ITRM950196A1 - Complessi coloranti di composti poliazoici, loro produzione e loro uso come coloranti. - Google Patents

Abstract

L'invenzione fornisce un complesso metallico 1:2 in cui almeno uno dei complessanti è un poliazocomposto della (FORMULA I) in cui-A -(CO)p-OH significa il radicale di un componente diazo della formula H2N-A-(CO)p-OH,in cui il sostituente -(CO)p -OH è in posizione orto al gruppo amino diazotabile -NH2-A- è un radicale orto-bivalentee p significa 0 o 1,-X- significa un radicale bivalente aromatico-B1 significa il radicale di un componente HB di accoppiamento, o un derivato di questo modificato,m significa 0 o 1n significa 0, 1 o 2,

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo:

"Complessi coloranti di composti poliazoici, loro produzione e loro uso come coloranti

E’ stato dimostrato che particolari coloranti poliazoici di compl essi metallici come definiti di seguito, hanno sorprendentemente buone qualità come materie coloranti , in particolare per tingere substrati tingibili con coloranti anionici , in particolare il cuoio e la pelle.

L’invenzione riguarda i coloranti di complessi metallici definiti, la loro produzione e il loro uso.

L’invenzione quindi fornisce un colorante di complesso metallico 1 :2 in cui almeno uno dei componenti il comp lesso è un poliazocomposto della formula

in cui

- i ( )P significa il radicale di un componente diazo della formula

in cui il sostituente è in posizione orto al gruppo amino diazotabile - NH2 ,

-A- è il radicale orto bivalente

e p significa 0 o 1

o un derivato modificato di questo

-X- significa un radicale bivalente aromatico,

-B1 significa il radicale di un componente HB di accoppiamento, o un derivato modificato di questo,

m significa 0 o 1 ,

n significa 0, 1 o 2

ed M significa idrogeno o un catione

a condizione che m n = 1 o 2

o una miscela di tali complessi.

Preferibilmente X è un radicale carbossilico aromatico che può contenere uno o più, preferibilmente uno o due, anelli aromatici che possono essere anche sostituiti.

Vantaggiosamente X è un radicale fenilene che può anche essere sostituito (per esempio con

cloruro) o un radicale naftalene, che è preferibilmente anche non sostituito. Se X significa naftalene il gruppo -SO 2 è preferibilmente nella sua posizione 1 e il gruppo azo è preferibilmente nella posizione 3 o 4. Se X significa fenilene, il gruppo -N=N-B1 è preferibilmente in posizione meta o para al gruppo - SO2 , e se un altro sostituente è legato a questo fenilene è preferibilmente in una delle posizioni disponibili meta o para ad -SO2-.

Sono preferiti i composti della formula (I) che corrispondono alle seguenti formule:

o miscele di questa.

l' H in pos iz ione orto a -SO2- nella formula (I " ) indica che questa posizione non e sostituita.

Tra le- formule (I ') e ( I " ) sono prefer ite quelle della

formula (I ')

Il Simbolo R preferibilmente significa idrogeno.

Il gruppo azo legato al radicale arile X legato a - SO-2 — ( ρreferibilmente fenile o naftile ) è vantaggiosamente in una delle posizioni para o meta al gruppo — SO z — .

I composti dell'invenzione possono essere prodotti mediante processi sintetici analoghi ai processi conosciuti, cioè mediante diazotazione, reazioni di accoppiamento e metallizzazione e facoltativamente reazioni di altre modificazioni, come richiesto.

Il processo per la produzione dei composti della formula (I) o miscele di Questi è, in particolare, caratterizzato dal fatto che il diazocomposto di una amina diazotabile della formula H2N— A—(CO;p—OH , o una miscela di Questi, è accoppiata ad un componente della formula

O ad una miscela di componenti della formula ( I I ) ,

Composto ottenuto della formula

(III), ■NH — SO— X— NH

(HO S)

O un a misc ela di quest i , è diazotato e d accoppiato ad un

componente di accoppiamento H -B o ad u na miscel a di questo, e

faco ltativamente A o / e convertito in A1 o/ e B1

rispettivamente .

I composti della formula (II) possono essere sintetizzati in

un modo per se noto, per esempio mediante acilazione del rispettivo acido amino 1 -naftolo mono o di solfonico della formula

cui un alide di acido della fo rmul a

2

in cui Hal significa alogeno (preferibilmente bromo o particolarmente cloro)

L significa -NO2 o NH-AC1

e A c 1 significa un gruppo acile aifatico di protezione saponificabile, preferibilmente il radicale acile di un acido carbossilico alitatico , preferibilmente C 1 - 3 —alchile -CO, piu preferibilmente acetile,

seguito da conversione di L in — N Hz mediante idrolisi selettiva di — NH— Aci in —NHz o riduzione di — NO2 in -NHz rispettivamente

Le reazioni implicate possono essere eseguite in un modo di per se convenz i onal e . L’ aci l ez i one vi ene esegui ta convenientemente in condizioni di dei deidrologenazione vantaggiosamente in presenza di una base adatta, per esempio un idrossido di metallo alcalino e/o carbonato, preferibilmente ad un ρ H nella gamma da 3 a 3 , in particolare da 4 a 6, e in condizioni di temperatura moderata, per esempio ad una temperatura della gamma da G a 7G°C, preferibilmente da 20 a G 00 C . L’ idrolisi selettiva di — N H — Ac 1 in — NH2 avviene vantaggiosamente in condizioni basiche (preferibilmente ad un pH nella gamma d a 11 a 14 per esempio con NaOH, KOH e/ o NazCO3) con riscaldamento controllato, preferibilmente ad una temperatura nella gamma da 60 a 30°C. La riduzione di -NOz in -NH2 può essere eseguita preferibilmente in condizioni moderate, per esempio con un solfuro o, analogamente al metodo di riduzione dell’nitroarile di Béchamp, con sali di ferro o ferro(II) ed acidi diluiti, in modo adatto in condizioni di temperatura moderata, per esempio nella gamma da 10 a 50°C .

posson essere impiegati come compost i noti gli acidi

sulfonici amino-1naftolo- de lla form ul alla , sopratt utto l ’acido 5-amino-1 -naftolo-3-sul fonico (acido M), l ’acido 6— amino— 1-naftolo-3-sul fonico (acido I o acido J ) , l ’acido 7 — amino— 1 -

sul fonico (acido 3 o acido Chicago), l 'acido 3-amino— 1 —naftolo— 3, 6 — di sul fonico (acido H) , l ’acido 8-amino — 1— naftolo — 3,5 — disulfonico (acido K), l ’acido 7 —am ino— 1 —naftolo— 3, G — di sul fonico (acido columbia ) , l ’ acido G — amino— 1— naftolo — 3, 5 — di sulfonico

( ac ido s ulfo I ; e l 'acido 8amino-1 naftol o- 5 , 7 disulfonico (acido 33 o acido Chicago SS), tra cui sono preferiti L’acido J e L’acido δ"

Alternativamente i composti della formula (III) possono essere prodotti prima accoppiando il diazocomposto di una amina

del la formul aHO -(CO ) p- A- NH2 o una m iscela d i questa al componente di il componente della formula (IIa) o a una miscela di questa, per avere un composto della formula

o una miscela di Questi , che viene quindi acilata con un composto della formula (IIb).

Il simbolo A1 può significare il radicale orto—bivalente di qualsiasi diazocomρonente adatto per la produzione di azotinture, o una derivato modificato di questo. In particolare HO (CO)p—A1 può significare il radicale di un diazocomponente che può facoltativamente contenere un altro azogruppo, per esempio un radicale HO-(CO)p—A’— che deriva dalla diazotazione di una amina della formula H0—(CO)p—A’—NH2 o un gruppo della formula HO—(CO)p— A "(N=N-B1) — che in particolare può derivare dalla diazotazione di una amina della formula HO—(CO)p—A (NHi)'Yo (seA ' Signiiica Yo—A ") in cui Yo significa —NO2 o —NH—Ac e Ac significa un gruppo acile alifatico di protezione, accoppiando un componente della formula (II) o ad una miscela di questo e, convertito Yo in —NH2, diazotando ed accopiando ad H-B - il radicale HO-( CO)pA1 può anche essere il radicale di un componente-derivato aalla

OH ed accoppiando entrambi i gruppi diaconici ai composti della formula (II), per avere i rispettivi composti disazo o poliazo superiori . quando A1 contiene uno o più gruppi azo Questi possono , per esempio, derivare dalle precedenti reazioni di diazotazione e di accoppiamento e facoltativamente da altre reazioni adatte, come l ’idrolisi di un gruppo amino acilato o la riduzione di un nitrogruppo, per avere un gruppo amino primario) per dare un composto HO- ( CO ) p - A- NH2 che contiene un gruppo azo contenente un gruppo amino primario diazotabile .

Preferibilmente HO- (CO)p— A— è H0( CO )p — A ’ — , e HO— ( CO)p — A ’ - è preferibilmente il radicale di un diazocomponente del benzene o/e del la serie naftalene che contiene da 1 4 anell i ar omat i c i (un radicai e naftalene essendo contato come due anelli aromatici ) e che, se contiene da 2 a 4 anelli aromatici , può contenere un ponte eteroatornico tra due anelli aromatici non condensati .

