JPH03134062A - ポリアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な金属含有ポリアゾ染料、その製造方法、
ならびに各種の繊維材料および非繊維材料、特に皮革の
染色のためのその使用に関する。

すなわち、本発明は下記式の成分の金属錯塩に関する。

Ｈ 式中、 Ｄとり、とは互いに独立的にベンゼン系またはナフタレ
ン系のジアゾ成分の残基、 Ｍは場合によってはさらに置換されることのできるフェ
ニレン基を意味する。

ジアゾ残基りは、たとえば１−または２ナフチルアミン
、またはアミノベンゼンの残基である。

この芳香族アミンは、いずれの場合にも、そのアミノ基
に対してオルト位置にヒドロキシル基を有し、そして１
つまたはそれ以上の同種または異種の置換基によってさ
らに置換されていることができる。

フェニルまたはナフチル残基りに存在しうる適当な置換
基を例示すれば以下のものである。Ｃ，−０４−アルキ
ルたとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチルまたはｔ
ｅｒ　ｔ−ブチル；　Ｃ，−Ｃ，−アルコキシたとえば
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ
、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、５ｅｃ−ブトキシまた
はｔｅｒｔ−ブトキシ；ハロゲンたとえばフッ素、臭素
または特に塩素；トルフルオロメチル；Ｃ＋−Ｃ４−ア
ルキルスルホニル特にメチル−またはエチルスルホニル
；スルファモイル、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−・ジーＣ
，−Ｃ。

アルキルスルファモイル；カルバモイル；Ｎ−七ノーま
たはＮ、　Ｎ−ジーＣ，−Ｃ，−アルキルカルバモイル
；スルホ；ニトロ；シアノ；カルボキシル；フェノキシ
；Ｃ，−Ｃ，−アルカノイルアミノ特にアセチルアミノ
またはプロピオニルアミノ；ベンゾイルアミノ；Ｃ＋　
　Ｃａ−アルコキシカルボニルたとえばメトキシ−また
はエトキシカルボニル。

Ｄ−ＯＨが０−アミノフェノールの残基である場合には
、それは好ましくは置換されていないが、または、たと
えば塩素、ニトロ、スルホ、メチル、メトキシ、メチル
スルホニル、カルバモイルおよび／またはスルファモイ
ルによって１換された。

−アミノフェノールの残基である。

しかし、Ｄ−ＯＨは置換されていないが、または、たと
えばスルホ、ニトロおよび／または塩素によって置換さ
れたアミノナフトールであるのが好ましい。例示すれば
下記のものである。

１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー
４−スルホン酸、 ｌ−アミノ−２−ヒドロキシ−６−クロロナフタレン−
４−スルホン酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジス
ルホン酸。

本発明の特に好ましい実施態様は、式中のＤ−ＯＨが１
−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー４
−スルホン酸の残基である式（１）の化合物の金属錯塩
である。

Ｄ＋は、たとえばアミノベンゼンまたはアミノナフタレ
ンの残基であり、いずれの場合にも、Ｄ、は置換されて
いないか、または残ＭＤについて前記したごと（さらに
置換されている。

好ましくは、Ｄ、は置換されていないか、またはスルホ
、ニトロ、塩素、メチル、メトキシ、メチルスルホニル
、カルバモイルおよび／またはスルファモイルによって
置換されたアミノベンゼン、またはｌ−または２−ナフ
チルアミンの残基である。

特に好ましくは、Ｄ、は置換されていないか、またはス
ルホ置換されたアミノベンゼンまたは１または２−ナフ
チルアミンである。

本発明の格別に好ましい実施態様は、式中のＤがアニリ
ン−２−３−または−４−のスルホン酸の残基である式
ｆｉ＋の化合物の金属錯塩である。

フェニレン基Ｍは、置換されていないか、またはＤにつ
いて前記に例示した置換基によってさらに置換されてい
る。

基−Ｍ（ＯＨ）−は好ましくは下記式の基である。

ＯＨ 式中、Ｒ５は、たとえば水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、
Ｃ＋　　Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ニトロまたはス
ルホを意味する。

