JPS6360741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、繊維反応性化合物用中間生成物の製
造分野にある。本発明はβ−ヒドロキシエチルス
ルホニルアミノフエノール−化合物を溶剤中で硫
酸エステル化剤によりエステル化してβ−スルフ
アトエチルスルホニルアミノフエノールを製造す
ることに関する。 この様な化合物のエステル化は自体公知であ
る。併し従来記載されていた方法は硫酸の大過剰
を必要とする。この大過剰な硫酸はエステル化生
成物の後処理及び該生成物の単離又はエステル化
生成物を更に例えばアゾ染料に加工する際水で稀
釈されそして中和されそしてエステル化生成物又
は別の加工生成物例えば染料から分離されねばな
らぬ。それ故硫酸の回収は実際上不可能である。
そのほかに該酸はそのまゝ又は中和した形で可溶
性硫酸塩として廃水汚染の問題を与える。 更に公知のエステル化法は、エステル化生成物
が硫酸中の溶液として得られると云う欠点を有す
る。併しこの溶液は貯蔵に例えば後で行われる次
の加工のために貯蔵することに余り適さないの
で、これは直ちに次の加工例えば染料の製造に供
給されねばならぬ。 上記種類のエステル化法は例えばドイツ特許明
細書第953103号から公知であり、例えば例５に於
てβ−ヒドロキシエチルスルホニル−アミノフエ
ノールを濃硫酸の６−倍モル量と反応させる。硫
酸中にエステル化生成物を含む溶液を多くの氷及
び水で稀釈した後得られるエステル化合物のアミ
ノ基をジアゾ化しそしてジアゾニウム化合物をこ
の大過剰の硫酸の中和後カツプリング成分とアゾ
染料にカツプリングし、該染料をそのクロム錯化
合物染料に移行後塩化ナトリウムで塩析しそして
この様にして高い硫酸塩バラストを除去する。併
し引き続いてろ過する際母液中で残留する硫酸ナ
トリウム及び塩析のために追加的にこの溶液に導
入した塩化ナトリウム又は塩化カリウムは著しい
塩による廃水汚染を意味する。 類似したエステル化がドイツ特許明細書第
1012010号の例１乃至４及びドイツ特許明細書第
1126542号の例１乃至４及び６に於て行われてい
る。 ドイツ特許明細書第953103号の例３に於て記載
されている如き、炭酸カルシウムによる過剰な硫
酸の中和及び難溶性硫酸カルシウムのろ過はなる
ほど廃水汚染の問題を生じないが、併し追加的な
操作−及び材料経費を必要とする。更にこの方法
は、この様にして得られる硫酸カルシウムは利用
できない産業廃棄物として処置されねばならぬと
云う欠点を有する。 更にドイツ特許出願公開公報第1443877号例２
から、β−ヒドロキシエチルスルホニル−アミノ
フエノール−化合物を溶剤としてのピリジン中で
アミドスルホン酸により対応する硫酸半エステル
化合物に変えることが知られている。硫酸エステ
ル化剤としてのアミドスルホン酸は３−乃至４−
倍モル量で使用される。これはなるほどエステル
化剤の過剰の著しい減少を意味するが、併し続い
て使用ピリジンは減圧下著しく留出されねばなら
ぬ。この場合それにも拘らずなおこの強烈にそし
て不快ににおう水溶性ピリジンの約四分の一が硫
酸半エステルのアゾ染料への（次の）加工の際母
液に入る。廃水には入らない様に母液からこれが
除去されねばならぬ。 それ故、溶剤としての硫酸中でのエステル化及
び又溶剤としてのピリジン中でのエステル化の欠
点を避けるが併し有機溶剤中での実施の長所及び
特に有利には少量のエステル化剤の使用を提供す
る、この様なβ−スルフアトエチルスルホニル−
アミノフエノール−化合物を製造するエステル化
法に対する緊急な必要性があつた。本発明により
この様な課題が解決された。 本発明は、一般式(2) （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基例えば
エチル基及び殊にメチル基、低級アルコキシ基例
えばエトキシ基及び殊にメトキシ基、ニトロ基又
は臭素−又は塩素原子殊に臭素原子を意味しそし