Il ponte eteroatomico tra due cicl i aromatici in A é preferibilmente un punte che contiene azoto, in particolare un gruppo azo, un ponte imino o un ponte amido (per esempio Carbonilamino o sulfonilamino); gli anelli aromatici in A possono essere sostituti con sostituenti convenzionali in componenti di azo in tinture azo, in particolare in tinture (poli)azo

anioniche

3più preferibilmente 1 o2 anell i benzenici, e se contiene più di 1 anello questi sono legati vantaggiosamente su un ponte eteroatomico chepefeibilete non è un gruppo azo,

amine preteri te adatte HG— ( CO )p — A — N Η 2 sono, i n particolare, quelle delle seguenti formule

R4 significa idrogeno C1-4-alchile, C1-3—alchilene-R5 o C2-3 idrossialchile, benzile, o un radicale della formula

Dei gruppi alchile e alcossi con 1 a 4 atomi di carbonio sono preferiti quelli a basso peso molecolare, in particolare etile, metile, etossi e metossi. L’ alogeno può essere in

particolare floro,cloro o bromo di cui il floro, e prima di

uipfooo .

R2 preferibilmente significa idrogeno. Secondo una caratteristica preferita nella formula (a1 la posizione 0 non è sostituita,e

più preferibilmente anche la posizione 3 non e sostituita .

R3 preferibilmente significa idrogeno.

R 4 vantaggiosamente significa idrogeno, metile, etile, idrossietile o un radicale della formula (c1 ) in cui R8 preferibilmente significa idrogeno o carbossi.

Il gruppo acile vantaggiosamente significa radicale di basso peso molecolare de ll ac ido carboss ilico alifatico, preferibilmente di un acido alcanoico con 1 a 4 atomi di carbonio, più preferibilmente acetile o prooionile, di cui è

preferito l acetile.

Nella formula (a2 ), preferibilmente almeno uno di R7 6 R8 ha un

significato diverso dall'idrogeno , piu preferibilmente R8 ha un significato diverso dall'idrogeno e R7 significa idrogeno, un gruppo nitro o un gruppo sulfo. Vantaggiosamente almeno uno di R7 e R8 nellaa stessa formula (a2) significa un gruppo sulfo. Un sottogruppo preferito dei composti della formula (a2) sono i

composti de lla formu la (a2 ) c ioè i composti de lla fo rmula a2 in cui uno di R7 e R8 significano -NO2 e l’altro un gruppo sulfo.

Preferibilmente A1 contiene almeno un sostituente idrofilico, preferibilmente un sostituente scelto dal gruppo che comprende —SO3M, - SO2NR3R4 e —COOM, più ρreferibilmente non più di un sostituente idrofilico per nucleo aromatico omociclico.

H-B può essere qualsiasi componente di accoppiamento, in particolare del benzene, naftalene, della serie metilene attivo a catena aperta o eterociclica, e convenientemente contiene almeno un sostituente che attiva il composto H—B per l’accoppiamento, in particolare un gruppo idrossi legato aromaticamente o enolico, facoltativamente eterificato o un gruppo amino sostituito facoltativamente, in modo che la reazione di accoppiamento possa avvenire nella posizione attivata corrispondente della molecola

H-B

I componenti di accoppiamento adatti H-B sono , in partlicolare, quelli delle seguenti formule

in cui

R1 0 s i gni f i c a idr ogeno, OR1 4 o -NHR14 ,

R11 significa - OR 14 o NHR1 4 ,

R1 2 si gn i f i ca i d r ogeno , - SO3 M, - SO2N R3,R 4 , -COOM o

-CONR3 -R 4

R1 3 significa idrogeno, - S O3 M , - SO2NR3R4 , — COOM ο -CONR3 R4 ,

R14 significa idrogeno , C1 - 4 -alchile , Ac ' o un radicale della formula

AC ' significa il radicale acile di un acido carbossilico alifatico,

0 significa -CO-, —SO2 o il legame diretto,

R1 5 significa idrogeno , metile, —NH—AC, —COOM o —NO2 o, se nella formula (c2 ) Q significa —CO— o —SO2 , anche —

NH2 ,

R 16 significa -OH- o -NH2 ,

R1 7 significa idrogeno, C1-4 —alchile, C1-4 —alcossi , —OH, —NR’R” o —NH—Ac,

R18 significa idrogeno, C 1-4—alchile o C1-4—alcossi, R' e R ", indipendentemente, significano idrogeno, C1-2 — alchile o C2-3—idrossialchile ,

R19 significa idrogeno, sulfonaftile o un radicale della formula

W1 significa idrogeno, alogeno, metile, metossi o -COOM,

W2 significa idrogeno, alogeno, trifluorometile, nitrile, nitro, —COOM, -SO3 M o —SO2NR3R4 ,

R20 significa Ci -4—alchile, fenile, —COOM, —CGNR3R4 ,

-COOCHa o -COOC2 Hs ,

R2 1 significa =O o =NH

R22 significa idrogeno, amino non sostituito, fenilamino, su1fonafti1e , C1 - 4 -alchile a catena aperta, Ce -9 cicloalchi le, carbossi —(C1-4-alchiΊe) , C2-4-alchile sostituito con idrossi, metossi , etossi o un gruppo sulfo in una delle posizioni β a , o un radicale della formula (03),

R23 significa idrogeno, nitrile, acetile, -COOM, carbamile, -SO3 , piridinio o 2-metil piridinio.

in cui, quando R23 sta per piridinio o ortometilpiridinio , qualsiasi dei gruppi sulfo presenti nella molecola può essere nella forma dell’anione -SO3-per formare il controione nella forma del sale interno, R24 significa idrogeno, idrossi, metile, carbossi, fenile, sulfometile o carbamile.

R2 5 significa idrossi, amino primario, nitrilamino, tiolo o un radicale della formula

R28 significa idrossi o amino primario

R27 significa idrossi o amino primario

R28 significa idrogeno, metile, cloruro, Clorometile O cloroacetile,

G significa -O—, —NH—, o il legame diretto

R20 significa naftile, sulfonaftile o disulfonaftile o un radicale della formula (c3),

R30 significa C1-4-alchile

e Z significa idrogeno, -MHz, -OH, Ci-4-alcoss i, un gruppo amino mono- o di-(C1-4—alenile) o un gruppo acilamino.

il radicale acile alifatico Ac' nel significativo R14 può essere

il radicale di qualsiasi acido carbossilico alifatico che deve essere introdotto per l’acilezione, in particolare un acido monocarbossilico primario C1-2-alcanoico, preferibilmente come stabilito sopra per Ac, in particolare C2-4—alcanoile, più preferibilmente acetile.

Se R15 significa -COOM, Q nella formula significa in particolare —CO—, Se nella formula (c2) G significa il legame diretto, R15 preferibilmente significa idrogeno. Se nella formula (c2) Q significa —SO2, R15 preferibilmente significa metile, acetilamino o —NH2. Se nella formula (c2) Q significa —CO—, R15 preferibilmente significa idrogeno o —NO2.

Nella formula (bi) -ORi 4 significa preferibilmente idrossi e “NHR14 ρreferibilmente significa -NHR1 4, Quando R14 significa idrogeno, metile, acetile o uri radicale della formula (c 2)· Preferibilmente Rii significa idrossi o -NHR14 ’ e R10 significa idrogeno o, Quando R11 significa —OH, anche un gruppo - NHR141. Piu preferibilmente Qualsiasi R11 significa idrossi e R10 significa idrogeno o -NH R14’, o R11 significa —NHR1 4’e R10 significa idrogeno. R12 preferibilmente significa idrogeno, -SO3M, -COOM o -CONH2. R13 preferibilmente significa idrogeno o -SO3M, più preferibilmente idrogeno.

Se nella formula (b2 ) R17 significa idrossi,-NH’R o —NH—Ac, è preferibilmente nella posizione meta a R16 e R18 preferibilmente significa idrogeno. Se R17 significa Ci-4—alchile o C1-4—alcossi può essere in una Qualsiasi delle posizioni disponibili orto, meta e para a R16. Più preferibilmente R16 significa idrossi. Vantaggiosamente R18 significa idrogeno.

Dei radicali alchile e alcossi con 1 a 4 atomi di carbonio, anche in B sono preferiti Quelli con basso peso molecolare (analogamente ad A), piu specificatamente etile, metile, etossi e metossi . Nei radicali C2-3—idrossialchile il gruppo idrossi è ρreferibilmente nella posizione β.

Nella formula (b3), R19 preferibilmente significa un radicale della formula (c3). Nella formula (c3) - nel significato di R19 — preferibilmente almeno uno di W1 e W2 significa idrogeno, più prefe ribilmente W1 - R20 preferibilmente significa Ci-4—alchile, più preferibilmente metile. R21 preferibilmente significa

ossigeno.

I radicali C3-8-alchile a catena aperta nel significato di R22 possono essere lineari o ramificati, se contengono da 6 a 8 atomi di carbonio sono preferibilmente ramificati; i radicali cicloalchile nel significato di R22 sono preferibilmente cicloessi le, che possono essere sostituiti con 1 a 3 gruppi metile, più preferibilmente il cicloessile non è sostituito. Il gruppo carbossi sostituito Ci-4-alchile preferibilmente è carbossimetile o β—carbossietile. Il sostituente (idrossi, metossi, etossi, sulfo) al C2-4-alenile, nel significato di R22, è ρreferibilmente nella posizione β. Se R22 significa un radicale della formula (c3 ) W1 preferibilmente significa idrogeno e W2 preferibilmente sgnifica carbossi, sulfo o trifluorometile. I significati preferiti di R22 sono idrogeno, un radicale della formula (c3 ), C1-8 —alchile, C2- 3— idrossialchile e C6- 9-

cicloalchile .