特に好ましくは−Ｍ（ＯＨ）−は下記式の基である。

Ｏ ている。

式（１）の化合物の適当な金属錯塩の例はコバルト、ニ
ッケル、クロム、銅または鉄錯塩である。金属原子の配
位数および金属化の際の条件により、これら金属錯塩は
１：１−金属錯塩または１：２−金属錯塩でありうる。

好ましいのは式（１）の化合物の銅、クロム、コバルト
そして特に鉄錯塩である。

本発明の好ましい実施Ｈ様は下記式の化合物のコバルト
、ニッケル、クロム、銅または鉄錯塩である。

式中、ヒドロキシル基は、Ｍとレソルシノールとを結合
しているアゾ基に対して〇−位置に位置し式中、 Ｒ８は前記した意味を有し、 Ｒ２は水素、ニトロ、スルホまたは塩素、Ｒ３は水素、
ニトロ、塩素、メチル、メトキシ、メチルスルホニル、
カルバモイルまたはスルファモイルを意味し、 ｎはＯまたは１の数である。

本発明の格別に好ましい実施態様は下記式の化合物のコ
バルト、クロム、銅または特に鉄錯塩である。

（式中、Ｍは前記に定義した意味を有し、そしてＲ４は
Ｃ，−ｃ、−アルカノイル、たとえばプロピオニル、ブ
チリルまたは特にアセチル、あるいはベンゾイルを意味
する）の化合物にカップリングし、ｂ）得られた式 式＋１１の化合物の金属錯塩は、それ自体公知の方法に
より製造することができる。たとえば、次のようにして
製造される。

ａ）式 ％式％（３１ （式中、Ｄ、は前記の意味を有する）の化合物をジアゾ
化し、そしてその生成物を式 のモノアゾ化合物を、加水分解によって対応するアミノ
アゾ化合物に変換し、次にこの化合物をジアゾ化し、そ
してその生成物を１．３−ジヒドロキシベンゼン（レソ
ルシノール）にカフプリングし、 Ｃ）式 の化合物をジアゾ化し、そしてその生成物を前記（ｂ）
で得られた生成物にカップリングし、そしてｄ）前記（
Ｃ）で得られたトリスアゾ生成物を金属供与剤で金属化
する。

なお、前記式（５）および（６）においてり、、ＤいＭ
およびＲ４は前記した意味を有する。

式（３）、　＋４）、　（６）の化合物は公知であるか
、またはそれ自体公知の方法で得ることができる。

式（３）および（６）の化合物のジアゾ化および（５）
の加水分解化合物のジアゾ化はそれぞれ公知の方法で実
施される。たとえば塩酸のごとき鉱酸媒質中、亜硝酸塩
、たとえば亜硝酸ナトリウムのごときアルカリ金属亜硝
酸塩を使用し、−５乃至３０℃の温度、好ましくは０乃
至１０℃の温度において実施される。

工程ａ）、ｂ）およびＣ）のカップリング反応も同様に
それ自体公知の常用条件で実施される。

水性または有機−水性媒質中、約−５乃至３０℃、好ま
しくはＯ乃至１５℃の温度、弱酸性、中性またはアルカ
リ性のｐＨ価において操作するのが有利である。いずれ
のカップリング反応の場合にも、中性またはアルカリ性
媒質、特に弱アルカリ性媒質すなわち、たとえば７．５
乃至１２、特に８乃至１０のｐＨ価を有する媒質が好ま
しい。このｐＨ価は塩基、たとえば水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごときア
ルカリ金属の酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ア
ミンなどを添加することによって調整し、且つ安定化す
ることができる。

工程Ｃｂ））による式（５）のアシルアミノ化合物の対
応するアミノ化合物への加水分解もまた、それ自体公知
の方法によって実施される。水性アルカリ性媒質中で化
合物を加熱することによって実施するのが有利である。

