JPH0841365A - ポリアゾ金属錯塩染料、その製造法およびその染色方法 - Google Patents

ポリアゾ金属錯塩染料、その製造法およびその染色方法

Info

Publication number
JPH0841365A
JPH0841365A JP7073611A JP7361195A JPH0841365A JP H0841365 A JPH0841365 A JP H0841365A JP 7073611 A JP7073611 A JP 7073611A JP 7361195 A JP7361195 A JP 7361195A JP H0841365 A JPH0841365 A JP H0841365A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
complex salt
parts
leather
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7073611A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3737539B2 (ja
Inventor
Jordi B Barra
ベレンケル バルラ ホルディ
Jose Rocas Sorolla
ロカス ソローリャ ホセ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of JPH0841365A publication Critical patent/JPH0841365A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3737539B2 publication Critical patent/JP3737539B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/24—Disazo or polyazo compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアゾ化合物金属錯塩染料、その製造法お
よびそれによる染色法を提供する。 【構成】 錯塩要素の少なくとも１つが下記式のポリア
ゾ化合物 【化１】 ［式中、A1-(CO) p OHは式H2N-A-(CO)p -OH のジアゾ成
分（ここで、置換基-(CO) p -OH はジアゾ化可能なアミ
ノ基-NH2に対してオルト位であり、-A- はオルトの2 価
の基であり、そしてp は0 または1 である。）またはそ
の変性された誘導体の基であり、-X- は芳香族の2 価の
基であり、-B1 はカップリング成分HBまたはその変性さ
れた誘導体の基であり、m は0 または1 であり、n は0
、1 または2 であり、そしてM は水素またはカチオン
であり、但し、m+n=1 または2 である。］である1:2 金
属錯塩または錯塩の混合物の染料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】下記に規定の特定のポリアゾ金属錯塩は染
料として、特にアニオン染料で染色可能な基材、特にレ
ザーおよびペルトを染色するのに驚くほど良好な特性を
有することが分かった。
【０００２】本発明は特定の金属錯塩染料、その製造法
およびその使用に関する。
【０００３】本発明は、このように、錯塩要素の少なく
とも1 つが式
【化７】 （式中、A1-(CO) p OHは式H2N-A-(CO)p -OH のジアゾ成
分またはその変性された誘導体の基であり、ここで、置
換基-(CO) p -OH はジアゾ化可能なアミノ基-NH2に対し
てオルト位であり、-A- はオルトの2 価の基であり、そ
してp は0 または1 であり、-X- は芳香族の2 価の基で
あり、-B1 はカップリング成分HBまたはその変性された
誘導体の基であり、m は0 または1 であり、n は0 、1
または2 であり、そしてM は水素またはカチオンであ
り、但し、m+n=1 または2 である。)のポリアゾ化合物
である1:2 金属錯塩染料またはかかる錯塩の混合物を提
供する。
【０００４】好ましくは、X は、更に置換されることが
できる1 個以上の、好ましくは1 または2 個の芳香環を
含むことができる芳香族炭素環式基である。
【０００５】有利には、X は更に置換( 例えば、C1-4-
アルキル、C1-4アルコキシ、および/ または塩素で) さ
れることができるフェニレン基、またはナフチレン基で
あり、それは好ましくは更に置換されていない。もしX
がナフチレンであるならば、-SO2- 基は好ましくはその
1-位にあり、そしてアゾ基は好ましくは3 または4 位に
ある。もしX がフェニレン基であるならば、基-N=N-B1
は-SO2- 基のメタ- またはパラ位にあり、そして、もし
更なる置換基がこのフェニレン基に結合しているなら
ば、それは好ましくは-SO2- に対してメタまたはパラ位
のどちらか空いている位置にある。
【０００６】式(I) の好ましい化合物は、次式
【化８】 （式中、R は水素またはメチルである。)および
【化９】 またはその混合物に対応する。
【０００７】式(I")の-SO2- に対してオルト位にあるH
はこの位置が置換されていないことを示す。
【０００８】式(I')および式(II") のうち、式(I')の化
合物は好ましい。
【０００９】符号R は好ましくは水素である。
【００１０】-SO2- 結合したアリール基X(好ましくはフ
ェニルまたはナフチル）に結合したアゾ基は、有利には
-SO2- 基に対してメタまたはパラのうちの片方の位にあ
る。
【００１１】本発明の化合物は既知の方法と類似の合成
方法、即ち、ジアゾ化、カップリング化および金属化反
応並びに所望により必要とされる他の改良反応により製
造されることができる。
【００１２】式(I) の化合物またはその混合物の製造方
法は、式H2N-A-(CO) p -OHのジアゾ化可能なアミンのジ
アゾ化合物またはその混合物が式
【化１０】 の成分にカップリングされ、または式(II)の成分の混合
物にカップリングされ、そして、式
【化１１】 の得られた化合物またはその混合物はジアゾ化され、そ
してカップリング成分H-B またはその混合物にカップリ
ングされ、そして必要に応じてA および/ またはB はA1
および/ またはB1にそれぞれ転化されることを特に特徴
とする。
【００１３】式(II)の化合物は、例えば、式
【化１２】 のそれぞれのアミノ-1- ナフトールモノ- またはジスル
ホン酸を式 Hal-SO2 -X-L (IIb) （式中、Hal はハロゲン( 好ましくは臭素または特に塩
素) であり、L は-NO2または-NH-Ac1 であり、ここで、
Ac1 は鹸化可能な保護脂肪族アシル基であり、好ましく
は脂肪族カルボン酸のアシル基であり、より好ましくは
C1-3-アルキル-CO-であり、最も好ましくはアセチルで
ある。) の酸ハロゲン化物でアシル化させ、次いで、-N
H-Ac1 の-NH2への選択的な加水分解または-NO2の-NH2へ
の還元によるL の-NH2への転化をそれぞれ行うことによ
り、本質的に既知の方法により合成されることができ
る。
【００１４】行われる反応は、本質的に通常の方法によ
り行われることができる。アシル化は脱ハロゲン化水素
条件で、有利には適切な塩基、例えば、アルカリ金属水
酸化物および/ または炭酸塩の存在下で、好ましくは3
〜8 の範囲のpH、特に4 〜6のpHで、穏やかな温度条
件、例えば、0 〜70℃、好ましくは20〜60℃で適切に行
われる。-NH-Ac1 から-NH2への選択的な加水分解は、有
利には、塩基条件で( 好ましくは11〜14の範囲のpH、Na
OH、KOH および/ またはNaCO3 で) 、制御された加熱、
好ましくは60〜90℃の範囲の温度で行われる。-NO2から
-NH2への還元は、好ましくは、穏やかな条件、例えば、
Bechamp のニトロアリール還元法と類似的に、スルフィ
ド、または、鉄若しくは鉄(II)の塩、および希釈された
酸で、適切には穏やかな温度条件で、例えば、10〜50℃
の範囲で行われることができる。
【００１５】式(IIa) のアミノ-1- ナフトールスルホン
酸として、既知の化合物、主に5-アミノ-1- ナフトール
-3- スルホン酸(M- 酸) 、6-アミノ-1- ナフトール-3-
スルホン酸(I- 酸またはJ-酸) 、7-アミノ-1- ナフトー
ル-3- スルホン酸( γ- 酸)、8-アミノ-1- ナフトール-
5- スルホン酸(S- 酸またはChicago-酸) 、8-アミノ-1-
ナフトール-3,6- ジスルホン酸(H- 酸) 、8-アミノ-1-
ナフトール-3,5- ジスルホン酸(K- 酸) 、7-アミノ-1-
ナフトール-3,6- ジスルホン酸(Columbia-酸) 、6-ア
ミノ-1- ナフトール-3,5- ジスルホン酸( スルホ-I-
酸) および8-アミノ-1- ナフトール-5,7- ジスルホン酸
(SS-酸またはChicago-SS- 酸) が使用されることがで
き、その中でJ-酸およびγ- 酸が好ましい。
【００１６】別には、式(III) の化合物は、最初に、式
HO-(CO) p -A-NH2のアミンのジアゾ化合物またはその混
合物を式(IIa) のカップリング成分またはその混合物に
カップリングさせることにより製造されることもでき
て、式
【化１３】 の化合物またはその混合物を提供し、それはその後、式
(IIb) の化合物によりアシル化される。
【００１７】符号A1はアゾ染料の製造に適切ないずれか
のジアゾ成分のオルト2 価基またはその変性された誘導
体である。特に、HO-(CO) p -A1-は、更なるアゾ基、例
えば、式HO-(CO) p -A'-NH2 のアミンのジアゾ化から誘
導された基HO-(CO) p -A'-、または、特に式HO-(CO) p
-A"(NH2)Y o ( もしA'= がY o -A"=ならば) のアミンの
ジアゾ化から誘導されることができる式HO-(CO) p -A"
(N=N-B1)-基を必要に応じて含むことができるジアゾ成
分であることができ、ここで、Y は-NO2または-NH-Acで
あり、Acは保護脂肪族アシル基であり、式(II)の成分ま