てβ−ヒドロキシエチルスルホニル−基はベンゼ
ン核の４−又は５−位に結合している）の化合物
を有機溶剤中で硫酸エステル化して一般式(1) （式中Ｒは上記の意味を有しそしてβ−スルフ
アトエチルスルホニル−基はベンゼン核の４−又
は５−位に結合している）の化合物を製造する方
法に於て、エステル化を溶剤としてのＮ−メチル
ピロリドン中でそして硫酸エステル化剤として三
酸化硫黄又はクロルスルホン酸を用いて実施する
ことを特徴とする、上記製法に関する。 溶剤としてのＮ−メチル−ピロリドンの使用
は、これは水性相から容易に抽出されそして後で
容易に蒸留後処理されることができると云う、大
なる長所を有する。 三酸化硫黄はそのまゝ又はＮ−メチルピロリド
ンに溶解して、同様に又濃硫酸に溶かして例えば
30乃至70重量％オレウムとして反応混合物に導入
することができる。 Ｎ−メチルピロリドン中でそして三酸化硫黄又
はクロルスルホン酸を用いて実施する本発明によ
る方法は、このエステル化剤は非常に僅かな量で
使用すれば足りると云う長所を有する。例えばこ
の硫酸エステル化剤は一般式(2)の出発化合物に対
し２−倍モル量だけでも使用することができる。
１：１乃至1.5：１特に１：１乃至1.2：１のモル
比での一般式(2)の出発化合物に対するエステル化
剤の使用が殊に有利である。エステル化剤のこの
少量の場合も理論値の97％以上の収率が得られ
る。 更にエステル化剤の少量による実施は、中和に
よる後処理の際少量のみの中和剤を必要とするに
すぎず、それ故少量のみの塩例えば硫酸塩又は塩
化物−これらは従来公知の方法で著しい廃水汚染
を与える−が生ずるにすぎないと云う長所を有す
る。 エステル化の本発明による方法は、低温でも高
温でも実施することができる。例えば反応は０乃
至120℃で行われることができる。好ましくは30
乃至80℃の温度で実施される。 反応終了後生成した均質な反応混合物を次の如
く後処理することができる：水で（例えば氷水で
又は冷却下）稀釈しそして酸の中和に通常用いら
れる酸結合剤例えば塩基作用性アルカリ金属塩例
えば炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを4.5
乃至７のPH−値まで添加する。次にこの水性溶液
をこのために適する有機溶剤例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム又は１，２−ジクロルエタンで
抽出する。 次に一般式(1)の化合物は水性相中で溶解して塩
として存在し、この水性溶液中には、既記の如
く、少量のエステル化剤の使用の場合少量のみの
電解質例えば三酸化硫黄の使用の場合少量のみの
（若しくは全くない）アルカリ金属硫酸塩が又は
クロルスルホン酸の使用の場合少量のみのアルカ
ル金属塩化物が存在するにすぎないので、一般式
(2)のこの化合物を塩の形で水性相の蒸発例えば質
霧乾燥により容易に単離することができる。これ
はこの様にして非常に塩が少なく又は全く塩不含
に得られそして「廃水」は何らの物質を含まな
い。 抽出の際得られそして有機抽出性溶剤及びＮ−
メチルピロリドンを含有する有機相は引き続いて
容易に蒸留後処理することができるので、溶剤は
実際上損失なく反応−及び後処理工程に戻すこと
ができる。 一般式(1)の化合物は公知の中間生成物であり、
これは例えばアゾ染料及びその金属錯化合物染料
を製造するためのジアゾ成分として使用すること
ができる。式(1)の化合物が塩の乏しい若しくは実
際上塩不含の形で得られる、本発明による方法の
長所はこの様な染料に更に加工する場合の著しい
長所を意味する。更に加工する場合それゆえに目
的生成物には既に著しい量の電解質は負荷されて
いないので、アゾ染料の合成後の染料溶液からは
このアゾ染料は電解質例えば塩化ナトリウム又は
塩化カリウムによつて塩析する必要はなく、合成
溶液の蒸発例えば噴霧乾燥によりこれから単離す
ることができる。それ故電解質による塩析により
著しく汚染された廃水の生成が避けられそして噴