R23 ρreferibilmente significa idrogeno, un gruppo sulfo o uno dei sostituenti di cui sopra che contengono azoto.

R24 preferibilmente ha un significato diverso dall’idrogeno, più ρreferibilmente metile

Nella formula (b5) preferibilmente almeno uno di R26 e R27 significa idrossi , più preferibilmente sia R2 s che R21 significano gruppi idrossi

Se nella formula (b5 ) R25 significa un radicale della formula Cc4 ), preferibilmente -NH-Q- significa un gruppo -NH-SO2.

Nella formula (b6 ) il gruppo idrossi preferibilmente è nella posizione 8. Se R28 è diverso dall’idrogeno è preferibilmente nella posizione para al gruppo idrossi posizionato in 8. R28 preferibilmente significa idrogeno o metile, più preferibilmente idrogeno .

Nella formula (b 7) G preferibilmente significa - NH—. R30 è preferibilmente metile. Nei significati di R29 sono preferiti i radicali della formula (C3 ), in particolare quelli in cui W1 significa idrogeno. Più preferibilmente anche W2 è idrogeno, cioè R29 è fenile non sostituito.

Il radicale B del componente di accoppiamento contiene preferibilmente fino a tre cicli (anelli omociclici, anelli eterociclici e facoltativamente un anello cicloalifatico - un radicale naftelene essendo calcolato come due cicli), più preferibilmente B contiene uno o due di tali cicli.

Dei suddetti composti della formula (I) sono preferiti quelli in cui A e B insieme contengono da 2 a 6 , in particolare da 2 a 4 cicli e uno o due gruppi idrofilici, i gruppi idrofilici per A1 essendo come indicati sopra e per B essendo come indicati sopra per Ai o anche un gruppo cationico, in particolare un gruppo piridino o ortometilpiridino come definito nei significati di R23 se B è i1 radicale di un componente di accoppiamento della formula (b4).

Dove M significa un catione questo può essere un qualsiasi catione di per se convenzionale nei coloranti di complessi metalici anionici, convenientemente cationi non cromoforici, in particolare un catione di metallo alcalino (in particolare litio, sodio o/e potassio) o un catione ammonio (per esempio ammonio non sostituito o ammonio mono-, di- o tri-sostituito con C1 -2-alchile e/o C2.3-idrossialchile), essendo preferiti i cationi di metalli alcalini. I coloranti di complesso metallici dell’invenzione possono essere vantaggiosamente anche in parte sottoforma di sale, cioè dove alcuni di M sono cationi che formano sale e alcuni sono idrogeno (o idrossonio).

La diazotazione del le amine del la formula -HO- (CO)p-A - NH2 e della formula (III) può essere eseguita in condizioni convenzionali, in particolare con nitrato (preferibilmente nitrato di sodio) in mezzo acquoso acido (preferibilmente in presenza di acido idroclorico) e a temperature basse, per esempio nella gamma da — 5 e C a 10 ° C , preferibilmente da 0 a 5 e C .

Le reazioni di accoppiamento dei composti del diazonio ai rispettivi componenti di accoppiamento possono anche essere fatte in un modo convenzionale di per se, vantaggiosamente a temperature nella gamme da — 5°C a 30°C, preferibilmente al di

sott o dei 25°C , più prefer ibi lmente nella gamma d a 0 a 10 °C L’accoppiamento del composto diazo di una amina della formula HO-(CO )p—A—NH2 o una miscela di questa al composto della formula (II) può essere eseguito in condizioni del ρH da acide a fortemente basiche, per esempio ad un pH della gamma da 4 a 12, preferibilmente in condizioni basiche, più preferibilmente ad un pH nella gamma da 8 a 11. L’accoppiamento di un diazocomposto di una amina della formula (III) o di una miscela di questa ai componenti di accoppiamento corrispondente H-B può essere fatto in condizioni del pH da acide a fortemente basiche, vantaggiosamente nella gamma del pH da 4 al pH 12, in particolare ai componenti di accoppiamento della formula (bi), (b2), (b4), (b5) , (b6), e/o (b7), preferibilmente a valori del ρH nella gamma da 3 a 11, ai componenti di accoppiamento della formula (bs) preferibilmente con un pH nella gamma da 5 a 11.

Le reazioni possono essere condotte in un mezzo acquoso o anche in mezzo organico acquoso, il mezzo organico essendo preferibilmente un solvente inerte miscelabile in acqua (per esempio un alcole o un diossano).

L 'acilazione di un gruppo amino con un alide di acido avviene vantaggiosamente in presenza di un agente deidroalogenante, in particolare di un idrossido di metallo alcalino, e a temperature adatte nella gamma di 15 a 50°C , preferibilmente da 20 a 40° C.

Selezionando il valore del pH durante la reazione di accoppiamento e dove è disponibile più di una posizione di accoppiamento, la posizione di accoppiamento può essere influenzata o determinata dalla scelta adatta del valore del pH.

I composti metallizzabili della formula (I) e/o (III) possono essere convertiti nei complessi rispettivi di metalli mediante metallizzazione con composti di metallo che formano complesso 1:2, facoltativamente in combinazione con altri leganti che formano complesso H-Lg’-H, e facoltativamente con altre reazioni.

I complessi metallici 1:2 dell’invenzione possono, in particolare, essere rappresentati con la seguente formula

Il legante H-Lg’-H può essere qualsiasi legante o gruppo di leganti che formano complesso cromofon co o non cromoforico, per esempio leganti non cromofonici come le molecole di poiiamine alifati che legabili coordinatamente (per esempio diamina di etilene o triamina di dietilene) o acidi idrossicarbossilici (per esempio acido tartarico o salicilico), facoltativamente insieme con acqua e/o ammoniaca, o leganti cromoforici come una molecola di un azocomposto metallizzabile, per esempio del tipo HO—(CO)n-A1-N=N-B1 [in cui HO—(CG)nAi è, per esempio, il radicale di un di azocompo nenie della formula HO-(CO )n-A—MHz che è preferibilmente della formula (a1, (a2) o (a3), mentre Bi contieme un sostituente metal!izzabile in orto alla posizione di accoppiamento) o, secondo una realizzazione preferita, un altro composto della formula (I), in particolare (I") o preferibilmente (Ι').

Il metallo che forma complesso 1:2 può essere qualsiasi metallo adatto, in particolare cromo, cobalto, ferro, manganese, titanio, zirconio (anche zirconi le), e/o alluminio, di cui sono preferiti cromo, cobalto e ferro, in particolare cobalto e/o cromo, essendo quest’ultimo particolarmente preferito.

Il numero t dipende da Me, Lg e il composto della formula (I) può in particolare essere 0, 1 o 2. Se qualsiasi di Lg, B e/o A contengono un gruppo cationico di legame covalente, per esempio un gruppo piridino come detto sopra, le loro cariche positive possono equilibrare, almeno in parte, un numero corrispondente di cariche negative del complesso, in modo che t sia ridotto conformemente. E’ tuttavia preferito che nelle molecole delle tinture dell ’invezione prevalgano i gruppi anionici di legame covalente. Preferibilmente t significa t’, cioè 0 o 1, (Kat)<+ >può essere qualsiasi catione come è formato nella sintesi della rispettiva tintura, per esempio come indicato sopra per M, e dipende anche da Lg e Me e anche dalle condizioni di reazioni che formano il complesso (in particolare dal pH e dal solvente usato), o un catione introdotto mediante scambio inoico; nella forma di acido libero è indicato come uno ione di idrossonio.

Un gruppo preferito tre questi complessi metallici sono quelli

o una miscela di tali complessi.

Il processo per la produzione di complessi metallci o di miscele stabilite sopra è, in particolare, caratterizzato dal fatto che a) almeno un composto metallizzabile della formula (I ) definito come sopra e facoltativamente uno o più leganti che formano complesso sono fatti reagire con un composto di metallo che forma complesso 1:2.

un composto complesso metallico 1:2 della formula

in cui Lg" ha un significato di Lg o è un legante che, dopo

la conversione di -NH2 in -N— N - Bi e facoltativamente di A in A1, porta ad Lg,

o una miscela di questi, è convertita in un complesso metallico dell’invenzione, in particolare della formula (IV) 0 in una miscela di questi.

1 complessi preferiti della formula (V) hanno la formula

I complessi metallici della formula (V) possono essere sintetizzati metalizzando i composti rispettivi della formula (III) e i leganti H-Lg",-H, quando H-Kg"’-H ha uno dei significati di H-Lg’-H o è un composto che dopo metalizzazione e conversione di -NH2 in -N=N-B porta a Lg, o acilando mediante un composto della formula (Ilb) un complesso metallico predecessore corrispondente di un composto della formula (Illa) e un legante adatto che porta a Lg" [direttamente o dopo acilazione con un composto della formula (IIb)].