たはその混合物とカップリングし、Y o の-NH2への転化
の時に、ジアゾ化して、そしてH-B にカップリングす
る。基HO-(CO) p -A1-は式H2N-A"(NH2)-(CO) p-OH のジ
アミンのビスジアゾ化から誘導された成分の基であるこ
ともでき、そして両方のジアゾニウム基が式(II)の化合
物にカップリングして、それぞれのジスアゾ以上のポリ
アゾ化合物を提供する。A1が1 個以上のアゾ基を含む場
合、これらは、例えば、事前のジアゾ化およびカップリ
ング反応並びに必要に応じて他の適切な反応( 例えば、
アシル化したアミノ基の加水分解、またはニトロ基の還
元により第一級アミノ基を提供するもの) から誘導され
ることができ、HO-(CO) p -A-NH2としてジアゾ化可能な
第一級アミノ基を含むアゾ基含有化合物を提供する。
【００１８】好ましくは、HO-(CO) p -A- はHO-(CO) p
-A'-であり、そしてHO-(CO) p -A'-は好ましくは1 〜4
個の芳香環( ナフタレン基は2 個の芳香環として数え
る。)を含むベンゼン系および/ またはナフタレン系の
ジアゾ成分の基であり、そして、2 〜4 個の芳香環を含
むならば、それは2 個の非縮合環の間にヘテロ原子の橋
掛けを含むことができる。
【００１９】Aにおいて2 個の芳香環の間のヘテロ原子
橋掛け基は好ましくは窒素含有橋掛け基、特にアゾ基、
イミノ橋掛け基またはアミド橋掛け基( 例えば、カルボ
ニルアミノまたはスルホニルアミノ) であり、A におい
て芳香環はアゾ染料、特にアニオン( ポリ) アゾ染料に
おけるアゾ成分中の通常の置換基で置換されることがで
きる。
【００２０】A は好ましくはベンゼン系であり、そして
1 〜3 、より好ましくは1 または2個のベンゼン環を含
み、そして、それが2 個以上の環を含むならば、これら
は、有利には、ヘテロ原子の橋掛け基であって、好まし
くはアゾ基でないものを介して結合される。
【００２１】適切な好ましいアミンHO-(CO) p -A-NH
2は、特に、次式
【化１４】 （式中、R1は水素、ニトロ、-SO3M または-SO2NR3R4 で
あり、R2は水素、ニトロ、-SO3M または-SO2NR3R4 であ
り、R3は水素、C1-4- アルキル、C1-3- アルキレン-R5
またはC2-3ヒドロキシアルキルであり、R4は水素、C1-4
- アルキル、C1-3- アルキレン-R5 、C2-3ヒドロキシア
ルキル、ベンジル、または式
【化１５】 の基であり、R5はニトリル、カルバモイルまたは-COOM
であり、R6は水素、メチル、塩素、ニトロ、-COOM また
は-SO3M であり、R7は水素、ハロゲン、ニトロ、-SO3M
、-SO2NR3R4 、メチルスルホニル、C1-4-アルキル、ま
たは-NH-Acであり、R8は水素、ハロゲン、ニトロ、-SO3
M 、-SO2NR3R4 、メチルスルホニル、C1-4-アルキルま
たは-NH-Acであり、R9はニトロ、-SO3M または-SO2NR3R
4 であり、そして、Acは脂肪族アシル基である。) のア
ミンである。
【００２２】1 〜4 個の炭素原子を有するアルキルおよ
びアルコキシ基の中で、低分子量のものは好ましく、特
に、エチル、メチル、エトキシおよびメトキシは好まし
い。ハロゲンは特にフッ素、塩素または臭素であること
ができ、そのうちフッ素は好ましく、そして、全ての中
で塩素が最も好ましい。
【００２３】R2は好ましくは水素である。式(a1)の好ま
しい特徴によると、6 位は未置換であり、そしてより好
ましくは、3 位も未置換である。
【００２４】R3は好ましくは水素である。
【００２５】R4は、有利には、水素、メチル、エチル、
ヒドロキシエチルまたは式(c1)の基であり、ここで、R6
は好ましくは水素またはカルボキシである。
【００２６】脂肪族アシル基Acは、有利には、低分子量
脂肪族カルボン酸、好ましくは2 〜4 個の炭素原子を有
するアルカン酸の基であり、より好ましくはアセチルま
たはプロピオニルであり、その中でアセチルが好まし
い。
【００２７】式(a2)において、好ましくはR7およびR8の
うちの少なくとも片方は水素以外であり、より好ましく
はR8は水素以外であり、そしてR7は水素、ニトロ基また
はスルホ基である。有利には、同一式(a2)において多く
てもR7およびR8のいずれかがスルホ基である。式(a2)の
化合物の好ましいサブグループは式(a2') の化合物、即
ち、式(a2)の化合物であって、R7およびR8の片方が-NO2
であり、そして、もう片方がスルホ基であるものであ
る。
【００２８】好ましくは、A1は少なくとも1 個の親水性
置換基を含み、好ましくは-SO3M 、-SO2NR3R4 および-C
OOM からなる群より選ばれた置換基を含み、より好まし
くは同素環式芳香核当たり1 個以下の親水性置換基を含
む。
【００２９】H-B はあらゆるカップリング成分であって
よく、特にベンゼン、ナフタレン、複素環式または開鎖
メチレン活性系であり、そして、適切にはカップリング
用化合物H-B を活性化する少なくとも１個の置換基、特
に芳香族結合したまたはエノール系の必要に応じてエー
テル化したヒドロキシ基、または必要に応じて置換され
たアミノ基を含み、それによりカップリング反応は分子
H-B の対応する活性化された位置で起こることができ
る。
【００３０】適切なカップリング成分H-B は、特に次式
【化１６】 （式中、R10 は水素、-OR14 または-NHR14であり、R11
は-OR14 または-NHR14であり、R12 は水素、-SO3M 、-S
O2NR3R4 、-COOM または-CONR3R4であり、R13 は水素、
-SO3M 、-SO2NR3R4 、-COOM または-CONR3R4であり、R
14 は水素、C1-4- アルキル、Ac' または式
【化１７】 の基であり、ここで、Ac' は脂肪族カルボン酸のアシル
基であり、Q は-CO-、-SO2- または直接結合であり、R
15 は水素、メチル、-NH-Ac、-COOM または-NO2である
か、または式(c2)中Q が-CO-または-SO2- であるならば
-NH2であることもでき、R16 は-OH または-NH2であり、
R17 は水素、C1-4- アルキル、C1-4- アルコキシ、-OH
、-NR'R"または-NH-Acであり、R18 は水素、C1-4- ア
ルキルまたはC1-4- アルキシであり、R'およびR"は、独
立に、水素、C1-2- アルキルまたはC2-3- ヒドロキシア
ルキルであり、R19 は水素、スルホナフチルまたは式
【化１８】 の基であり、ここで、W1は水素、ハロゲン、メチル、メ
トキシまたは-COOM であり、W2は水素、ハロゲン、トリ
フルオロメチル、ニトリル、ニトロ、-COOM 、-SO3Mま
たは-SO2NR3R4 であり、R20 はC1-4 -アルキル、フェニ
ル、-COOM 、-CONR3R4、-COOCH3 または-COOC2H5であ
り、R21 は=Oまたは=NH であり、R22 は水素、未置換ア
ミノ、フェニルアミノ、スルホナフチル、開鎖C1-8- ア
ルキル、C6-9- シクロアルキル、カルボキシ-(C1-4- ア
ルキル) 、β〜ωの位のうちの１箇所をヒドロキシ、メ
トキシ、エトキシまたはスルホにより置換されたC2 -4-
アルキル、または式(c3)の基であり、R23 は水素、ニト
リル、アセチル、-COOM 、カルバモイル、-SO3M 、ピリ
ジニオ、または2-メチル- ピリジニオであり、ここで、
R23 がピリジニオまたはオルトメチルピリジニオを表す
場合には、分子中に存在するいずれかのスルホ基は内部
塩の形で対イオンを形成するようにアニオン-SO3 - の形
であることができ、R24 は水素、ヒドロキシ、メチル、
カルボキシ、フェニル、スルホメチルまたはカルバモイ
ルであり、R25 はヒドロキシ、第一級アミノ、ニトリル
アミノ、チオールまたは式
【化１９】 の基であり、R26 はヒドロキシまたは第一級アミノであ
り、R27 はヒドロキシまたは第一級アミノであり、R28
は水素、メチル、塩素、クロロメチルまたはクロロアセ
チルであり、G は-O- 、-NH-または直接結合であり、R
29 はナフチル、スルホナフチル若しくはジスルホナフ
チルまたは式(c3)の基であり、R30 はC1-4- アルキルで
あり、そして、Z は水素、-NH2、-OH 、C1-4- アルコキ
シ、モノ- 若しくはジ(C1-4-アルキル)-アミノ基または
アシルアミノ基である。) を有するものである。
【００３１】R14 で脂肪族アシル基Ac' はアシル化によ
り導入されうるようなあらゆる脂肪族カルボン酸、特
に、C2-12-アルカン系の第一級モノカルボン酸の基であ
ってよく、好ましくはAcに関して上記に記載の通りであ
り、特にC2-4- アルカノイルであり、最も好ましくはア
セチルである。
【００３２】もしR15 が-COOM であるならば、式(c2)の
Q は特に-CO-である。もし式(c2)においてQ が直接結合
であるならば、R15 は好ましくは水素である。もし式(c
2)においてQ が-SO2- であるならば、R15 は好ましくは
メチル、アセチルアミノまたは-NH2である。式(c2)にお
いてQ が-CO-であるならば、R15 は好ましくは水素また
は-NO2である。
【００３３】式(b1)において、-OR14 は好ましくはヒド
ロキシであり、そして-NHR14は好ましくは-NHR14' であ
り、ここで、R14'は水素、メチル、アセチルまたは式(c
2)の基である。好ましくはR11 はヒドロキシまたは-NHR
14' であり、そしてR10 は水素であり、またはR11 が-O
H である場合には基-NHR14であることもできる。より好
ましくは、R11 がヒドロキシであって、そしてR10 が水
素または-NHR14' であるか、またはR11 が-NHR14' であ
って、そしてR10 が水素であるかのいずれかである。R
12 は好ましくは水素、-SO3M 、-COOM または-CONH2で
ある。R13 は好ましくは水素または-SO3M であり、より
好ましくは水素である。
【００３４】式(b2)においてR17 がヒドロキシ、-NR'R"