たとえば、工程（ａｌで得られた弐（５）の化合物の粗
製溶液に前記に例示した塩基の１つ、たとえば水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムを添加し、そしてこの混
合物を還流加熱することによって実施される。

式（３）、（４）、（６）の化合物は通常等モル量で、
あるいは過剰に使用される。１．３−ジヒドロキシベン
ゼンに対して１００％までの過剰が可能である。

また本発明は、新規である金属化されていない式（１）
の化合物にも関する。

式（１）の化合物の金属化は、それ自体公知の方法で実
施することができる。たとえば水性媒質中、１０乃至１
００℃、好ましくは２０乃至５０℃、ｐＨ３乃至１２、
好ましくは、ｐＨ３乃至９において大気圧下で実施され
る。

適当な金属供与剤の例としては下記のものが考慮される
。

塩化鉄（ＩＤ　、塩化鉄（ＩＩＤ、硫酸鉄（ＩＤ　、硫
酸鉄（ＩＩＤ、硝酸鉄（ＩＤ　、硝酸鉄（ＩＩＤ、酢酸
コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸ニッケル
、ギ酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、フッ化
クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、 ギ酸クロム、サリチル酸クロム、炭酸銅、塩化銅、硫酸
銅または酢酸銅。

金属供与剤として鉄を供与する剤、特に硫酸鉄（ＩＩＤ
を使用するのが好ましい。

前記した方法によって得られる式（１）の化合物の新規
な金属錯塩は、その塩の形で、特にリチウム塩、カリウ
ム塩、ナトリウム塩のごときアルカリ金属塩の形、ある
いは陽電荷窒素原子を有するアンモニウム塩または有機
アミン塩、たとえばアルカノールアンモニウム塩の形で
有利に単離される。

式（１）の化合物ならびにその金属錯塩はアニオン染料
であり、−ｉにアニオン染料で染色可能な非繊維材料お
よび繊維材料の染色のために使用することができる。た
とえば、天然または再生セルロース製の繊維材料、天然
または合成のポリアミド、ポリウレタン、または塩基変
性ポリオレフィン製の繊維材料の染色のため、あるいは
また陽極酸化処理アルミニウムの着色のため、さらには
皮革や毛皮の染色のために使用することができる。

本発明による染料は、たとえばセルロース系不織布の染
色のため、あるいはまた木材や紙の着色のために有利に
使用することができ墨。特に好適な繊維材料は木綿、お
よびウールやシルクのごとき天然ポリアミドであり、ま
た特に好ましい合成繊維材料はナイロンおよび塩基変性
ポリプロピレンである。

本発明による式（１）の金属錯塩は、毛皮や皮革の染色
のために適する。特に、山羊、ひつじ、牛、豚等のクロ
ムなめし皮革、再なめし皮革、ベロア皮革などのあらゆ
る種類の皮革の染色のために好適である。

本発明による染料を使用すると、拡散、光、酸およびア
ルカリに対する堅牢性など全般的堅牢性の優秀な染色物
が得られる。また、本発明による染料はすぐれた吸尽性
、酸およびアルカリ対する高い安定性、電解質に対する
良好な安定性を有し、且つまた純クロムなめし皮革、再
なめし皮革など広い範囲の種類の皮革に対するビルド−
アンプ性がすぐれている。

また、本発明による式（１）の化合物およびその金属錯
塩は、インクの成分としてそして特にインクジエ”／ト
法のための記録液体の成分としても適当である。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

これらの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例中の部とパーセントは重量ベースである。

実星■上 アニリン−３−スルホン酸１７．３部を亜硝酸ナトリウ
ムと塩酸とを使用して常法によりジアゾ化し、このジア
ゾ溶液を水２５部と氷４０部との混合物中の２−アセチ
ルアミノフェノールの１５．１部の懸濁物にＯ乃至５℃
において滴下する。この滴下の間、水酸化ナトリウム溶
液の添加によってカップリングのｐＨ価を９に保持する
。Ｏ乃至５℃において１時間攪拌を続けた後に３０％水
酸化ナトリウム溶液２５部を添加し、この反応混合物を
約１時間半還流加熱する。このあと食塩を添加し、塩酸
でｐＨ価を約３．５まで下げ、そして塩析されたアミノ
アゾ化合物を濾別する。