La metalizzazione dei complessi metallici può essere fatta analogamente alle reazioni per la formazione del compleso metallico .

Per la metalizzazione in particolare dei composti della formula (I ) o (III ) , possono essere usati composti metallici convenzionalmente adatti, per esempio acetati o sali idrosolubil i di acidi mineral i , in particolare tricloruro di cromo, dicloruro di cobalto, di- o tricloruro di ferro, trifluoruro di cromo, cloruro di manganese, acetato o solfato, cloruro di alluminio, cloruro di titanio, tetracloruro o solfato di zirconio, cloruro di zirconile, solfato o nitrato di cobalto, II o III solfato di ferro, solfato di cromo, acetato di cobalto o cromo, solfato di cromo potassio, solfato di cromo ammonio (per esempio allumi di cromo) e facoltativamente con l ’aggiunta di un reagente di riduzione, per esempio glucosio, anche cromato o bicromato di sodio o potassio.

La cromazione può essere eseguita direttamente fino alla fase di complesso cromo 1:2 o per livelli fino alla fase di complesso cromo 1 :1 e ulteriormente fino alla fase del complesso cromo 1 :2.

La cromazione può essere eseguita in mezzo acquoso, preferibilmente con valori del pH nella gamma da 2 a 10 ed a temperatura nella gamma da 95 a 130°C, se necessario sotto pressione superatmosferica. Facoltativamente la reazione può essere eseguita con l’aggiunta di solventi organici o anche solo con solventi organici. I solventi organici adatti sono preferibilmente quelli miscelabili in acqua, che hanno un punto di ebollizione oltre i 100”C e in cui sono solubili le tinture azo e i sali di metallo, per esempio glicoli, alcoli o amidi di etere (per esempio glicol etilene, glicol polietilene, β-etossietanolo, β-metossietanolo, formamide o diemt ilformamide). Per la produzione di composti assimetrici del complesso di cromo 1:2 la cromazione può essere fatta gradualmente, sintetizzando prima il complesso cromo 1:1 di uno dei complessanti e con una seconda compìessazione del complesso 1:2. I complessi cromo 1:1 possono essere prodotti nel modo convenzionale, per esempio in condizioni analoghe come per i complessi cromo 1:2, ma preferibilmente con valori del pH più acide, vataggiosamente ad un pH > 3. E’ anche vantaggioso sintetizzare i complessi miscelati di cromo 1:2, per esempio metallizzando contemporaneamente i diversi complessanti della formula (I) e H-Lg’-H o mediante accoppiamento del composto diazo di un complesso della formula (V) a più di uno dei componenti di accoppiamento H-B o mediante accoppiamento del composto diazo di una miscela di complessi dalla formula (V) ad uno o più componenti di accoppiamento H-B.

Viene data preferenza ai complessi di cromo 1:2 di costituzione simmetrica, cioè della formula (IVa) in cui Mei significa cromo e in cui i due simboli A1 hanno lo stesso significato, i due simboli B hanno lo stesso significato, i due simboli X hanno lo stesso significato, ogni indice m, n e p ha lo stesso significato come quelli dell’indice omonimo, i due radicali -NH-SO2 -X-N=N-Bi , sono ciascuno nella posizione della stessa numerazione del nucleo di naftalene e, se n Ξ 0, i gruppi sulfo n in uno dei due complessanti sono anche loro ognuno nella posizione dello stesso numero di posizione che ha il gruppo sulfo corrispondente degli altri due complessanti.

La metalizzazione degli azocompost i della formula (I) o (III) nei rispettivi complessi ferro, cioè complessi ferro 1:2, può essere fatta nel modo convenzionale, convenientemente in mezzo acquoso, vantaggiosamente a valori del pH nella gamma di 3.5 a 6.5, preferibilmente da 4 a 6, con riscaldamento. Preferibilmente la metallizzazione dei complessi di ferro viene eseguita a temperature nella gamma da 40°C a temperatura di riflusso, preferibilmente da 60 a 100°C.

La metallizzazione degli azocomposti della formula (I) o (III) nei corrispondenti complessi cobalto 1:2 , può essere eseguita nel modo convenzionale, adattamente in mezzo acquoso, vantaggiosamente a valori del pH nella gamma da 9 a 12, preferibilmente da 10 a 11, facoltativamente con riscaldamento. Preferibilmente la metallizzazione dei complessi cobalto è eseguita a temperature nella gamma da 30eC a 30°C, preferibilmente da 40 a 70°C.

Quando un composto metallico di un catione di metallo in forma bivalente Me12+ è usato per la formazione del complesso, può essere aggiunto un agente ossidante, per esempio H2O2 per ottimizzare la produzione di formazione del complesso metallico con un grado di ossidazione = 3 ( = Me3+ ).

Altre metallizzazioni possono essere eseguile in modo analogo, di per se convenzionale.

Dopo il completamento dell’accoppiamento e della metallizzazione richieste e di qualsiasi altra reazione di modificazione facoltativa i coloranti ottenuti o le miscele di questi possono essere isolati dal liquido-madre in un modo di per se convenzionale, per esempio mediante salatura o mediante acidificazione con un acido di minerale forte, oppure, per esempio, mediante evaporazione, dopo dialisi con adatta membrana. Se desiderato, il colorante può, dopo isolamento o dialisi, essere mescolato con agenti di miscelazione adatti di per se convenzionali, per esempio con sali di metalli alcalini (carbonato di sodio, solfato di sodio o cloruro di sodio), con agenti miscelanti non elettrolit ici (in particolare urea e/o oligosaccaridi, per esempio destrina) e/o con surfatta nti anioni ci , in particolare solfonati di idrocarbonio o altri solfonati organici, per esempio solfonati di olio di castoro, su 1fosuccinati o sulfonato di lignina. Se viene usato un surfattante, il rapporto di peso del surfattante sulla tintura è vantaggiosamente nella gamma da 5:95 a 40:60. Se desiderato, in particolare se la composizione contiene un surfattante anionico, come indicato sopra, può essere formulata con acqua come composizione liquida di colorante concentrato, preferibilmente con un contenuto di sostanzasecca dell’ordine dal 10 al 703⁄4, più preferibilmente dal 25 al 503⁄4 in peso, riferito al peso della composizione.

I coloranti di complesso metallicoo del1’invezione servono come coloranti idrosolubili, in particolare come coloranti anionici. Sono adatti per tingere subastrati tingibili con coloranti anionici idrosolubili. Possono essere usati nella forma in cui sono stati sintetizzati e, se necessario, purificati o anche mescolati con agenti convenzionali di miscelazione (per esempio come detto sopra, in particolare con sali inorganici, preferibilmente carbonato di sodio, solfato o cloruro, con agenti di miscelazione non elettrolitici, preferibilmente destrina e/o urea, e facoltativamente per la produzione di forme granulari o liquide - con corrispondenti additivi adatti). I coloranti possono essere usati in qualsiasi forma convenzionale, per esempio come polvere, composizioni liquide o granulari; per la produzione in particolare di composizioni povere di elettrolita; i coloranti possono essere purificati, per esempio mediante dialisi, prima di qualsiasi miscelazione con agenti di miscelazione non elettrolitici.

I coloranti dell'invenzione possono avere una vasta gamma di colori, in dipendenza dei sostituenti e delle loro posizioni, e di Me e Lg, soprattutto da tonalità di verde a tonalità arancione e a tonalità di rosso (comprendendo anche le tonalità di rosso blu, tonalità di giallo, tonalità di marrone e tonalità olivastre). Tuttavia possono anche essere prodotti coloranti con altre tonalità, in particolare nella gamma di tonalità dal blu a tonalità grigio e tonalità di nero (comprendendo anche le tonalità violetto).

Qualsiasi substrato tingibile con coloranti idrosolubili, in particolare con tinture ariioniche, è adatto come substrato che può essere tinto con i complessi metallici dell’invenzione. Questi comprendono le cellulose naturali o rigenerate, i poliuretani, i polimeri alti basicamente modificati (per esempio polipropilene basicamente modifiato), poliamidi sintetici o naturali a alluminio anodizzato, in particolare, comunque, substrati di cuoio. Il substrato da tingere può essere in qualsiasi forma convenzionale, per esempio nella forma di fibre libere, filamenti, filato, tessuto o maglia, tessuto non tessuto, tappeti, semilavorato o lavorato soffice e cuoi conciato o pelli. I coloranti possono essere impiegati in qualsiasi concentrazione desiderata fino a saturazione del substrato. Il procedimento di tintura può essere fatto in qualsiasi modo convenzionale che sia adatto per il substrato da tingere, per esempio con metodi di aspirazione o impregnazione (per esempio a tampona, a spray, con applicazione di schiuma o applicazione a rullo, o a stampa), preferibilmente in mezzo acquoso; per substrati sintetici, il colorante, facoltativamente, può anche essere incorporato dentro la massa sintetica. La carta può essere tinta in pasta o dopo la formazione dei fogli.

I coloranti dell’invenzione sono, comunque, adatti in particolare per tingere il cuoio e pelli.