または-NH-Acであるならば、それは好ましくはR16 に対
してメタ位であり、そしてR18 は好ましくは水素であ
る。もしR17 がC1-4- アルキルまたはC1-4- アルコキシ
であるならば、R16 に対して空いているオルト、メタま
たはパラのいずれかの位であってよい。より好ましくは
R16 はヒドロキシである。有利にはR18 は水素である。
【００３５】1 〜4 個の炭素原子を有するアルキルまた
はアルコキシ基のうちで、B においても低分子量のもの
が好ましく(Aの場合と同様) 、より詳細にはエチル、メ
チル、エトキシおよびメトキシである。C2-3ヒドロキシ
アルキル基において、ヒドロキシ基は好ましくはβ- 位
にある。
【００３６】式(b3)においてR19 は好ましくは式(c3)の
基である。式(c3)のR19 において、好ましくはW1および
W2の少なくとも片方は水素であり、より好ましくはW1が
水素である。R20 は好ましくはC1-4- アルキルであり、
より好ましくはメチルである。R21 は好ましくは酸素で
ある。
【００３７】R22 において開鎖C3-8- アルキル基は直鎖
または枝分かれであってよく、もしそれが6 〜8 個の炭
素原子を含むならば、それは好ましくは枝分かれであ
り;R22のシクロアルキル基は好ましくはシクロヘキシル
であり、それは1 〜3 個のメチル基により置換されてよ
く、より好ましくはそれは未置換シクロヘキシルであ
る。カルボキシ置換C1-4- アルキル基は好ましくはカル
ボキシメチルまたはβ- カルボキシエチルである。R22
のC2-4- アルキルにおける置換基( ヒドロキシ、メトキ
シ、エトキシ、スルホ) は好ましくはβ- 位にある。も
しR22 が式(c3)の基であるならば、W1は好ましくは水素
であり、そしてW2は好ましくはカルボキシ、スルホまた
はトリフルオロメチルである。R22 のうちで好ましいの
は水素、式(c 3)の基、C1-8- アルキル、C2-3- ヒドロキ
シアルキルおよびC6-9- シクロアルキルである。
【００３８】R23 は好ましくは水素、スルホ基または上
記の窒素含有置換基うちの1 つである。
【００３９】R24 は好ましくは水素以外であり、より好
ましくはメチルである。
【００４０】式(b5)において、好ましくはR26 およびR
27 のうちの少なくとも片方はヒドロキシであり、より
好ましくはR26 およびR27 の両方がヒドロキシ基であ
る。
【００４１】もし式(b5)においてR25 が式(c4)の基であ
るならば、好ましくは-NH-Q-は基-NH-SO2-である。
【００４２】式(b6)において、ヒドロキシ基は好ましく
は8 の位にある。もしR28 が水素以外であるならば、そ
れは好ましくは8-位のヒドロキシ基に対してパラ位にあ
る。R28 は好ましくは水素またはメチルであり、より好
ましくは水素である。
【００４３】式(b7)において、G は好ましくは-NH-であ
る。R30 は好ましくはメチルである。R29 において、式
(c3)の好ましい基は、特にW1が水素であるものである。
最も好ましくはW2も水素であり、即ち、R29 は未置換フ
ェニルである。
【００４４】カップリング成分の基B は好ましくは3 個
までの環( 同素環、複素環、および、所望により脂環式
環- ナフタレンは2 個の環として計算) を含み、より好
ましくはB は1 個または2 個のこのような環を含む。
【００４５】上記の式(I) の化合物の中で、A およびB
が一緒に2 〜6 個、特に2 〜4 個の環および1 または2
個の親水性基を含むものは好ましく、A1の親水性基は上
記に示した通りであり、B1については上記のA1に示した
通りであり、または、もしBが式(b4)のカップリング成
分の基であるならば、R23 で示したようなカチオン基、
特にピリジニウムまたはオルトメチルピリジニウム基で
あることもできる。
【００４６】M がカチオンであるならば、これはアニオ
ン金属錯塩染料中の本質的に通常のあらゆるカチオンで
あることができ、便利には非発色性カチオンであって、
特にアルカリ金属カチオン( 特にリチウム、ナトリウム
および/ またはカリウム) またはアンモニウムカチオン
( 例えば、未置換アンモニウム、または、C1-2- アルキ
ルおよび/ またはC2-3- ヒドロキシアルキルにより一、
二または三置換されたアンモニウム) であり、アルカリ
金属カチオンは好ましい。本発明の金属錯塩染料は、有
利には、部分的に塩の形であってよく、即ち、M の幾つ
かは塩形成性カチオンであり、そして、幾つかは水素(
またはヒドロオキソニウム) である。
【００４７】式HO-(CO) p -A-NH2および式(III) のアミ
ンのジアゾ化は通常の条件、特に酸性水溶液媒質( 好ま
しくは塩酸の存在下) で亜硝酸塩( 好ましくは硝酸ナト
リウム) とともに、-5℃〜+10 ℃、好ましくは0 〜5 ℃
の範囲のような低温で行われることができる。
【００４８】ジアゾニウム化合物のそれぞれのカップリ
ング成分へのカップリング反応も本質的に通常の方法で
行われることができ、有利には-5℃〜+30 ℃、好ましく
は25℃未満、より好ましくは0 ℃〜10℃の範囲で行われ
る。式HO-(CO) p -A-NH2アミンのジアゾ化合物またはそ
の混合物のカップリングは明らかな酸性から強塩基のpH
条件下、例えば、4 〜12のpHで、好ましくは塩基条件
下、より好ましくは8 〜11のpHで行われることができ
る。式(III) のアミンのジアゾ化合物またはその混合物
の対応するカップリング成分H-B へのカップリングは明
らかな酸性から強塩基のpH条件下であって、有利には4
〜12のpHで行われることができ、特に式(b1)、(b2)、(b
4)、(b5)、(b6)および/ または(b7)のカップリング成分
に対しては好ましくは9 〜11のpH範囲で、式(b3)のカプ
リング成分に対しては5 〜11のpH範囲で行われる。
【００４９】反応は水性媒質中で行われてもまたは水性
/ 有機媒質中で行われてもよく、有機媒質は好ましくは
水混和性の不活性溶剤である( 例えば、アルコールまた
はジオキサン) 。
【００５０】アミノ基の酸ハロゲン化物によるアシル化
は有利には脱ハロゲン化水素化剤の存在下で、特にアル
カリ金属水酸化物の存在下で、適切には15〜50℃、好ま
しくは20〜40℃の温度で起こる。
【００５１】カップリング反応の間のpH値の選択によ
り、および、2 箇所以上のカップリング位がある場合、
カップリング位はpH値の適切な選択により影響を受けま
たは決定されうる。
【００５２】式(I) および/ または(III) の金属化可能
な化合物は1:2 錯塩形成性金属化合物と、所望により更
なる錯塩形成性配位子H-Lg'-H との組み合わせでの金属
化によって、更には、所望により更なる反応をともなっ
てそれぞれの金属錯塩に転化されうる。
【００５３】本発明の1:2 金属錯塩は、特に、次式
【化２０】 （式中、Meは1:2 錯塩形成性金属であり、Lgは配位子ま
たは配位子群であり、t はMe- 錯塩の負電荷の数であ
り、そして、(Kat) + は対イオンである。) により表さ
れ、特に、
【化２１】 により表される。
【００５４】配位子H-Lg'-H はあらゆる発色性または非
発色性錯塩形成性配位子または配位子群であってよく、
例えば、所望により水および/ またはアンモニアととも
に非発色性配位子、例えば、配位結合性脂肪族ポリアミ
ン分子( 例えば、エチレンジアミンまたはジエチレント
リアミン) またはヒドロキシカルボン酸( 例えば、酒石
酸またはサリチル酸) 、または、発色性配位子、例え
ば、金属化可能なアゾ化合物分子、例えば、HO-(CO) n
-A1-N=N-B1( 式中、HO-(CO) n -A1-は、例えば、HO-(C
O) n -A1-NH2 のアゾ成分の基であり、ここで、それは
好ましくは式(a1)、(a2)または(a3)であり、B1はカップ
リング位に対するオルト位での金属化可能な置換基を含
む) の種類の分子であり、または、好ましい特徴による
と、式(I) の更なる化合物、特に(I")または好ましくは
(I')である。
【００５５】1:2-錯塩形成性金属はあらゆる適切な金属
であってよく、特に、クロム、コバルト、鉄、マンガ
ン、チタン、ジルコニウム( またはジルコニル) および
/ またはアルミニウムであり、そのうちでクロム、コバ
ルトおよび鉄は好ましく、特にコバルトおよび/ または
クロムであり、後者は特に好ましい。
【００５６】数t はMe、Lgおよび式(I) の化合物によ
り、特に0 、1 または2 であることができる。もしLg、
B1および/ またはA1のいずれかが共有結合したカチオン
基、例えば、上記に記載のピリジニウムを含むならば、
その正電荷は、少なくとも部分的に、錯塩の対応する数
の負電荷を中和し、そのためt はそれに従って低下す
る。しかし、本発明の染料分子において共有結合したア
ニオン基があることが好ましい。好ましくはt はt'、即
ち、0 または1 であり、(Kat) + は、例えば、M につい
て上記に記載したような、それぞれの染料の合成におい
て形成されるいずれのカチオンであってもよく、そし
て、このように、LgおよびMe更には錯塩形成反応条件(
即ち、pHおよび使用される溶剤) に依存し、またはイオ
ン交換により導入されるカチオンに依存し、そして、そ
れはヒドロオキソニウムイオンのように遊離酸の形で示
される。
【００５７】これらの中で金属錯塩の好ましい群は式
【化２２】 （式中、Me1 は鉄、コバルトまたはクロムである。)の
金属錯塩であり、特に、
【化２３】 の金属錯塩またはこのような錯塩の混合物である。
【００５８】上記に記載の金属錯塩または混合物の製造
方法は特に、 a)上記に記載の式(I) の少なくとも1 種の金属化可能な
化合物および必要に応じて1 種以上の錯塩形成性配位子
を1:2-金属錯塩形成性金属化合物と反応させること、ま
たは、 b)式
【化２４】 （式中、Lg" はLgであるか、または、-NH2のN=N-B1への
転化後および必要に応じてA のA1への転化後にLgとなる
配位子である。) またはその混合物を本発明の金属錯
塩、特に式(IV)の金属錯塩またはその混合物に転化させ
ること、を特徴とする。