霧乾燥により得られる廃水は何らの物質も含有し
ない。更にこの様にして得られる染料粉末中の電
解質含有率は比較的低い。この様にして、本発明
により製造した一般式(1)の化合物から着色力の良
い染料粉末が非常に良好な収率及び優れた品質及
び純度で得られ、これはその性質に就て従来慣用
のエステル化法によつて得られる対応する出発化
合物を用いて得られる染料生成物に比較して長所
例えば特にβ−ヒドロキシエチルスルホニル基の
改善されたエステル化度のため一層高い着色力、
更に一層高い水溶性及び一層良好な染料収率を提
供する。本発明により製造した式(1)の化合物の使
用下合成されるこの染料の十分に高い溶解度のた
めに、この合成から得られる染料溶液を直接又は
小容積に濃縮後染色目的に使用することができ
る。この長所も一般式(1)の化合物を製造するため
の本発明による方法の結果である。 下記の例により本発明を説明する。特記しない
限り、部は重量部であり、パーセントの記載は重
量％に関する。重量部と容量部との関係はキログ
ラム対リツトルである。 例 １ Ｎ−メチル−ピロリドン600容量部中に２−ア
ミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ベンゼン217部を含む溶液に45
℃の温度でクロルスルホン酸128部を30乃至40分
以内に徐々に添加する。反応終了後（反応時間約
60分間）混合物を氷水1100部で稀釈しそして重炭
酸ナトリウム185部で中和する。次に溶液を塩化
メチレン1100部で抽出する。水性及び有機相の分
離後、式 の化合物のナトリウム塩310部を含有する水性溶
液約1400容量部が得られ、この化合物は水性溶液
の蒸発例えば噴霧乾燥により単離することができ
る。電解質含有率は20％であり、収率は理論値の
97％であり、エステル化度は95.5％である。 例 ２ 三酸化硫黄42部をＮ−メチルピロリドン300容
量部に滴下する。次に撹拌下40乃至50℃の温度で
２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）−ベンゼン108.5部を約30
分以内に導入する。反応終了後（反応時間約60分
間）反応混合物を例１の記載により仕上げる。得
られる水性溶液を蒸発させる。粉末160部が得ら
れ、該粉末は硫酸ナトリウム４部のほかに２−ア
ミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ベンゼンの硫酸半エステル化
合物（例１に於て記載した式に相当する）のナト
リウム塩155.5部を含有する。 例 ３ 例２に於て記載した方法により実施するが、但
し三酸化硫黄42部の代りに硫酸エステル化剤とし
て65％オレウム64部を使用する。反応混合物の後
処理後粉末193部が得られ、該粉末は例１に於て
式で示した硫酸半エステル化合物のナトリウム塩
81％及び電解質（塩化ナトリウム）15％を含有す
る。エステル化度は99.7％であり、収率は理論値
の98.5％である。 例４乃至９ 一般式(1)のエステル化合物を製造するための本
発明による方法で例えば例１，２又は３に於てそ
こで一つの化合物に就て記載されている各方法に
類似して実施しそしてこの場合一般式(2)に相当す
る別の出発化合物−これは例えば次の表例中に於
て記載されている−から出発すれば、同様に相当
する、エステル化度98−100％及び収率95−100％
（理論値の）を有するエステル化生成物が得られ
る。

【表】 例10 （使用例） 例１に於て後処理後得られる、２−アミノ−１
−ヒドロキシ−４−（β−スルフアトエチルスル
ホニル）−ベンゼンのナトリウム塩を含有する水
性溶液288容量部に氷100部を加え、次に31％塩酸
60部を加えそして5n−亜硝酸ナトリウム水性溶
液40.1容量部の添加によりジアゾ化する。その後
小過剰の亜硝酸塩を僅かなアミドスルホン酸で分
解する。この様にして製造した、このジアゾニウ