E’ adatto qualsiasi tipo di cuoio convenzionalmente tinto da un mezzo acquoso, in particolare cuoio a grana (per esempio nappa di ovino, capra o vacca e cuoio di vitello o vacca) pelle scamosciata (per esempio velluto di ovino, capra o vitello e cuoio conciato), velluto sdoppiato (per esempio da mucca o vitello) pelle di daino o nobuk, inoltre anche altre pelli di animali da lana e pelliccia (per esempio pelle scamosciata con lana). Il cuoio può essere conciato con qualsiasi metodo convenzionale, in particolare vegetale, minerale, sintetico o con concia combinata (per esempio concia al cromo, concia allo zirconile, concia all’alluminio o concia al semi-cromo). Se desiderato, il cuoio può essere anche riconciato; per la riconciatura può essere usato un qualsiasi agente di concia convenzionalmente impiegato per la riconcia, per esempio agenti di concia minerali, vegetali o sintetici [per esempio derivati del cromo, dello zirconile o dell’alluminio, estratti di quebraco, di castagno, o di mimosa, sintani aromatici, poliuretani, (co)polimeri di composti dell’acido (met)acrilic o resine di melanina/, dicianodiamide/ e/o urea/ formaldeide. Possono essere usati cuoi con alta o molto bassa affinità per i coloranti anionici.

I cuoi possono essere di vari spessori, quindi, possono essere usati cuoi molto sottili, come il cuoio per rilegatura o cuoio per guanti (nappa) cuoio di medio spessore, come il cuoio per scarpe, cuoio per abbigliamento e cuoio per borse, o anche cuoi spessi, come i cuoi per le suole delle scarpe, cuoi per finiture di mobili, cuoi per valige, per cinture e per articoli sportivi. Possono anche essere usati cuoi con lana. Dopo la concia e prima della tinta, il pH del cuoio è vantaggiosamente portato a valori nella gamma da 4 a 8 (il cuoio è "neutralizzato"), in funzione del tipo di cuoio, può essere scelta una gamma ottima di pH, per esempio per cuoi a grana, i valori del pH nella gamma da 4 a G, per la pelle scamosciata e il velluto sdoppiato e per cuoi molto sottili valori del pH nella gamma da 4.5 a 8, per pelli scamosciate mediamente asciutte e per velluti sdoppiati mediamente asciutti il pH può essere della gamma da 5 a 8. Per l’aggiustamento del valore del pH del cuoio possono essere usati additivi convenzionali; per il cuoio conciato di carattere acido il pH può essere aggiustato con l’aggiunta di basi adatte, per esempio ammoniaca, bicarbonato di ammonio o sali di metalli alcalini di acidi grassi, per esempio formiato di sodio, acetato di sodio, bicarbonato di sodio, carbonato di sodio o bisulfito di sodio, di cui sono preferiti il formiato di sodio e l’ammoniaca. Il carbonato di sodio e il bicarbonato di sodio sono adatti in particolare come basi seconde per l’aggiustamento esatto del valore superficiale del pH del cuoio. Il cuoio conciato con minerale può, se desiderato, anche essere mascherato, per esempio con formiato di metallo alcalino, ossalato o polifosfato o, per esempio, con ossalato di titanio/potassio.

La tinta può essere eseguita in modo di per se conosciuto, in modo idoneo in mezzo acquoso e a temperatura e condizioni del pH convenzionali, in particolare nella gamma di temperatura da 20 a 80<e>C, preferibilmente da 25 a 70°C, condizioni di temperatura moderate, in particolare nella gamma da 25 a 40<e>C, essendo preferito per raggiungere una penetrazione più profonda e per la tintura di pelli di lana e pellicce. I valori del pH del bagno di tinta possono, in generale, essere di vasta gamma, in particolare con pH da 8 a pH 3; in generale il procedimento di tintura può essere vantaggiosamente iniziato a valori del pH più alti e conclusa a valori del pH più bassi. Preferibilmente la tintura è eseguita a valori del pH > 4, in particolare nella gamma da 8 a 4, e per la conclusione della procedura di tintura il valore del pH è abbassato (per esempio mediante l'aggiunta di un acido convenzionale nella tecnica di tintura del cuoio come l’acido acetico o l’acido formico) preferibilmente a valori nella gamma tra 4 e 3. La concertrazione della tintura può essere di vasta gamma, se desiderato, fino al livello di saturazione del substrato, per esempio fino al 53⁄4, riferito al peso bagnato del substrato. La tintura può essere eseguita in una o più fasi, per esempio in due fasi, facoltativamente con inserimento del rivesciamento del carico del substrato per mezzo di coadiuvanti cationici convenzionali·

I coloranti di complesso metallico del’invenzione possono, se desiderato, essere impiegati insieme con coadiuvanti di tintura convenzionali, in particolare prodotti non anionici o anionici (in particolare surfattanti, preferibilmente derivati di polisaccaridi idrofilici, alchi lfenoli poliossietilati o alcoli, lignosu lfonat i e composti aromatici che contengono un gruppo sulfo).

L’ingrassamento può essere, se desiderato, fatto prima e/o dopo il processo di tintura, in particolare nello stesso liquido. Per l’ingrassamento dopo il processo di tintura l’agente ingrassante è vantaggiosamente aggiunto prima che il pH del liquido sia abbassato, preferibilmente a valori da 3 e 4.

Per la fase di ingrassamento (in particolare con soluzione grassa) può essere usato qualsiasi grasso animale naturale, vegetale o minerale, olio di grasso o cera, o grasso o olio vegetale o animale modificato chimicamente, che comprendono in particolare, sego, oli di pesce, olio di arachidi, olio di oliva, olio di castoro, olio di ravizzone, olio di semi di cotone, olio di sesamo, olio di mais e sego giapponese o prodotti di questi chimicamente modificati di questi (per esempio prodotti di idrolisi, transesterificazione, ossidazione, idrogenazione o sulfonazione), cera di api, cera cinese, cera di carruba, cera di montan, grasso di lana, olio di betulla, olio minerali che hanno I'ebollizzione nella gamma da 300 a 370°C (in particolare i cosiddetti "alchi 1 aii pesanti"), paraffina morbida, paraffina media, vasellina ed esteri di metile di acidi grassi C14-22; agenti sintetici ingrassanti del cuoio, che comprendono esteri, in particolare esteri parziali degli acidi polibasici (per esempio acido fosforico) con facoltativamente alcoli grassi ossietilati. Fra questi sono particolarmente preferiti l’estere di metile, i prodotti di sulfonazione e gli esteri parziali dell’acido fosforico. Con il termine "sul fonazione" per gli agenti ingrassanti, generalmente, si intende l’introduzione del gruppo sulfo che comprende anche la formazione di un gruppo sul fonato (= "sul fonante" ) e l’introduzione di un gruppo sulfo mediante reazione con un sulfito o SO2 ( = "sulfitante").

Se desiderato può essere applicato un emolliente del cuoio convenzionale, in particolare un emolliente cationico del cuoio, in una fase finale, in particolare se l’ingrassamento è stato fatto con un agente di soluzione grassa sulfonata.

II substrato trattato può quindi essere ancora trattato in modo convenzionale, per esempio risciacquato e/o lavato, scolato, essiccato e stagionato.

Secondo l’invenzione possono essere ottenuti coloranti di complessi metallici/ che mostrano, anche con un relativamente basso numero o in assenza di sostituenti idrosolubilizzanti in A1 e B1, un’elevata solubilità in acqua, in particolare quando i coloranti sono sottoforma di sale di metallo alcalino; si distinguono per la loro stabilità agli elettroliti (in particolare ioni inorganici), in particolare anche alle basi e agli acidi, e si distintuono anche, in particolare sul cuoio, per l'accumulo e per l’alto grado di insensibilità alle variazioni dell’affinità del cuoio verso le tinture anioniche, per la tinta molto uniforme di eccezionale penetrazione, essendo ottenibile un’alta risultanza di colore ed una tonalità molto intensa. I coloranti particolarmente sul cuoio hanno eccellenti proprietà di resistenza, per esempio resistenza al bagnato, resistenza allo sfregamento ed in particolare alta resistenza alla luce e stabilità alla migrazione PVC. Possono essere facilmente combinate con altri coloranti, in particolare quelle che si comportano in modo simile. Qui possono essere ottenute tinture molto uniformi, intense e fini, con tintura uniforme sia sul lato grana che sul lato carne, essendo uguale o molto simile la tonalità delle tinture su diversi tipi di cuoio; sono combinabili in miscelazione con altre tinte corrispondenti con i coloranti dell’invenzione, e possono anche essere ottenute tinte molto intense e regolari di alta resa e ottima resistenza. Mediante la scelta dei sostituenti alcune proprietà dei coloranti (per esempio solubiltà, tonalità, accumulo, penetrazione, uniformità, ecc.) possono essere addizionalmente variate.

Nei seguenti esempi le parti e le percentuali sono, se non diversamente specificato, in peso; le parti in peso relative alle parti in volume come grammi a millilitri. Le temperature sono indicate in gradi Celsius. Negli esempi di applicazione i rispettivi coloranti sono usati nella forma miscelata che contiene il 303⁄4 del rispettivo colorante e l’agente di miscelazioni essendo il sale Glauber (solfato di sodio), le quantità di colorante sono riferite alla forma miscelata, gli altri prodotti impiegati negli esempi di applicazione sono prodotti convenzionali disponibili in commercio per il trattamento del cuoio. "C.I." sta per "Indice di colore".