【００５９】好ましい式(V) の錯塩は式
【化２５】 錯塩である。
【００６０】式(V) の金属錯塩は式(III) のそれぞれの
化合物および配位子H-Lg"'-Hを金属化させることにより
合成されることができ、ここで、H-Lg"'-HはH-Lg"'-Hの
うちの1 つであるか、または、金属化および-NH2のN=N-
B1への転化後にLgになるかまたは式(IIIa)の化合物の対
応するプリカーサー金属錯塩および適切な配位子を式(I
Ib) の化合物によりアシル化することによってLg" とな
る化合物である( 直接的にまたは式(IIb) の化合物によ
るアシル化時に) 。
【００６１】金属錯塩への金属化は既知の金属錯塩形成
反応と同様に行われうる。
【００６２】金属化に関して、特定の式(I) または(II
I) の化合物において、通常の適切な金属化合物は使用
されてよく、例えば、酢酸塩または鉱酸の水溶性塩、特
に三塩化クロム、二塩化コバルト、二若しくは三塩化
鉄、三フッ化クロム、塩化、酢酸若しくは硫酸マンガ
ン、塩化アルミニウム、塩化チタン、三酢酸若しくは硫
酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸若しくは硝酸コ
バルト、硫酸鉄（II) 若しくは(III) 、硫酸クロム、酢
酸クロム若しくはコバルト、硫酸カリウムクロム、硫酸
アンモニウムクロム( 例えば、クロムみょうばん) およ
び、必要に応じて、還元剤、例えば、グルコース、更に
はクロム酸若しくは重クロム酸ナトリウム若しくはカリ
ウムの添加をともなって使用されうる。
【００６３】クロム化は1:2 クロム錯塩段階に直接的
に、または、1:1 クロム錯塩段階、そしてその後更に錯
塩化を経て1:2 クロム錯塩段階に段階的に行われること
ができる。
【００６４】クロム化は水性媒質中で、好ましくは2 〜
10の範囲のpH値で、95〜130 ℃の温度で、必要ならば過
圧下で行われることができる。必要に応じて、反応は有
機溶剤の添加をともなって行われることも、または有機
溶剤だけの中で行われることもできる。適切な有機溶剤
は、好ましくは、水と混和性のものであり、100 ℃より
高い沸点を有し、そして、その中でアゾ染料および金属
塩が可溶性であり、例えば、グリコール、エーテルアル
コールまたはアミド( 例えば、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、β- エトキシエタノール、β-
メトキシエタノール、ホルムアミドまたはジメチルホル
ムアミド) である。非対称1:2 クロム錯塩化合物の製造
では、クロム化は徐々に行われることができ、最初に、
錯塩要素のうちの1 つの1:1-クロム錯塩を合成し、そし
てこれから第二の錯塩要素1:2 錯塩が合成される。1:1-
クロム錯塩は従来の方法、例えば、1:2-クロム錯塩と同
様の条件下で製造されてよいが、好ましくは強酸性のpH
値、有利にはpH<3で製造される。1:2-クロム混合錯塩を
合成すること、例えば、式(I) の異なる錯塩要素および
H-Lg'-H を同時に金属化させること、または、式(V) の
錯塩のジアゾ化合物を1 種以上のカップリング成分H-B
にカップリングさせること、または、式(V)の錯塩混合
物のジアゾ化合物を1 種以上のカップリング成分H-B に
カップリングさせることにより合成することも有利であ
る。
【００６５】対称構造の1:2-クロム錯塩、即ち、Me1 が
クロムであり、且つ、2 個の符号A1が同一であり、2 個
の符号B が同一であり、各インデックスm 、n およびp
がその同一のインデックスと同一であり、2 個の基-NH-
SO2-X-N=N-B1はナフタレン核の同一の数値の位にあり、
そして、もしn が0 でなければ、n は2 個の錯塩要素の
うちの1 個のスルホ基は、また、各々、2 個の錯塩のう
ちのもう1 個の対応するスルホ基と同一の位置番号の位
にある。
【００６６】式(I) または(III) のアゾ化合物のそれぞ
れの鉄錯塩、即ち、1:2 鉄錯塩への金属化は通常の方法
において、適切には水性媒質中において、有利には3.5
〜6.5 、好ましくは4 〜6 のpH値で、加熱しながら行わ
れることができる。好ましくは鉄錯塩への金属化は40度
から還流温度、好ましくは60〜100 ℃の温度で行われる
ことができる。
【００６７】式(I) または(III) のアゾ化合物の対応す
る1:2 コバルト錯塩への金属化は通常の方法において、
適切に水性媒質中において、有利には9 〜12、好ましく
は10〜11のpH値で、必要に応じて加熱しながら行われる
ことができる。好ましくはコバルト錯塩への金属化は30
〜90℃、好ましくは40〜70℃の温度で行われることがで
きる。
【００６８】二価の形のMe2+での金属カチオンの金属化
合物が錯塩生成に使用されるならば、酸化剤、例えば、
H2O2は金属の酸化度=3(Me3+ ) の金属の錯塩生成収率を
最適化するために加えられることができる。
【００６９】他の金属化は、本質的に通常のように同様
に行われてよい。
【００７０】必要なカップリングおよび金属化並びに更
なる任意の変性反応が完了したときに、得られた染料お
よびその混合物は本質的に通常のように母液から単離さ
れることができ、例えば、強鉱酸による酸性化によりま
たは塩析により、または、例えば、適切な膜による透析
時に蒸発により単離されうる。望むならば、染料は単離
または透析時に、本質的に通常の適切なブレンディング
剤、例えば、アルカリ金属塩( 例えば、炭酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム) 、非電解質
ブレンディング剤( 主に尿素および/ またはオリゴサッ
カリド、例えば、デキストリン) および/ またはアニオ
ン界面活性剤、特に炭化水素スルホネートまたは他の有
機スルホネート、例えば、スルホン化ヒマシ油、スルホ
スクシネートまたはリグニンスルホネートとブレンドさ
れてよい。もし界面活性剤が使用されるならば、界面活
性剤の染料に対する重量比は、有利には5:95〜40:60 で
ある。望むならば、特に上記のように組成物がアニオン
界面活性剤を含むならば、それは液体の濃厚な染料組成
物として水と配合されてよく、好ましくは組成物の重量
に関して10〜70重量% 、より好ましくは20〜50重量% の
範囲の乾燥物質含有率で配合されてよい。
【００７１】本発明の金属錯塩染料は水溶性染料とし
て、特にアニオン染料として作用し;それは水溶性アニ
オン染料で染色可能な基材の染色に適切である。それは
合成されたままの形で使用されてよく、そして、必要な
らば、精製されて、または更に従来のブレンディング剤
( 例えば、上記に記載の通りであり、特に無機塩、好ま
しくは炭酸ナトリウム、硫酸塩ナトリウムまたは塩化ナ
トリウム、非電解質ブレンディング剤、好ましくはデキ
ストリンおよび/ または尿素、および、粒状または液体
の形の調製のために必要に応じて対応する適切な添加剤
とともに) ブレンドされてよい。染料はあらゆる従来の
形であってよく、例えば、粉末、液体組成物または粒体
であってよく; 特に電解質分の低い組成物の製造のため
には染料は、非電解質ブレンディング剤とのブレンドの
前に、例えば、透析により精製されてよい。本発明の染
料は、置換基およびその位置並びにMeおよびLgによって
多くの色を選択することができ、主にグリーンシェード
からオレンジシェードおよびレッドシェードまで( 青が
かったレッドシェード、、イエローシェード、ブラウン
シェードおよびオリーブシェードも含む) であり、しか
し、他のシェードの染料も製造されることができ、特に
ブルーからグレーおよびブラックシェードまで( バイオ
レットシェードも含む) の範囲で製造されることができ
る。
【００７２】水溶性染料、特にアニオン染料により染色
可能なあらゆる基材は本発明の金属錯塩で染色されうる
基材として適切であり、これらは天然および再生セルロ
ース、ポリウレタン、塩基変性されたポリマー( 例え
ば、塩基変性されたポリプロピレン) 、天然若しくは合
成ポリアミド、または陽極酸化されたアルミニウム、特
には、しかしながらレザー基材を含む。染色されようと
する基材は通常のあらゆる形であってよく、例えば、ル
ースファイバー、フィラメント、ヤーン、織物若しくは
編物製品、不織布ウェブ、カーペット、半既製および既
製柔軟製品並びになめしたレザー若しくはペルトの形で
あってよい。染料は基材の飽和までのあらゆる所望の濃
度で使用されてもよい。
【００７３】染色は染色されようとする基材に適切な従
来のあらゆる方法により行われてよく、例えば、吸尽法
または浸漬法( 例えば、パッディング、スプレーイン
グ、フォーム適用、またはローラーまたはプリンティン
グによる適用) により、好ましくは水性媒質中で行われ
てよく; 合成基材では、染料は必要に応じて合成物質中
に含まれてもよい。紙はパルプ中で染色されまたはシー
ト形成後に染色されてよい。
【００７４】本発明の染料は、しかし、主としてレザー
およびペルトの染色に適切である。
【００７５】水性媒質から通常に染色されるあらゆる種
類のレザーは適切であり、特に、銀面のレザー( 例え
ば、シープ、ゴートまたはカウからのナッパおよびカー
フまたはカウからのボックスレザー) 、スエードレザー
( 例えば、シープ、ゴートまたはカーフからのベロアお
よびハンティングレザー) 、スプリットベロア( カウま
たはカーフスキンからのもの);バックスキンおよびヌブ
ックレザー; 更にウール付きスキンおよびファー( 例え
ば、ウールスエードレザー) は適切である。レザーは通
常のなめし法、特に植物、鉱物、合成または組み合わせ
なめしによりによりなめしてあってよい。望むならば、
レザーは再なめしされてもよく、再なめしのためには、
再なめしに通常に使用されているあらゆるなめし剤は使
用されてもよく、例えば、鉱物、植物または合成なめし
剤( 例えば、クロム、ジルコニルまたはアルミニウム誘
導体、ケブラコ、チェストナットまたはミモザ抽出物、
芳香族シンタン、ポリウレタン、( メト) アクリル酸化
合物( コ) ポリマー、または、メラミン/ 、ジシアノジ
アミド/ 、および/ または尿素/ ホルムアルデヒド樹
脂) は使用されてよい。このため、アニオン染料に対し