得られたアミノアゾ化合物を水１７０部と３０％水酸化
ナトリウム溶液１７部との混合物中に溶解し、４規定亜
硝酸ナトリウム溶液２１．７部を添加する。この全バッ
チを濃塩酸４３部と氷５６部とからなる混合物に滴下す
る。０乃至５°Ｃにおいて１時間攪拌し、得られたジア
ゾ溶液をレソルシノールの９．６部、水９３部、力焼炭
酸ナトリウム１８部および氷５０部よりなる溶液に３０
分間かけて滴下する。この第２カップリング反応の間、
水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐｔｒ価を９に保
持する。撹拌を２時間半続けた後に、得られたジスアゾ
化合物の溶液のｐＨ価を９．５に調整し、そして１−ア
ミノ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー４−ス
ルホン酸３８．４部のジアゾ化合物の水溶液を０乃至５
℃において約４５分間かけて添加する。この第３カップ
リング反応の間、水酸化ナトリウム溶液の添加によって
ｐｉ価を９．５に保持する。このあとＯ乃至５℃におい
てｐＨ９，５で約８時間攪拌を続ける。次ぎに塩酸でｐ
Ｈ価を中性に調整し、硫酸鉄（ＩＩＤ　３４．８部を添
加する。ｐＨ価を酢酸ナトリウムで約４．５に調整し、
そしてこの反応混合物を２時間還流加熱する。最後に、
生成した下記式の鉄錯塩を塩析し、濾過単離し、乾燥す
る。

この鉄錯塩染料で皮革を染色すると、良好な一般的堅牢
性を有するくすんだ褐色の染色物が得られる。

去ｍ 実施例１記載の操作をくり返し実施した。ただし、今回
はトリスアゾ染料の溶液に３％サリチル酸クロム溶液２
０９部を添加し、そしてこの混合物を２時間還流加熱し
た。生成物を塩析し、濾過し、乾燥した後に、対応する
クロム錯塩染料を得た。この鉄錯塩染料で皮革を染色し
たところ１、良好な一般的堅牢性を有する黒色の染色物
が得られた。

ス１副ＬＬ＝１３ 実施例１および２に記載した方法に準じて下記表に記載
した金属錯塩染料が得られ、これらは表に記載した色に
皮革を染色する。

皮Ｊ５■し４１■ 服地ベロア皮革１００部を、水１０００部と２４％アン
モニア２部との溶液に入れ、５０℃において２時間ミリ
ングし、そして次ぎに水１０００部、２４％アンモニア
２部、実施例１記載の染料３部の溶液中において６０℃
の温度で１時間束色した。