Sintesi di componenti centrali della formula (III Componente centrale Mk 1

23.S parti di acido 1-idrossi-6-aminonaftalene-3-sul fonici (acido J) sono agitati con 50 parti di acqua e 4 parti di una soluzione di idrossido di sodio al 25% a 50°C. 30 parti di cloruro di N-acetilsulfonalile sono aggiunti lentamente, mantenendo il pH a 4.5 con carbonato di sodio. Quando il ρΗ è stabilizzato in questa gamma la temperatura è aumentata a 30<°>C e sono aggiunte 30 parti di una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 25%. Dopo due ore è completata l idrolisi del gruppo acetilamino. Il ρH della composizione e abbassato a S 10 con l’aggiunta di acido idroclorico acQueso al 30% La composizione acpuosa ottenuta può essere usata direttamente per altre reazioni negli esempi seguenti. Se desiderato, il prodotto ottenuto può essere isolato mediante acidificazione e filtrato ad aspirazione. Corrisponde nella forma dell’acido libero, alla formula

componente centrale Mk2 .

23.9 parti di acido 1—idrossi—7—aminonaftalene- 3—sulfonico (acido ) sono agitati con 50 parti di acqua 64 parti di una soluzione acquosa di idrossido di sodio a 50°C. Sono aggiunte lentamente 30 parti di cloruro di N-acetilsulfanil , mantenendo il pH a 5—6 con carbonato di sodio. Quando il pH è stabilizzato in questa gamma la

temperatura è aumentata a 80 ° ed sono aggiunte 80 parti di una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 25%. Dopo due ore è completata l’idrolisi del gruppo acetilamino. Il pH della composizione è abbassato a 9—10 mediante aggiunta di

acido idroclorico-acquoso- al 30%. La composizione acquosa ottenuta può essere usata direttamente per altre reazioni negli esempi seguenti. Se desiderato, il prodotto ottenuto può essere isolato mediante acidificazione e filtrazione a suzione. Corrisponde nella forma acido libero alla formula

Esempi 1

Esempio1. 1 . 1 .

23,4 parti di acido 2-amino-4-nitro-1fenol-6-sulfonico sono diazotati in modo convenzionale con NaN02 in presenza di acido idroclorico ed accoppiati a 39.4 parti di Mk.1 ad un pH 9-10 e ad una temperatura di 5-10eC. Dopo un’ora il pH è abbassato a G e la temperatura è aumentata a 80°C e a questa temperatura sono aggiunte 12 parti di acetato di sodio e 23 parti di allume di cromo (Cr3+—contenuto = 10%) e la miscela è riscaldata sotto riflusso per 2 ore. Il punto finale della cremazione è determinato mediante cromatografia a strato sottile. Quando la cromazione è completa, la miscela ottenuta è raffreddata con ghiaccio a 0-5°C ed acidificata mediante l’aggiunta di 50 parti di una soluzione acquosa di acido idroclorico al 30%. La sospensione ottenuta del complesso cromo 1:2 del monoazocomposto è diazotata con 3 parti di nitrato di sodio al 25%. Quando la reazione di diazotazione è completata il nitrato di sodio in eccesso viene distrutto mediante l’aggiunta di 1 parte di acido aminosulfonico. Sono aggiunte 14.4 parti di 2-naftolo e il pH è aggiustato a 10 mediante l’aggiunta di una soluzione acquosa di idrossido di sodio. Il colorante di complesso cromo formato viene salato con cloruro di sodio, filtrato a suzione, essiccato e macinato. E’ una polvere nera che tinge il-cuoio--on-onalità marroni corrisponde nella forma di acido libero alla formula

Esempio 1.1.2

viene r ipetuta la procedura descritta nell' esempio 1.1.1 con la differenza che invece del complesso cromo è prodotto il complesso cobalto mediante, prima la reazione di accoppiamento come descritta nell’esempio 1.1.1, quindi aggiustando il pH a 11 ed aggiungendo una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 25%, riscaldando la miscela a 60°c, aggiungendo per 10 minuti 14 parti di eftaidrato di solfato di cobalto, precedentemente disciolto in 50 parti di acqua, e, immediatamente dopo, lentamente, 4 parti di perossido di idrogeno. Quando la cobaifazione è completa la miscela viene raffreddata con ghiaccio a 0-5°C e sono eseguite le altre reazioni come descritto nell’esempio 1.1.1. per il complesso cromo del composto monoazo. Il complesso cobalto ottenuto viene salato con cloruro di sodio, filtrato a suzione, essiccato e macinato. Si ottiene una polvere nera che tinge il cuoio con tonalità marrone bordeau. Il complesso cobalto corrisponde nella forma di acido libero alla formula

Esempio 1 . 2 . 1 .

viene ripetuta l a proceduta descritta- nell' esempio 1 . 1 . 1 . ,

con la differenza che invece di Mk.1 qui viene impiegata la stessa Quantità di Mk.2 E' ottenuto il rispettivo complesso cromo come una polvere nera che tinge il cuoio con tonalità marrone. Il complesso cromo corrisponde nella forma di acido

Esempio 1.2.2

viene ripetuta la procedure descritta nell’esempio 1.1.2, con le differenza che al posto di Mk.1 QUI viene impiegata le stessa Quantità di Mk.2. Il rispettivo complesso cobalto ottenuto è una polvere nera, che tinge il cuoio con tonalità marrone bordeau. Il complesso cobalto corrisponde nella forma di acido libero alla formula

Esempi da 2 a25

Le seguenti tabelle riportano altri esempi di coloranti disazo di complessi metallicodenvenzone

in modo analogo a come descritto nell’esempio 1, ma usando anziché acido 2-amino-l-idrossi-4-nit robenzene-6-soì foni co (componente diazo Dk. 1 della tgquantità equimolari altre

(componenti diazo numerati come Dk da a 25 nelle tabelle seguenti); I componenti centrali impiegati sono Mk 1 e Mk 2 descritti sopra; i metalli che formano complessi sono cromo, e cobalto come indicato. Le tonalità delle tinture ottenute sul cuoio con i rispettivi complessi metallo 1:2 sono indicati sotto i relativi titoli che indicano il metallo che forma complesso.

Esempi da 26 a 103

Le tabelle seguenti contengono altri esempi di coloranti di complessi metallici dell’invenzione, che possono essere sintetizzate come descritto nell’esempio 1, ma usando invece del componente di accoppiamento 2-naftlolo (componente di accoppiamento Kk 1 della tabella seguente) quantità equimolari di altri componenti di accoppiamento (numerati come Kk da 2 a 40 nelle tabelle seguenti) riportati nelle seguenti tabelle e i componenti diazo di cui sopra Dk 1 o 2 indicati nelle seguenti tabelle; i componenti centrali impiegati sono Mk 1 e Mk 2 fissati sopra e i metalli che formano complesso sono il cromo e il cobalto come indicato. Le tonalità delle tinture ottenute sul cuoio con i rispettivi complessi metallici 1:2 sono indicate sotto i rispettivi titoli che indicano il metallo che forma complesso. Negli esempi da 46 a 103 le reazioni di accoppi amento ai componenti di accoppiamento Kk. 12 a 40 sono eseguite ad un pH di 5.

Esempio 104.1.2

Viene ripetuta la procedura descritta nell'esempio 104.1.1., con la differenza che anziché la cromazione qui viene eseguita una cobaltazione analogamente a quanto descritto nell’esempio 1.2.1. La tintura complesso cobalto ottenuta tinge il cuoio con tonalità di marrone bordeau scuro.

Esempio 104.2.1

Viene ripetuta la procedura descritta nell’esempio 1.2.1, con la differenza che anziché Mk.2 qui viene usata una quantità equimolare di mK 4, che è un componente centrale della formula (II) prodotto in modo analogo a come descritto per Mk.2 con la differenza che anziché il cloruro N-acetilsu lfanile viene usata la quantità equimolare del cloruro dell'acido 1-acetilminoaftalen e -4-sulfonico. La tintura complesso cromo marrone scuro ottenuta corrisponde nella forma di acido libero alla formula

3°

Esempio 104.2.2

Viene ripetuta la procedura descritta nell’esempio 104.2.1., con la differenza che anziché la cromazione qui viene eseguita una cobaitazione analogamente a quanto descritto nell’esempio 1.2.2. La tintura complesso cobalto ottenuta tinge il cuoio con tonalità di marrone bordeau scuro.