て非常に高い親和性から非常に低い親和性のレザーは使
用されてよい。
【００７６】レザーは様々な厚さであってよく、このた
め、ブックバインダー用レザーまたはグローブ用レザー
( ナッパ) のような非常に薄いレザー、靴の上部のレザ
ーまたは衣料品用レザーおよびハンドバッグ用レザーの
ような中位の厚さのレザー、または、靴底レザー、家具
用レザー、スーツケース用、ベルト用およびスポーツ製
品用レザーにような厚いレザーは使用されてよく; ウー
ル付きレザーおよびファーも使用されうる。なめし後で
あって、染色の前に、レザーのpHは有利には4〜8 の値
に設定され( レザーは中和される);レザーの厚さによ
り、pH範囲は選択されることができ、銀面のレザーでは
pHは4 〜6 の範囲の値であり、スエードレザーおよびス
プリットベロアおよび非常に薄いレザーでは、pHは4.5
〜8 の範囲の値であり、中程度に乾燥したスエードレザ
ーおよび中程度に乾燥したスプリットベロアでは、pHは
5 〜8 の範囲であってよい。レザーのpH値の調節には、
通常の補助剤が使用されてよく、酸性のなめされたレザ
ーでは、pHは適切な塩基、例えば、アンモニア、重炭酸
アンモニウムまたは弱酸のアルカリ金属塩、例えば、蟻
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムの添加により調
節されてよく、この中で蟻酸ナトリウムおよびアンモニ
アが好ましい。炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム
はレザーの表面pH値の正確な調節のための第二の塩基と
して特に使用可能である。鉱物なめしされたレザーは所
望ならばアルカリ金属蟻酸塩、しゅう酸塩またはポリ燐
酸塩または例えば、しゅう酸チタン/ カリウムによりマ
スクされてもよい。
【００７７】染色は本質的に既知の方法で、適切には水
性媒質中で、通常の温度およびpH条件、特に、20〜80
℃、好ましくは25〜70℃の温度範囲の穏やかな条件で行
われてよく、特に25〜40℃の範囲はより深い浸入の達成
およびウール付きスキンおよびファーの染色のためには
好ましい。染浴のpH値は、一般に、主としてpH8 〜pH3
の広い範囲であってよく、一般に、染色は、有利には、
より高いpH値で始めて、そしてより低いpH値で終了す
る。好ましくは、染色はpH値≧4 、特に8 〜4 で行わ
れ、染色手順の終了ではpH値は( 例えば、レザー染色技
術における通常の酸、例えば、酢酸または蟻酸の添加に
より) 4 〜3 の範囲の値に低下される。染料濃度は広い
範囲であることができ、望むならば基材の湿潤重量と呼
ばれる基材の飽和値まで、例えば、5%までであることが
できる。染色は1 段階以上の段階、例えば、必要に応じ
て、通常のカチオン補助剤の手段により基材の電荷逆転
を導入しながら2 段階で行われてよい。
【００７８】本発明の金属錯塩染料は、望むならば、通
常の染色補助剤、主として非イオンまたはアニオン製品
( 特に界面活性剤であって、好ましくは親水性ポリサッ
カリド誘導体、ポリオキシエチル化アルキルフェノール
またはアルコール、リグノスルホネートまたはスルホ基
含有芳香族化合物) との組み合わせで使用されてよい。
【００７９】油脂化は、望むならば、染色加工の前およ
び/ または後に、特に同一液中で行われる。染色加工後
の油脂化では、油脂化剤は、有利には、液pHが好ましく
は3〜4 の値に低下される前に加えられる。
【００８０】油脂化( 特に油脂溶液漬け) 工程では、あ
らゆる通常の天然の動物、植物または鉱物脂肪、脂肪油
またはワックス、または変性された動物または植物脂肪
または油を使用してよく、それは特に牛脂/ 羊脂、魚
脂、牛脚油、オリーブ油、ヒマシ油、ナタネ油、綿実
油、ゴマ油、コーン油並びに木ロウおよびその化学変性
品( 例えば、加水分解、エステル変換、酸化、水素化ま
たはスルホン化製品) 、ミツろう、シナろう、カルナウ
バろう、モンタンろう、ラノリン、かば油、300 〜370
℃の沸点の鉱油( 特に所謂「ヘビーアルキレート」) 、
軟パラフィン、中パラフィン、ワセリンおよびC14-22-
脂肪酸のメチルエステル; 必要に応じてオキシエチル化
脂肪アルコールでのエステル、特に多価塩基酸( 例え
ば、燐酸) の部分エステルを含む合成皮革油脂化剤は使
用されてよい。上記のうちで、メチルエステル、スルホ
ン化製品および燐酸部分エステルは特に好ましい。油脂
化剤に関して「スルホン化」という用語は、一般に、ス
ルファト基(=硫酸化) の生成をも含めてスルホ基の導入
およびスルフィットまたはSO2(= 亜硫酸化) を伴う反応
によるスルホ基の導入を意味する。
【００８１】通常のレザー柔軟剤、特にカチオンレザー
柔軟剤は、望むならば、特にスルホン化された油脂浴剤
により油脂化されたならば、最終工程において適用され
ることができる。
【００８２】処理された基材は、その後、通常の方法に
おいて更に処理されてよく、即ち、リンスされおよび/
または洗浄され、排水され、乾燥され、そして硬化され
ることができる。
【００８３】本発明によると、A1およびB1に水溶化置換
基が比較的に少ない数でもまたは全くなくても、水中に
高い溶解度を示す金属錯塩染料が得られることができ、
特に染料がアルカリ金属塩の形である場合には、それ
は、電解質( 特に無機イオン)に安定であり、詳細には
塩基および酸に安定であることを特徴とし、そして、特
にレザー上へのビルドアップ性および、アニオン染料に
対する親和性の変化に対する高度の不感受性、顕著な浸
入の非常に平均的な染色、高い色収率および広い範囲の
シェードが得られることを特徴とする。特にレザー上へ
の染色は優れた堅牢特性を有し、例えば、湿潤堅牢度、
摩擦堅牢度および耐光堅牢度およびPVC-マイグレーショ
ンに対する安定性を有する。それは特に同様の染色挙動
のような他の染料と容易に混合される。非常に均一な強
力な繊細な染色を得ることができ、銀面側および肉側は
非常に均一に染色され、異なる種類のレザー上の染色物
のシェードは均等でありまたは非常に同様であり; 本発
明の染料と混合される対応する染料との混合物も、高い
収率および最適の堅牢度の非常に強力で規則的な染色が
得られる。置換基の選択により、染料の幾つかの特性(
例えば、溶解度、シェード、ビルドアップ性、浸入、均
一性等) は更に変えられる。
【００８４】次の実施例では、部および百分率は、特に
指示がないかぎり重量基準であり、重量部の体積部に対
する関係はグラム対ミリリットルの関係と同様である。
温度は摂氏で示される。応用例では、それぞれの染料は
それぞれの染料30% およびグラウバー塩( 硫酸ナトリウ
ム) であるブレンディング剤を含むブレンドされた形で
使用され、示した染料の量はブレンドされた形で呼ば
れ、応用例で使用される他の製品はレザーの処理に通常
の市販の製品である。「C.I.」は「カラーインデック
ス」を表す。
【００８５】式(II)の中間成分の合成 中間成分Mk.1 23.9部の1-ヒドロキシ-6- アミノナフタレン-3- スルホ
ン酸(J- 酸) を50部の水および4 部の25% 水酸化ナトリ
ウム水溶液とともに50℃で攪拌する。30部のN-アセチル
スルファニリルクロリドをゆっくりと加え、炭酸ナトリ
ウムで4 〜5 のpHを維持する。pHがこの範囲に安定化し
たときに、温度を80℃に上昇し、そして80部の25% 水酸
化ナトリウム水溶液を加える。2 時間後に、アセチルア
ミノ基の加水分解が完了する。組成物のpHが30% 塩酸水
溶液の添加により9 〜10に低下される。得られた水性組
成物は次の例において更に直接的に使用されることがで
きる。望むならば、得られた生成物は酸性化および吸引
濾過により単離されてよい。それは遊離酸の形で、式
【化２６】 に対応する。
【００８６】中間成分Mk.2 23.9部の1-ヒドロキシ-7- アミノナフタレン-3- スルホ
ン酸( γ- 酸) を50部の水および4 部の25% 水酸化ナト
リウム水溶液とともに50℃で攪拌する。30部のN-アセチ
ルスルファニリルクロリドをゆっくりと加え、炭酸ナト
リウムで5 〜6のpHを維持する。pHがこの範囲に安定化
したときに、温度を80℃に上昇し、そして80部の25% 水
酸化ナトリウム水溶液を加える。2 時間後に、アセチル
アミノ基の加水分解が完了する。組成物のpHが30% 塩酸
水溶液の添加により9 〜10に低下される。得られた水性
組成物は次の例において更に直接的に使用されることが
できる。望むならば、得られた生成物は酸性化および吸
引濾過により単離されてよい。それは遊離酸の形で、式
【化２７】 に対応する。
【００８７】例１ 例1.1.1 23.4部の2-アミノ-4- ニトロ-1- フェノール-6- スルホ
ン酸は塩酸の存在下でNaNO2 により通常のようにジアゾ
化され、そして39.4部のMk.1とpH9 〜10および温度5 〜
10℃でカップリングされる。1 時間後にpHは6 に低下さ
れ、そして温度は80℃に上昇され、そして、この温度で
12部の酢酸ナトリウムおよび28部のみょうばん(Cr3+ 含
有分=10%) は加えられ、そして混合物は2 時間還流下で
加熱される。クロム化の最終ポイントは薄層クロマトグ
ラフィーの手段により決定される。クロム化が完了した
後、得られた混合物は氷により0 〜5 ℃に冷却され、そ
して50部の塩酸水溶液の添加により酸性化される。モノ
アゾ化合物の1:2 クロム錯塩の得られた懸濁液は8 部の
亜硝酸ナトリウムでジアゾ化される。ジアゾ化反応が完
了したときに、過剰の亜硝酸ナトリウムを1 部のアミノ
スルホン酸の添加により分解する。14.4部の2-ナフトー
ルを加え、そしてpHを25% 水酸化ナトリウム水溶液の添
加により調節する。生成したクロム錯塩染料を塩化ナト
リウムで塩析し、吸引濾過し、乾燥し、そして粉砕す
る。それはブラウンシェードにレザーを染色する黒色粉
末である。それは遊離酸の形で式
【化２８】 に対応する。
【００８８】例1.1.2 例1.1.1 に記載の手順を繰り返すが、最初にカップリン
グ反応を行い、その後、25% 水酸化ナトリウム水溶液の
添加によりpHを11に調節し、混合物を60℃に加熱し、事
前に50部の水に溶解した14部の硫酸コバルト六水和物を