ム塩の溶液に１−（4′−スルホフエニル）−３−メ
チル−ピラゾロン(5)51部を粉末形でカツプリング
成分として撹拌下添加する。無水炭酸ナトリウム
約17部で６−6.5のPH−値を調整しそしてカツプ
リングが終了するまで保つ。引き続いて結晶硫酸
銅50部を添加しそして結晶酢酸ナトリウム50部及
び無水炭酸ナトリウム約14部で4.5−5.0のPH−値
を調整する。約20℃に於ける約３時間の反応時間
後反応溶液を清澄にしそして噴霧乾燥又は50乃至
60℃で蒸発させる。必要な場合には磨砕後、式 の染料70％である、黄褐色染料粉末191部が得ら
れる。この染料はアルカリ作用性剤の存在下セル
ロース繊維材料例えば木綿上に、繊維反応性染料
にとつて公知な通常の染色法で非常に良好な日光
−及び湿潤堅牢性を有する着色力の良い、さえた
黄色染色及び捺染を与える。 例11 （使用例） 例２により製造した、硫酸半エステルのナトリ
ウム塩65.4部を、水300部及び氷100部からなる混
合物中で溶解しそして、例10に於て記載した様
に、ジアゾ化する（殊に有利には、ここで製造し
たこのナトリウム塩の水性溶液の代りにエステル
化反応の後処理後得られる水性相−このナトリウ
ムを既に溶解して含有する−の水性溶液の対応量
から直接出発することができる）。このジアゾニ
ウム塩の溶液を１−アセチルアミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸72.2部と６−７のPH
−値でカツプリングする。この様にして製造した
アゾ化合物の溶液にクロムみようばん50部を添加
しそして結晶酢酸ナトリウムで5.3乃至5.7のPH−
値を調整する。引き続いて反応混合物を約10時間
還流下、クロマトグラフイーにより反応混合物中
で金属不含染料がも早や認め得なくなるまで沸と
うさせる。生成した１：２−クロム錯化合物−染
料の溶液をけいそう土10部の添加下清澄にし、次
に噴霧乾燥する。式 の１：２−クロム錯化合物染料67％である、青黒
色染料粉末が得られる。この染料は繊維反応性染
料にとつて普通な染色及び捺染法によりセルロー
ス繊維材料上で非常に良好な日光−及び湿潤堅牢
性を有する、濃い、ネーヴイブルーの捺染及び染
色を与える。 ジアゾ成分として、本発明により製造した、一
般式(1)の化合物−これは例えば例１乃至９に於て
記載されている如き―から出発すれば、通常及び
公知の方法で−例えば例10及び11に於て記載した
様に−、別のアゾ染料及びその銅−、クロム−及
びコバルト錯化合物染料を製造することができ
る。この出発化合物により得られる染料生成物は
同様に高い着色力を示しそして木綿又は羊毛上で
さえた色調及び良好な堅牢性の染色及び捺染を与
える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(2) （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、ニトロ基、塩素−又は臭素原子を
   意味し、そしてβ−ヒドロキシエチルスルホニル
   基はベンゼン核の４−又は５−位で結合してい
   る）の化合物を有機溶剤中で硫酸エステル化して
   一般式(1) （式中Ｒは上記の意味を有し、そしてβ−スル
   フアトエチルスルホニル基はベンゼン核の４−又
   は５−位で結合している）の化合物を製造する方
   法に於て、エステル化を溶剤としてのＮ−メチル
   ピロリドン中でそして硫酸エステル化剤として三
   酸化硫黄又はクロルスルホン酸を用いて実施する
   ことを特徴とする、上記製法。 ２ 硫酸エステル化剤を一般式(2)の出発化合物に
   対し１−乃至２−倍モル量で使用する、特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ３ 硫酸エステル化を30乃至80℃の温度で実施す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
   法。