Esempio applicativo A

100 parti di un cuoio di fianco di bovino blu bagnato sono neutralizzati in tamburo da tintura con 250 parti di acqua e 0.8 parti di carbonato di sodio a 35<°>C per 45 minuti. Il cuoio è lavato con 1000 parti di acqua a 25<°>C. Dopo 5 minuti il cuoio è tinto a 50°C con 250 parti di acqua e 0.8 parti del colorante del complesso cromo 1:2 prodotto secondo l’esempio 1.1.1., preventivamente disciolti in SO parti di acqua a 50°C. Dopo 20 minuti sono aggiunte 4 parti di una emulsione di olio di pesce sulfitato all’803⁄4 per ingrassare e l ’ingrassatura è continuata per 45 minuti. Quindi il bagno è acidificato con 0.5 parti ui una soluzione di acido formico all’85% e la rotazione a tamburo è continuata per 20 minuti. Da ultimo, il liquido viene drenato e il cuoio risciacquato a 25°C con 1000 parti di acqua. Il cuio viene fatto scolare, essiccare e stagionare nel modo convenzionale. Si ottiene un cuoio tinto con tonalità marrone uniforme con elevate resistenze (in particolare resistenza al bagnato, resistenza al lavaggio a secco, resistenza alla luce e resistenza alla migrazione PV'C)

Esempio applicativo B

100 parti di un cuoio scamosciato sdoppiato conciato al cromo e mediamente asciutto sono bagnati con 800 parti di acqua a 50°C, 2 parti di soluzione di ammoniaca al 25% e 0.5 parti di adduttore di 10 mole di ossido di etilene a 1 mole di nonilfenolo per 30 minuti. Il bagno viene prosciugato e sono aggiunte 600 parti di acqua a 50°C, 1 parte di una soluzione di ammoniaca al 25%, 1 parte di un agente di soluzione grassa (una emulsione di esteri dell’acido grasso). Dopo 10 minuti, sono aggiunti 4 parti di colorante del complesso cromo 1:2 prodotta secondo l’esempio 1.1.1., preventivamente disciolti in 400 parti di acqua a 50°C per la pre-ΐintura. Dopo 60 minuti sono aggiunte 2 parti di una soluzione di acido formico all’85% e la rotazione a tamburo è continuata per 20 minuti. Sono aggiunte 2 parti di una soluzione al 20% del prodotto ottenuto mediante quarte nizzazione con dimetilfsolfato del prodotto di benzilazione della dietilenetriamina e dopo 20 minuti sono aggiunte 2 parti della stessa tinta usata per la pretintura, preventivamente disciolte in 200 parti di acqua a 50°C. Viene continuata la rotazione a tamburo per 40 minuti, quindi il bagno viene acidificato con due aggiunte ogni volta di 1.5 parti di una soluzione di acido formico all’85% ad un intervallo di 10 minuti tra le due aggiunte. Dopo 10 minuti il bagno viene prosciugato e il cuoio è risciacquato, scolato, essiccato e stagionato nel modo usuale. Si ottiene un cuoio tinto con tonalità marroni uniformi che mostra elevate resistenze (in particolare resistenza al bagnato, al lavaggio a secco, resistenza alla luce e alla migrazione PVC ) .

Esempio applicativo C

100 parti di cuoio bovino da tappezzeria conciato al cromo sono bagnate di nuovo con 800 parti di acqua, 2 parti di una soluzione di ammoniaca al 25% e 3 parti di un adduttore di 100 mole di ossido di etilene a 1 mole di nonilfenolo a 50<e>C per 30 minuti. Il bagno viene quindi prosciugato e il cuoio viene trattato per 15 minuti con 400 parti di acqua a 40°C, 1.5 parti di una soluzione di ammoniaca al 25%, 2 parti di un agente di soluzione grassa (una emulsione di esteri di acidi grassi) e 1 parte di un sintano fenolico (prodotto di condensazione del fenolo e dell’acido sulforico). Vengono aggiunte G parti del colorante del complosso cromo 1:2 ottenuta nell'esempio 1.1.1, precedentemente disciolte in 600 parti di acqua a 50°c e viene continuata la rotazione a tamburo per 60 minuti. Il bagno viene quindi acidificato con due aggiunte successive ciacuna di 1.5 parte di una soluzione di acido formico all’85%, con un intervallo di 10 minuti. Dopo 10 minuti il cuoio viene risciacquato,fatto scolare , essiccato e stagionato nel modo convenzionale, si ottiene un cuoio tinto in una tonalità marrone intenso con rilevanti resistenze ( in particolare resistenza al bagnato, al lavaggio a secco, resistenza alla luce e resistenza alla migrazione PVC).

Esempio applicativo D

100 parti di cuoio bovino per tappezzeria conciato al cromo sono bagnate con 800 parti di acqua, 2 parti di una soluzione di ammoniaca al 253⁄4 e 3 parti di un adduttore di 10 mole di ossido di etilene a 1 mola di nonilfenolo a 50°C per 90 minuti. Il liquido viene quindi prosciugato e il cuoio viene trattato per 15 minuti con 400 parti di acqua a 10°C , 1, 5 parti di una soluzione di ammoniaca al 253⁄4, 2 parti di un agente di soluzione grassa (una emulsione di esteri di acidi grassi) e 1 parte di sintano fenolico (prodotto di condensazione del fenolo e dell’acido sulforico). Il cuoio viene quindi pre-tinto con 4 parti di colorante del complesso cromo 1:2 ottenuta nell’esempio 1.1.1., precedentemente disciolte n 400 parti di acqua a 50°C. Dopo 60 minuti, il bagno viene acidificato con 1 parte di una soluzione di acido formico all’85% e, dopo 10 minuti, sono aggiunte 2 parti di una soluzione dal 203⁄4 del prodotto ottenuto mediante la quartenizzazione con dimetilsolfato del prodotto di benzilazione della dietilenetriamina. Il bagno viene prosciugato dopo 20 minuti e il cuoio è tinto a 50eC con 400 parti di acqua e 2 parti della stessa materia colorante usata prima per la pre-tintura , preventivamente disciolte in 200 parti di acqua a 50°, per 40 minuti. Il bagno viene quindi acidificato con 1 parte di una soluzione di acido formico alll85% e, dopo 20 minuti, il cuoio viene risciacquato, fatto scolare, essiccato e stagionato nel modo convenzionale. Si ottiene un cuoio tinto onn tonalità marrone intenso ed uniforme che presenta elevate resistenze (in particolare resistenza al bagnato, resistenza al lavaggio a secco, resistenza alla luce e resistenza alla migrazione PVC).

Esempio applicatico E

100 parti di cuoio bovino di bassa affinità conciato con vegetale/cromo viene bagnato di nuovo a 50°C con 1000 parti di acqua e 0.2 parti di un adduttore di 10 mole dell’ossido di etilene a 1 mola di nonilfenolo per 90 minuti. Il bagno viene quindi prosciugato e il cuoio è tinto a 50°C con 1000 parti di acqua e 4 parti di colorante del complesso cromo 1:2 ottenuto nell’esempio 1.1.1, preventivamente disciolte in 400 parti di acqua a 50eC. Dopo 1 ora, il bagno viene acidificato con 2 parti di una soluzione di acido formico all’353⁄4, e dopo 20 minuti il cuoio viene riasciacquato, fatto scolare, essiccato e stagionato nel modo convenzionale. Si ottiene un cuoio tinto con tonalità marrone intenso e uniforme, con elevata resistenza (in particolare resistenza al bagnato, resistenza al lavaggio a secco, resistenza alla luce e resistenza alla migrazione PVC).

Esempio applicativo Ebis

Si ripete la procedura descritta nell’Esempio applicativo E, con la differenza che anziché 4 parti del colorante del complesso cromo secondo l’esempio 1.1.1, qui si impiega una miscela di 2 parti di tinta del complesso cromo conformemente all’esempio 1.1.1. e 2 parti di colorante C.I. Acido Giallo 243. Si ottiene un cuoio tinto in una tonalità marrone misto.

Esempio applicativo Eter

Viene ripetuta la procedura descritta nell’Esempio applicativo E, con la differenza che anziché 4 parti di colorante del complesso cromo secondo l’esempio 1.1.1, qui si utilizza una miscela di 2 parti del colorante del complesso cromo secondo l’esempio 1.1.1. e 2 parti di colorante C.I,. acido nero 233. Si ottiene un cuoio tinto in una corrispondente tonalità mista di marrone scuro.

Esempio apolicatico Eauater

Viene ripetuta la procedura descritta nell’Esempio applicativo E, con la differenza che anziché 4 parti di colorante del complesso cromo secondo l’esempio 1.1.1, qui si utilizza una miscela di 2 parti di colorante del complesso cromo secondo l’esempio 1.1.1. e 2 parti di colorante C.I,. acido marrone 432. Si ottiene un cuoio tinto in una corrispondente tonalità mista marrone.

Esempio applicatico F

100 parti di cuoio di pecora semicromoono bagnate di nuovo a 45°C con 1000 parti di acqua e 0.5 parti di un agente di mascheramento amfoterico ( un gruppo sulfo che contiene aminoamide dell’acido grasso) per 1 ora. Il cuoio viene pretinto con 300 parti di acqua a 50°C e 6 parti di colorante del complesso cromo 1:2 ottenuto nell’esempio 1-1.1., preventivamente disciolte in 600 parti di acqua a 50°c. Viene continuata la rotazione a tamburo sino a quando la tinta è penetrata all’interno del cuoio. Il bagno viene quindi acidificato con 1.5 parti di una soluzione di acido formico all’85% e, dopo 20 minuti, vengono aggiunte 2 parti di una soluzione al 20% del prodotto ottenuto dalla quartenizazione con d imetil solfat o del prodotto di benzilazione della dieti1enetriami na. Dopo 20 minuti il cuio è tinto con 6 parti dello stesso colorante usato per la pre-tintura, preventivamente disciolte in 600 parti di acqua a 50°C per 40 minuti. Il bagno viene quindi acidificato con 2 parti di una soluzione di acido formico a11’853⁄4 e dopo 30 minuti il cuoio viene riasciacquato, fatto scolare, essiccato e stagionato nel modo convenzionale. Si ottiene un cuoio tinto in una tonalità marrone intenso e uniforme con rilevanti resistenze (in particolare resistenza al bagnato, resistenza al lavaggio a secco, resistenza alla luca e resistenza alla migrazione PVC).

Esempio applicativo G

100 parti di cuoio bovino di crosta per tappezzeria conciato al cromo sono bagnate di nuovo a 35°C con 300 parti di acqua e 0.5 parti di un agente di mascheramento amfoterico (un gruppo sulfo che contiene aminoamide dell’acido grasso) per 20 minuti. Il bagno viene quindi prosciugato e il cuoio viene conciato di nuovo a 35°C con 150 parti di acqua, 1 parte di un sintano fenolico (soluzione del prodotto di condensazione del fenolo e dell’acido solforico al 65%) e 3 parti di una soluzione di urea di-metiloldiidrossietilene al 40%. Dopo 30 minuti sono aggiunte 1.5 parti di formiato di sodio e, dopo 15 minuti sono aggiunte 5 parti di agente di riconcia a base di polipetide. Viene continuata la rotazione a tamburo per 30 minuti e quindi il pH del bagno viene portato a 6 mediante l’aggiunta di 1.5 parti di bicarbonato di sodio. Dopo 30 minuti il cuoio viene lavato per 10 minuti con 300 parti di acqua a 40°C. Quindi vengono aggiunte 150 parti di acqua a 45°C, 1 parte di un agente di soluzione grassa (una emulsione di esteri di acidi grassi), 1 parte di una soluzione di ammoniaca al 25% e 0.5 parti di sintano fenolico (prodotto di condensazione del fenolo e dell’acido solforico). Dopo 15 minuti il cuoio è tinto con 3 parti di colorante del complesso cromo 1:2 ottenuto dall’esempio 1.1.1.preventivamente disciolte in 300 parti di acqua a 50<°>C, per 90 minuti, cioè fino a quando la tinta non sia penetrata completamente. Vengono aggiunte 2 parti di una emulsione di esteri di acidi grassi, 3 parti di una miscela di un alcole grasso sintetico esterificato e un estere parziale dell’acido fosforico di una alcole grasso etossilato e 6 parti di una emulsione di olio di pesce sulfitato per la soluzione ingrassante e, dopo 60 minuti, sono aggiunte per la fissazione 2 parti di un condensato di formaldeide-melanina idrosolubile. Viene continuata la rotazione a tamburo per 20 minuti e quindi il bagno viene acidificato con due aggiunte ciascuna di 0.75 parti di una soluzione di acido formico all’85% diluita con acqua 1:2 v/v, con un intervallo di 10 minuti tra le due aggiunte. Dopo 10 minuti il cuoio viene risciacquato, fatto scolare, essiccato e stagionato nel modo convenzionale. Si ottiene un cuoio tinto di una tonalità marrone con rilevanti resistenze (in particolare resistenza al bagnato, resistenza al lavaggio a secco, resistenza alla luce e resistenza alla migrazione PVC).

Esempio applicativo H

100 parti di nappa di pecora sono lavate a 40°C con 200 parti di acqua e 0.5 parti di un agente mascherante amfoterico ( un gruppo sulfo che contiene aminoamide dell’acido grasso) per 20 minuti. Il bagno viene prosciugato, sono aggiunte 200 parti di acqua a 35°C e 1.2 parti di formiato di sodio e viene continuata la rotazione a tamburo per 15 minuti. Vengono quindi aggiunte 4 parti di un agente di riconcia a base di polipeptide e dopo 30 minuti sono aggiunte 0.6 parti di carbonato di sodio per aggiustare il pH del bagno a 5.8-6.0. Dopo 40 minuti sono aggiunte 4 parti di agente di riconcia a base di acido poliacrilico e viene continuata la rotazione a tamburo per 30 minuti; sono quindi aggiunte 2 parti di un condensato di formaldeideurea solubile in acqua e dopo 30 minuti il bagno viene prosciugato. Sono quindi aggiunte 150 parti di acqua a 40<e>C, 1 parte di una soluzione di ammoniaca al 253⁄4 e 2 parti di un agente di soluzione grassa (una emulsione di esteri di acidi grassi). Dopo 10 minuti il cuoio è tinto con 3 parti di colorante del complesso cromo 1:2 ottenuto nell’esempio 1.1.1., preventivamente disciolte in 300 parti di acqua a 50°C, per 90 minuti. Sono aggiunti per la soluzione grassa 2 parti di una emulsione di esteri di acidi grassi, 6 parti di una emulsione di un olio di pesce sulfitato e 3 parti di una emulsione acquosa di esteri parziali dell’acido fosforico dell’alcole groar.o. Vinno continuata la rotazione a tamburo per CO minuti e quindi il bagno viene acidificato con 1.5 parti di una soluzione di acido formico all’85%. Dopo 30 minuti il bagno viene prosciugato e il cuoio risciacquato,fatto scolare, essiccato e stagionato nel modo convenzionale. Si ottiene un cuoio tinto di tonalità marrone uniforme con rilevante resistenze (in particolare resistenza al bagnato, resistenza al lavaggio a secco, resistenza alla luce e resistenza alla migrazione PVC).

Esempio applicativo I

Viene ripetuto l’Esempio applicativo H, con la differenza che dopo l’ingrassamento e prima dell'aggiunta dell’acido formico conclusiva, il bagno viene prosciugato, sono aggiunte 200 parti di acqua a 50°C e 2 parti di un prodotto di reazione polimerica idrosolubile di epicloroidrina e dimetilamina , viene continuata la rotazione a tamburo per 30 minuti, dopo di che sono aggiunte 0.5 parti di imldazolina di 2-alchile grasso e viene continuata la rotazione a tamburo per altri 20 minuti. Quindi il bagno viene prosciugato e il cuoio risciacquato, fatto scolare, essiccato e stagionato nel modo convenzionale. Si ottiene un cuoio tinto di una tonalità marrone uniforme con rilevanti resistenze (in particolare resistenza al bagnato, resistenza al lavaggio a secco, resistenza alla luce e resistenza alla migrazione PVC).

Analogamente al colorante marrone secondo l’esempio 1.1.1., nella forma del sale di sodio, sono usati i coloranti di ciascun esempio da 1.1.2 a 104.2.2. in ciascuno degli esempi applicativi da A a I , con cui sono anche ottenute tinture di tonalità, profondità e resistenza corrispondenti.

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1.
2. Un complesso metallico - 1:2 in cui almeno uno dei complessanti è un poliazocomposto della formula in cui - A1-(CO)p -OH significa il radicale di un componente diazo della formula H2 N-A-(CO)P-OH, in cui il sostituente -(CO)p OH è in posizione orto al gruppo amino diazotabile - NH2, -A- è il radicale orto bivalente e p significa 0 o 1 o un derivato modificato di questo -X- significa un radicale bivalente aromatico, -B1 significa il radicale di un componente HB di accoppiamento, o un derivato modificato di questo, m significa 0 o 1, n significa 0, 1 o 2 ed M significa idrogeno o un catione a condizione che m n = 1 o 2 o una miscela di tali complessi Un complesso metallico 1:2 o una miscela di complessi metallici 1:2 secondo la rivendicazione 1 in cui qualsiasi composto della formula (I) corrisponde alla formula in cui R significa idrogeno o metile.
3. Un complesso metallico 1:2 o una miscela secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui -A-(CO)n-OH è il radicale di un diazocomponente del benzene e/o della serie naftalene contenente da 1 a 4 anelli aromatici e che, se contiene da 2 a 4 anelli aromatici, può contenere un ponte eteroatomico tra i due anelli aromatici, o un derivato di questo modificato, -B1 è il radicale di un componente di accoppiamento del benzene, naftalene, della serie metilene attivo a catena aperta o eterociclica, o un derivato di questo modi ficato, e il metallo che forma complesso è ferro, cromo o cobalto.
4. 4. Un complesso metallico 1:2 secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3 della formula in cui Me significa un metallo che forma complesso 1:2 Lg significa un legante o un gruppo di leganti t è il numero delle cariche negative del complesso Me e (Kat)<+ >significa un controione. o una miscela di tali complessi.
5. Un complesso metallico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 della formula in cui Me1 sta per ferro, cobalto o cromo e t’ sta pe r 0 o 1 o una miscela di tali complessi. e.
6. Un complesso metallico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 della formula o una miscela di tali complessi . o una miscela di tali complessi.
7. 7. Un procedimento per la produzione di un complesso metallico o di una miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui a) almeno un composto metallizzabile della formula (I) secondo la rivendicazione 1 e facoltativamente uno o più di altri complessi che formano leganti sono fatti reagire con un composto metallico che forma complesso metallo 1:2 o b) un composto del complesso metallico 1:2 della formula in cui Lg" ha un significato di Lg o è un legante che dopo la conversione di -NH2 in N = = N — B 1 e facoltativamente di A in A1 , porta a Lg, o una miscela di questi, è convertita in un complesso metallico della formula (IV) o in una miscela di quest a .
8. 8. Un procedimento per -la tintura di un substrato tingibilo con tintura anioniche, in cui tale substrato è tinto con un complesso metallico 1:2 o una miscela di questo secondo la rivendicazione 1.
9. 9. Un procedimento secondo la rivendicazione 8 per le tinture del cuoio o delle pelli.