10分間の間に加え、その直後に、ゆっくりと4 部の過酸
化水素を加えることにより、クロム錯塩ではなくコバル
ト錯塩が製造される点で異なる。コバルト化が完了した
後、混合物は氷により0 〜5 ℃に冷却され、そしてモノ
アゾ化合物のクロム錯塩で例1.1.1 に記載したように更
なる反応を行う。生成したクロム錯塩を塩化ナトリウム
で塩析し、吸引濾過し、乾燥し、そして粉砕する。ブラ
ウン- ボルドーシェードにレザーを染色する黒色粉末が
得られる。このコバルト錯塩は遊離酸の形で式
【化２９】 に対応する。
【００８９】例1.1.3 例1.1.1 に記載の手順を繰り返すが、Mk.1でなく同一量
のMk.2を使用する点で異なる。黒色粉末として対応する
クロム錯塩が得られ、それはレザーをブラウンシェード
に染色する。このクロム錯塩は遊離酸の形で式
【化３０】 に対応する。
【００９０】例1.2.2 例1.1.2 に記載の手順を繰り返すが、Mk.1でなく同一量
のMk.2を使用する点で異なる。黒色粉末として対応する
コバルト錯塩が得られ、それはレザーをブラウン- ボル
ドーシェードに染色する。このコバルト錯塩は遊離酸の
形で式
【化３１】 に対応する。
【００９１】例2 〜25 次の表は本発明のジスアゾ染料金属錯塩の更なる例を含
み、それらは例1 と同様に合成されうるが、2-アミノ-1
- ヒドロキシ-4- ニトロベンゼン-6- スルホン酸( 次の
表のジアゾ成分Dk.1) でなく、次の表中に示された等モ
ル量の他のアミン( 次の表中、Dk.2〜25として記載され
たジアゾ成分) を使用し; 使用された中間成分は上記の
Mk.1およびMk.2であり、錯塩形成金属は示すようにクロ
ムまたはコバルトである。それぞれの1:2 金属錯塩でレ
ザー上に得られた染色物のシェードは錯塩形成金属を示
す関連のヘッディングの下に示される。
【００９２】式(a2)のアミン
【表１】
【００９３】式(a3)のアミン
【表２】
【００９４】下式のアミン
【表３】
【００９５】例26〜103 次の表は本発明の金属錯塩染料の更なる例を含み、それ
らは、例1 と同様に合成されうるが、カップリング剤2-
ナフトール( 次の表のカップリング成分Kk.1)ではな
く、次の表に示す等モル量の他のカップリング成分( 次
の表中Kk.2〜40とする) を使用し、使用した中間成分は
上記に記載のMk.1およびMk.2であり、そして錯塩形成金
属は示すようにクロムおよびコバルトである。それぞれ
の1:2 金属錯塩でレザー上に得られた染色物のシェード
は錯塩形成金属を示す関連のヘッディングの下に示され
る。例46〜103 において、カップリング成分Kk.12 〜40
へのカップリング反応はpH5 で行われる。
【００９６】下式のカップリング成分
【表４】
【００９７】下式のカップリング成分
【表５】
【００９８】R18 が水素である式(b2)のカップリング成
分
【表６】
【００９９】R20 が-CH3である式(b3)のカップリング成
分
【表７】
【０１００】R24 がメチルである式(b4)のカップリング
成分
【表８】
【０１０１】
【表９】
【０１０２】R26 が-OH である式(b5)のカップリング成
分
【表１０】
【０１０３】下式のカップリング成分
【表１１】
【０１０４】式(B6)のカップリング成分
【表１２】
【０１０５】例104.1.1 例1.1.1 に記載の手順を繰り返すが、Mk.1ではなく、等
モル量のMk.3を使用する点で異なる。Mk.3は式(II)の中
間成分であり、Mk.1に記載と同様に製造されるが、N-ア
セチルスルファニリルクロリドではなく、等モル量の1-
アセチルアミノナフタレン-4- スルホン酸クロリドが使
用される点で異なる。得られたダークブラウンのクロム
錯塩染料は遊離酸の形で、
【０１０６】
【化３２】 に対応する。
【０１０７】例104.1.2 例104.1.1 に記載の手順を繰り返すが、例1.2.1 に記載
と同様にクロム化ではなくコバルト化を行う点で異な
る。得られたコバルト錯塩染料はレザーをボルド- ブラ
ウンシェードに染色する。
【０１０８】例104.2.1 例1.2.1 に記載の手順を繰り返すが、Mk.2ではなく、等
モル量のMk.4を使用しする点で異なる。Mk.4は式(II)の
中間成分であり、Mk.2に記載と同様に製造されるが、N-
アセチルスルファニリルクロリドではなく、等モル量の
1-アセチルアミノナフタレン-4- スルホン酸クロリドが
使用される点で異なる。得られたダークブラウンのクロ
ム錯塩染料は遊離酸の形で式
【化３３】 に対応する。
【０１０９】例104.2.2 例104.2.1 に記載の手順を繰り返すが、例1.2.2 に記載
と同様にクロム化ではなくコバルト化を行う点で異な
る。得られたコバルト錯塩染料はレザーをボルド- ブラ
ウンシェードに染色する。
【０１１０】応用例A 100 部の湿潤なブルーのボックスサイドレザーを染色ド
ラム中で250 部の水および0.8 部の炭酸ナトリウムで35
℃で45分間中和する。レザーをその後、1000部の水で25
℃で洗浄する。5 分後、レザーを50℃で250 部の水およ
び0.8 部の、例1.1.1 により製造し、そして事前に50℃
の80部の水に溶解させた1:2 クロム錯塩染料で染色す
る。20分後、4 部の亜硫酸化された魚油の80% エマルジ
ョンを油脂化のために添加し、油脂化を45分間続ける。
その後、染浴を0.5 部の85% 蟻酸溶液で酸性化し、ドラ
ミングを20分間続ける。最後に、溶液を排水し、そし
て、レザーを1000部の水で25℃で濯ぐ。通常の方法でレ
ザーの排水をし、乾燥し、そして硬化させる。顕著な堅
牢度( 特に湿潤堅牢度、ドライクリーニングに対する堅
牢度、耐光堅牢度およびPVC-マイグレーションに対する
耐性) を有する均一なブラウンシェードに染色されたレ
ザーは得られる。
【０１１１】応用例B 100 部の中程度に乾燥したクロムなめしされたスエード
スプリットレザーを水800 部、25% アンモニア溶液2 部
および1 モルのノニルフェノールに対して10モルのエチ
レンオキシドの付加物0.5 部で50℃で90分間再湿潤化さ
せ、そして、染浴をその後排水し、50℃の水600 部、25
% アンモニア溶液1 部および油脂化溶液剤( 脂肪酸エス
テルエマルジョン) 1 部を加える。10分後、例1.1.1 に
より製造し、そして事前に50℃の80部の水に溶解させた
1:2 クロム錯塩染料4 部を予備染色のために加える。60
分後、2 部の85% 蟻酸溶液を加え、ドラミングを20分間
続ける。その後、ジエチレントリアミンのベンジル化生
成物のジメチル硫酸エステルによる第四級化により得ら
れる20% 溶液2 部を加え、20分後に、50℃の水200部に
事前に溶解した、予備染色に使用したのと同一の染料2
部を加える。ドラミングを40分間続け、その後、染浴を
各1.5 部の85% 蟻酸溶液の添加の間に10分間の間隔で2
回加えることにより酸性化させる。10分後、染浴を排水
し、そして、通常の方法でレザーを濯ぎ、排水し、乾燥
し、そして硬化させる。顕著な堅牢度( 特に湿潤堅牢
度、ドライクリーニングに対する堅牢度、耐光堅牢度お
よびPVC-マイグレーションに対する耐性) を有する均一
なブラウンシェードに染色されたレザーは得られる。
【０１１２】応用例C 100 部のクロムなめしされたボビンアップホルステリー
レザーを水800 部、25% アンモニア溶液2 部および1 モ
ルのノニルフェノールに対して10モルのエチレンオキシ
ドの付加物0.5 部で50℃で90分間再湿潤化させる。そし
て、染浴をその後排水し、レザーを40℃の水400 部、25
% アンモニア溶液1.5 部、油脂化溶液剤( 脂肪酸エステ
ルエマルジョン) 2 部およびフェノールシンタン( フェ
ノールと硫酸の縮合生成物)1部で処理する。例1.1.1 で
製造し、そして事前に50℃の600部の水に溶解させた1:2
クロム錯塩染料6 部を加え、60分間ドラミングを続け
る。その後、染浴を各1.5 部の85% 蟻酸溶液の添加の間
に10分間の間隔で2 回加えることにより酸性化させる。
10分後、通常の方法でレザーを排水し、濯ぎ、排水し、
乾燥し、そして硬化させる。顕著な堅牢度( 特に湿潤堅
牢度、ドライクリーニングに対する堅牢度、耐光堅牢度
およびPVC-マイグレーションに対する耐性)を有する均
一な高強度のブラウンシェードに染色されたレザーは得
られる。
【０１１３】応用例D 100 部のクロムなめしされたボビンアップホルステリー
レザーを水800 部、25% アンモニア溶液2 部および1 モ
ルのノニルフェノールに対して10モルのエチレンオキシ
ドの付加物2 部で50℃で90分間再湿潤化させる。そし
て、溶液をその後排水し、レザーを40℃の水400 部、25
% アンモニア溶液1.5 部、油脂化溶液剤(脂肪酸エステ
ルエマルジョン) 2 部およびフェノールシンタン( フェ
ノールと硫酸の縮合生成物) 1 部で処理する。例1.1.1
で製造し、そして事前に50℃の400部の水に溶解させた
1:2 クロム錯塩染料4 部で予備染色する。60分後、染浴
を1部の85% 蟻酸溶液で酸性化し、10分後、ジエチレン
トリアミンのベンジル化生成物のジメチルスルフェート
による第四級化により得られた生成物の20% 溶液を加え
る。20分後に染浴を排水し、そしてレザーを、水400
部、および、事前に50℃の水200 部中に溶解させた予備
染色に使用したのと同一の染料2 部で50℃で40分間染色
する。その後、染浴を85% 蟻酸溶液1 部で酸性化し、20
分後に通常の方法でレザーを排水し、濯ぎ、排水し、乾
燥し、そして硬化させる。顕著な堅牢度(特に湿潤堅牢
度、ドライクリーニングに対する堅牢度、耐光堅牢度お
よびPVC-マイグレーションに対する耐性) を有する均一
な高強度のブラウンシェードに染色されたレザーは得ら
れる。
【０１１４】応用例E 100 部の低い親和性のクロム/ 植物なめしされたボビン
レザーを水1000部および1 モルのノニルフェノールに対
して10モルのエチレンオキシドの付加物0.2 部で50℃で
90分間再湿潤化させる。染浴をその後排水し、レザーを
40℃の水1000部および、例1.1.1 で製造し、そして事前