次に、水４０部と８５％ギ酸４部との溶液を添加し、さ
らに３０分間染色を続けた。この後、皮革をよく洗浄し
た。所望の場合には、さらにジシアノジアミド／ホルム
アルデヒド縮合物の２部を使用して５０℃において３０
分間処理する。しかして、堅牢性のすぐれた褐色染色物
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 ＤとＤ＿１とは互いに独立的にベンゼン系またはナフタ
   レン系のジアゾ成分の残基、 Ｍは場合によってはさらに置換されることのできるフェ
   ニレン基を意味する）の化合物の金属錯塩。 ２、Ｄが、置換されていないか、またはＣ＿１−Ｃ＿４
   −アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、
   トリフルオロメチル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルホ
   ニル、スルファモイル、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルファモイル、カルバモイ
   ル、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキルカルバモイル、スルホ、ニトロ、シアノ、カルボ
   キシル、フェノキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルカノイルア
   ミノおよび／またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシカルボ
   ニルによって置換された１−または２−ナフチルアミン
   またはアミノベンゼンの残基であってそのアミノ基に対
   してオルト位置にヒドロキシル基を有する請求項１記載
   の金属錯塩。 ３、Ｄ−ＯＨが、置換されていないか、または塩素、ニ
   トロ、スルホ、メチル、メトキシ、メチルスルホニル、
   カルバモイルおよび／またはスルファモイルによって置
   換されたＯ−アミノフェノールの残基である請求項１ま
   たは２記載の金属錯塩。 ４、Ｄ−ＯＨが、置換されていないか、またはスルホ、
   ニトロおよび／または塩素によって置換されたＯ−アミ
   ノナフトールの残基である請求項１または２記載の金属
   錯塩。 ５、Ｄ＿１が、置換されていないか、または請求項２で
   Ｄについて記載したごとく置換されたアミノベンゼン、
   または１−また２−ナフチルアミンの残基である請求項
   １乃至４のいずれかに記載の金属錯塩。 ６、Ｄ＿１が、置換されていないか、またはスルホ、ニ
   トロ、塩素、メチル、メトキシ、メチルスルホニル、カ
   ルバモイルおよび／またはスルファモイルによって置換
   されたアミノベンゼン、または１−または２−ナフチル
   アミンの残基である請求項１乃至５のいずれかに記載の
   金属錯塩。 ７、Ｄ＿１が、アニリン−２−、−３−または−４−ス
   ルホン酸の残基である請求項１乃至６のいずれかに記載
   の金属錯塩。 ８、基−Ｍ（ＯＨ）−が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、ニトロまたはス
   ルホを意味する）の基である請求項１乃至７のいずれか
   に記載の金属錯塩。 ９、基−Ｍ（ＯＨ）−が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） （式中のヒドロキシル基は、Ｍとレソルシノールとを結
   合しているアゾ基に対してｏ−位置にある）の基である
   請求項１乃至８のいずれかに記載の金属錯塩。 １０、請求項１記載のコバルト、ニッケル、クロム、銅
   または鉄錯塩。 １１、請求項１記載の鉄錯塩。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） （式中、 Ｒ＿１は請求項８に記載した意味を有する、Ｒ＿２は水
   素、ニトロ、スルホまたは塩素、Ｒ＿３は水素、ニトロ
   、塩素、メチル、メトキシ、メチルスルホニル、カルバ
   モイルまたはスルファモイルを意味し、 ｎは０または１の数である）の化合物のコバルト、ニッ
   ケル、クロム、銅または鉄錯塩。１３、下記式の化合物
   の鉄、コバルト、クロムまたは銅錯塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｂ） １４、請求項１記載の式（１）の化合物の金属錯塩の製
   造方法において、 ａ）式 Ｄ＿１−ＮＨ＿２（３） の化合物をジアゾ化し、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） の化合物にカップリングし、 ｂ）得られた式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） のモノアゾ化合物を、加水分解によって対応するアミノ
   アゾ化合物に変換し、次にこの化合物をジアゾ化し、そ
   してその生成物を１、３−ジヒドロキシベンゼン（レソ
   ルシノール）にカップリングし、 ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） の化合物をジアゾ化し、そしてその生成物を前記（ｂ）
   で得られた生成物にカップリングし、そして ｄ）前記（ｃ）で得られたトリスアゾ生成物の金属供与
   剤で金属化する（なお、前記各式においてＤ、Ｄ＿１、
   Ｍは請求項１で定義した意味を有し、そしてＲ＿４はＣ
   ＿２−Ｃ＿４−アルカノイルまたはベンゾイルを意味す
   る）ことを特徴とする方法。 １５、式（１）の化合物の金属錯塩を、天然または再生
   セルロース、天然または合成ポリアミド、ポリウレタン
   、または塩基変性ポリオレフィン製の繊維材料の染色、
   または陽極酸化処理アルミニウムの着色、または毛皮ま
   たは皮革の染色のための染料として使用する方法。 １６、毛皮または皮革を染色する請求項１５記載の方法
   。 １７、請求項１記載の式（１）の化合物。