に50℃の400 部の水に溶解させた1:2 クロム錯塩染料4
部で染色する。1 時間後、染浴を2 部の85% 蟻酸溶液で
酸性化し、そして20分後、通常の方法でレザーを濯ぎ、
排水し、乾燥し、そして硬化させる。顕著な堅牢度( 特
に湿潤堅牢度、ドライクリーニングに対する堅牢度、耐
光堅牢度およびPVC-マイグレーションに対する耐性) を
有する均一な高強度のブラウンシェードに染色されたレ
ザーは得られる。
【０１１５】応用例E の2 応用例E に記載の手順を繰り返すが、例1.1.1 に記載の
クロム錯塩染料4 部ではなく、2 部の例1.1.1 に記載の
クロム錯塩染料および2 部のC.I.アシッドイエロー243
の混合物を使用する点で異なる。対応する混合したブラ
ウンに染色されたレザーが得られる。
【０１１６】応用例E の3 応用例E に記載の手順を繰り返すが、例1.1.1 に記載の
クロム錯塩染料4 部ではなく、2 部の例1.1.1 に記載の
クロム錯塩染料および2 部のC.I.アシッドブラック233
の混合物を使用する点で異なる。対応する混合したダー
クブラウンに染色されたレザーが得られる。
【０１１７】応用例E の4 応用例E に記載の手順を繰り返すが、例1.1.1 に記載の
クロム錯塩染料4 部ではなく、2 部の例1.1.1 に記載の
クロム錯塩染料および2 部のC.I.アシッドブラウン432
の混合物を使用する。対応する混合した完全なブラウン
に染色されたレザーが得られる。
【０１１８】応用例F 100 部の半クロムのシープレザーを水1000部および両性
のマスキング剤( スルホ基を含む脂肪酸アミノアミド)
0.5部で45℃で1 時間再湿潤化させる。レザーを50℃の
水800 部および、例1.1.1 で製造し、そして事前に50℃
の600 部の水に溶解させた1:2 クロム錯塩染料6 部で予
備染色する。染料がレザー内部に浸入するまでドラミン
グを続ける。その後、染浴を85% 蟻酸溶液1.5 部で酸性
化し、そして20分後、ジエチレントリアミンのベンジル
化生成物のジメチルスルフェートにより第四級化により
得られた生成物の20% 溶液を加える。20分後、レザー
を、50℃の水600 部に事前に溶解させた予備染色で使用
したのと同一の染料6 部で40分間染色する。その後、染
浴を85% 蟻酸溶液で酸性化し、そして30分後に、通常の
方法でレザーを濯ぎ、排水し、乾燥し、そして硬化させ
る。顕著な堅牢度( 特に湿潤堅牢度、ドライクリーニン
グに対する堅牢度、耐光堅牢度およびPVC-マイグレーシ
ョンに対する耐性) を有する均一な高強度のブラウンシ
ェードに染色されたレザーは得られる。
【０１１９】応用例G 100 部のクロムなめししたクラストのアップホルステリ
ー用ボビンレザーを水300 部および両性のマスキング剤
( スルホ基を含む脂肪酸アミノアミド)0.5部で35℃で20
分間再湿潤化させる。染浴を排水し、レザーを35℃で水
150 部、フェノールシンタン( フェノールと硫酸の縮合
生成物の65% 溶液)1部およびジメチロールジヒドロキシ
エチレンウレア40% 溶液3 部で再なめしする。30分後、
蟻酸ナトリウム1.5 部を加え、15分後、ポリペプチドベ
ースの再なめし剤5 部を加える。ドラミングを30分間続
け、その後、染浴のpHを重炭酸ナトリウム1.5 部の添加
により6 に設定する。30分後、レザーを水300 部で10分
間40℃で洗浄する。その後、45℃の水150 部、油脂化溶
液剤( 脂肪酸エステルエマルジョン)1部、25% アンモニ
ア溶液1 部およびフェノールシンタン( フェノールと硫
酸の縮合生成物)0.5部を加える。15分後、例1.1.1 で得
た、事前に50℃の水300 部中に溶解させた1:2 クロム錯
塩染料3 部で90分間、即ち、染料が完全に浸入するまで
染色する。脂エステルエマルジョン2 部、エトキシル化
された脂肪アルコールの燐酸部分エステルおよびエステ
ル化された合成脂肪アルコールの混合物3 部並びに亜硫
酸化された魚油6 部を脂肪溶液剤のために加え、そして
60分後に、水溶性メラミン- ホルムアルデヒド縮合体2
部を定着のために加える。ドラミングを20分間続け、そ
の後、水で1:20v/v に希釈した85% 蟻酸溶液0.75部を2
回、各々の添加の間の間隔を10分間として添加すること
により酸性化する。10分後に、通常の方法でレザーを濯
ぎ、排水し、乾燥し、そして硬化させる。顕著な堅牢度
( 特に湿潤堅牢度、ドライクリーニングに対する堅牢
度、耐光堅牢度およびPVC-マイグレーションに対する耐
性) を有する均一な高強度のブラウンシェードに染色さ
れたレザーは得られる。
【０１２０】応用例H 100 部のシープナッパを水200 部および両性マスキング
剤( スルホ基を含む脂肪酸アミノアミド)0.5部で40℃で
20分間洗浄する。染浴を排水し、35℃で水200部および
蟻酸ナトリウム1.2 部を加え、ドラミングを15分間続け
る。ポリペプチドベースの再なめし剤4 部をその後加
え、そして30分後に炭酸ナトリウム0.6 部を加えて染浴
のpHを5.8 〜6.0 に調節する。40分後、ポリアクリル酸
ベースの再なめし剤4 部を加えてドラミングを30分間続
け、その後、水溶性の尿素- ホルムアルデヒド縮合体2
部を加え、30分後に染浴を排水する。その後、40℃で水
150部、25% アンモニア溶液1 部および油脂溶液化剤(
脂肪酸エステルエマルジョン)2部を加える。10分後に、
例1.1.1 で得た、50℃の水300 部に溶解させた1:2 クロ
ム錯塩染料3 部でレザーを90分間染色する。脂肪酸エス
テルエマルジョン 2部、亜硫酸化された魚油6 部および
脂肪アルコール燐酸部分エステルの水性エマルジョン3
部を油脂化溶液剤のために加える。ドラミングを60分間
続け、そしてその後、染浴を85% 蟻酸溶液1.5 部で酸性
化する。30分後に、染浴を排水し、そして通常の方法で
レザーを濯ぎ、排水し、乾燥し、そして硬化させる。顕
著な堅牢度( 特に湿潤堅牢度、ドライクリーニングに対
する堅牢度、耐光堅牢度およびPVC-マイグレーションに
対する耐性) を有する均一なブラウンシェードに染色さ
れたレザーは得られる。
【０１２１】応用例I 応用例H を繰り返すが、油脂溶液化後で蟻酸の最後の添
加前に、染浴を排水し、50℃で水200 部およびエピクロ
ロヒドリンとジメチルアミンの水溶性の高分子反応生成
物2 部を加え、ドラミングを30分間続け、その後2-脂肪
アルキルイミダゾリン0.5 部を加え、その後ドラミング
を更に20分間続ける。その後染浴を排水し、そして通常
の方法でレザーを濯ぎ、排水し、乾燥し、そして硬化さ
せる。顕著な堅牢度( 特に湿潤堅牢度、ドライクリーニ
ングに対する堅牢度、耐光堅牢度およびPVC-マイグレー
ションに対する耐性) を有する均一なブラウンシェード
に染色されたレザーは得られる。
【０１２２】例1.1.1 によるブラウンの染料と同様に、
塩の形で、例1.1.2 〜104.2.2 の各々の染料は上記の応
用例A 〜I の各々で使用され、それにより対応するシェ
ード、深さおよび堅牢度の染色物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホセ ロカス ソローリャ スペイン国，バルセロナ，ロスピタレト デ ロブレガト，４．１．，アベニーダ カリレト 121

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 錯塩要素の少なくとも１つが下記式のポ
    リアゾ化合物 【化１】 ［式中、A1-(CO) p OHは式H2N-A-(CO)p -OH のジアゾ成
    分（ここで、置換基-(CO) p -OH はジアゾ化可能なアミ
    ノ基-NH2に対してオルト位であり、-A- はオルトの2 価
    の基であり、そしてp は0 または1 である。）またはそ
    の変性された誘導体の基であり、-X- は芳香族の2 価の
    基であり、-B1 はカップリング成分HBまたはその変性さ
    れた誘導体の基であり、m は0 または1 であり、n は0
    、1 または2 であり、そしてM は水素またはカチオン
    であり、但し、m+n=1 または2 である。］である1:2 金
    属錯塩またはかかる錯塩の混合物。
  2. 【請求項２】 式(I) のいずれかの化合物が 【化２】 （式中、R は水素またはメチルである。)に対応する請
    求項１記載の1:2 金属錯塩または1:2 金属錯塩混合物。
  3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の1:2 金属
    錯塩または混合物であって、式中、-A1-(CO)n -OH が1
    〜4 個の芳香環を含むベンゼン系および/ またはナフタ
    レン系のジアゾ成分またはその変性された誘導体の基で
    あり、ここで、それが2 個の芳香環を含むならば、2 個
    の芳香環の間にヘテロ原子を含むことができ、-B1 はベ
    ンゼン、ナフタレン、複素環式若しくは開鎖メチレン活
    性体系またはその変性された誘導体であるカップリング
    成分であり、そして、錯塩形成性金属が鉄、クロムまた
    はコバルトである、錯塩または混合物。
  4. 【請求項４】 式 【化３】 （式中、Meは1:2 錯塩形成性金属であり、Lgは配位子ま
    たは配位子群であり、t はMe錯塩の負電荷の数であり、
    そして、(Kat) + は対イオンである。)の請求項１〜３
    のいずれか１項に記載の1:2 金属錯塩またはかかる錯塩
    の混合物。
  5. 【請求項５】 式 【化４】 （式中、Me1 は鉄、コバルトまたはクロムであり、そし
    て、t'は0 または1 である。)の請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載の金属錯塩またはかかる錯塩の混合物。
  6. 【請求項６】 式 【化５】 の請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯塩または
    かかる錯塩の混合物。
  7. 【請求項７】 a)少なくとも1 種の請求項１記載の式
    (I) の金属化可能な化合物、および、必要に応じて1 種
    以上の更なる錯塩形成性配位子を1:2 金属錯塩形成性金
    属化合物と反応させる、または、b)式 【化６】 （式中、Lg" はLgであるか、または-NH2のN=N-B1への転
    化後および必要に応じてA のA1への転化後にLgとなる配
    位子である。) の1:2 金属錯塩化合物またはその混合物
    を式(IV)の金属錯塩またはその混合物に転化させる、請
    求項１または６のいずれか１項に記載の金属錯塩または
    混合物を製造する方法。
  8. 【請求項８】 アニオン染料で染色可能な基材の染色方
    法であって、前記基材が請求項１記載の1:2 金属錯塩ま
    たはその混合物で染色される方法。
  9. 【請求項９】 レザーまたはペルトの染色のための請求
    項８記載の方法。
JP07361195A 1994-03-30 1995-03-30 ポリアゾ金属錯塩染料、その製造法およびその染色方法 Expired - Fee Related JP3737539B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9406289:0 1994-03-30
GB9406289A GB9406289D0 (en) 1994-03-30 1994-03-30 Improvements in or relating to organic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0841365A true JPH0841365A (ja) 1996-02-13
JP3737539B2 JP3737539B2 (ja) 2006-01-18

Family

ID=10752742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07361195A Expired - Fee Related JP3737539B2 (ja) 1994-03-30 1995-03-30 ポリアゾ金属錯塩染料、その製造法およびその染色方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5602237A (ja)
JP (1) JP3737539B2 (ja)
AU (1) AU683984B2 (ja)
CH (1) CH689212A5 (ja)
DE (1) DE19511830C2 (ja)
ES (1) ES2114435B1 (ja)
FR (1) FR2718141B1 (ja)
GB (2) GB9406289D0 (ja)
HK (1) HK1010387A1 (ja)
IT (1) IT1281191B1 (ja)
NZ (1) NZ270815A (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7131136B2 (en) * 2002-07-10 2006-10-31 E-Watch, Inc. Comprehensive multi-media surveillance and response system for aircraft, operations centers, airports and other commercial transports, centers and terminals
ATE339474T1 (de) 2001-10-17 2006-10-15 Clariant Finance Bvi Ltd 1:2 metallkomplexfarbstoffe, deren zusammensetzungen, deren herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2861985A (en) * 1952-12-24 1958-11-25 Saul & Co Disazo dyestuffs
DE1114961B (de) * 1958-04-14 1961-10-12 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen
US3399187A (en) * 1964-09-30 1968-08-27 Geigy Ag J R Copper-containing disazo dyestuffs
FR2255356B1 (ja) * 1973-12-19 1978-03-24 Ugine Kuhlmann
NL7607250A (nl) * 1976-06-30 1978-01-03 Ibm Nederland Documentenverwerkingsinrichting.
CH640556A5 (de) * 1979-03-15 1984-01-13 Sandoz Ag Metallisierbare und metallisierte azoverbindungen, deren herstellung und verwendung.
GB9022355D0 (en) * 1990-10-15 1990-11-28 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
GB9212547D0 (en) * 1992-06-12 1992-07-22 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
JP3206141B2 (ja) * 1992-10-13 2001-09-04 住友化学工業株式会社 ジスアゾ化合物およびそれを含有してなる偏光膜
GB9305374D0 (en) * 1993-03-16 1993-05-05 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
ITRM950196A0 (it) 1995-03-29
HK1010387A1 (en) 1999-06-17
FR2718141A1 (fr) 1995-10-06
GB9506177D0 (en) 1995-05-17
GB2287945B (en) 1997-11-26
ES2114435B1 (es) 1999-07-01
DE19511830C2 (de) 2003-11-13
ES2114435A1 (es) 1998-05-16
JP3737539B2 (ja) 2006-01-18
FR2718141B1 (fr) 1997-10-17
GB9406289D0 (en) 1994-05-25
US5602237A (en) 1997-02-11
DE19511830A1 (de) 1995-10-05
IT1281191B1 (it) 1998-02-17
ITRM950196A1 (it) 1996-09-29
GB2287945A (en) 1995-10-04
AU683984B2 (en) 1997-11-27
CH689212A5 (de) 1998-12-15
AU1610695A (en) 1995-10-19
NZ270815A (en) 1997-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4820309A (en) 1:2-chromium complex dyes for tanned leather
KR100497888B1 (ko) 테트라키스아조 염료, 그의 제조 방법 및 용도
JP3688733B2 (ja) アゾ染料の製造方法
EP1438356B1 (en) 1:2 metal complex dyes, their compositions, their production and their use
US5964899A (en) Azo dyes, their production and use
US5668259A (en) Metallizable disazo compounds having 1, 3-dihydroxybenzene bis-coupling component radicals, iron complexes thereof and mixtures of such iron complexes
JP3737539B2 (ja) ポリアゾ金属錯塩染料、その製造法およびその染色方法
US5319075A (en) Iron complexes and mixtures of iron complexes of disazo compounds having 1,3-dihydroxybenzene coupling component radicals, their use and metal-free disazo compounds useful as intermediates
USRE38531E1 (en) Tetrakisazo dyes, their production and use
AU681532B2 (en) Improvements in or relating to organic compounds
US5095100A (en) Metal complex dyes and preparation thereof
JPS59100165A (ja) アゾ化合物とアゾメチン化合物とを含む非対称１「い」２クロム錯塩染料
GB2276174A (en) Azodyes and intermediates, their production and use.
JPH03134062A (ja) ポリアゾ染料

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050802

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050905

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050927

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20051027

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees