JPS6352626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維反応性化合物用中間生成物の製
造分野にある。本発明はβ−ヒドロキシエチルス
ルホニル−アミノベンズアニリドを溶剤中で硫酸
エステル化剤によりエステル化してβ−スルフア
トエチルスルホニル−アミノベンズアニリドを製
造することに関する。

この様な化合物のエステル化は日本公知であ
る。併し従来記載されていた方法は硫酸の大過剰
を必要とする。この過剰な硫酸はエステル化生成
物の後処理及び該生成物の単離又はエステル化生
成物を更に例えばアゾ染料に加工する際水で稀釈
されそして中和されそしてエステル化生成物又は
別の加工生成物例えば染料から分離されねばなら
ぬ。それ故硫酸の回収は実際上不可能である。そ
のほかに該酸はそのまゝ又は中和した形で可溶性
硫酸塩として廃水汚染の問題を与える。

更に公知のエステル化法は、エステル化生成物
が硫酸中の溶液として得られると云う欠点を有す
る。併しこの溶液は貯蔵に例えば後で行われる次
の加工のために貯蔵することに余り適さないの
で、これは直ちに次の加工例えば染料の製造に供
給されねばならぬ。

上記種類のエステル化法は例えばドイツ特許明
細書第1126547号から公知であり、この中で例１
及び２に於ては４−アミノ−3′−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−ベンズアニリドを15−倍
モル量より多い濃硫酸でエステル化させる。ドイ
ツ特許出願公告公報第1206107号の例１及び２及
びドイツ特許出願公告公報第1206108号の例１に
於けるエステル化は、類似して高い過剰の硫酸を
用いて行われる。

更にドイツ特許出願公開公報第1443877号例３
から、４−アミノ−3′−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル−ベンズアニリドを溶剤としてのピリ
ジン中でアミドスルホン酸により対応する硫酸半
エステル化合物に変えることが知られている。硫
酸エステル化剤としてのアミドスルホン酸は３−
倍モル量で使用される。これはなるほどエステル
化剤の過剰の著しい減少を意味するが、併し続い
て使用ピリジンは減圧下著しく留出されねばなら
ぬ。この場合それにも拘らずなおこの強烈にそし
て不快ににおう水溶性ピリジンの約四分の一が硫
酸半エステルのアゾ染料への（次の）加工の際母
液に入る。廃水には入らない様に母液からこれが
除去されねばならぬ。

それ故、溶剤としての硫酸中でのエステル化及
び又溶剤としてのピリジン中でのエステル化の欠
点を避けるが併し有機溶剤中での実施の長所及び
特に有利には少量のエステル化剤の使用を提供す
る。この様なβ−スルフアトエチルスルホニル−
アミノベンズアニリド−化合物を製造するエステ
ル化法に対する緊急な必要性があつた。本発明に
よりこの様な課題が解決された。

本発明は、β−ヒドロキシエチルスルホニル−
基がアニリド残基の3′−又は4′−位で結合してお
りそしてアミノ基がベンゾイル残基の３−又は４
−位に在る、一般式(2) の化合物を有機溶剤中で硫酸エステル化して、β
−スルフアトエチルスルホニル−基がアニリド残
基の3′−又は4′−位で結合しておりそしてアミノ
基がベンゾイル残基の３−又は４−位に在る、一
般式(1) の化合物を製造する方法に於て、エステル化を溶
剤としてのＮ−メチルピロリドン中でそして硫酸
エステル化剤としての三酸化硫黄又はクロルスル
ホン酸を用いて実施することを特徴とする、上記
製法に関する。

溶剤としてのＮ−メチル−ピロリドンの使用
は、反応混合物を後処理する際得られる水性相か
ら容易に抽出されそして後で容易に蒸留後処理さ
れることができると云う、大なる長所を有する。

三酸化硫黄はそのまゝ又はＮ−メチルピロリド
ンに溶解して、同様に又濃硫酸に溶かして例えば
30乃至70重量％オレウムとして反応混合物に導入
することができる。

Ｎ−メチルピロリドン中でそして三酸化硫黄又
はクロルスルホン酸を用いて実施する、本発明に
よる方法は、このエステル化剤は非常に僅かな量
で使用すれば足りると云う長所を有する。例えば
この硫酸エステル化剤は一般式(2)の出発化合物に
対し２−倍モル量だけでも使用することができ
る。エステル化は等モル量のエステル化剤を用い
ても高収率で既に行われることは非常に驚くべき
ことである。それ故１：１乃至1.5：１特に１：
１乃至1.1：１のモル比での一般式(2)の出発化合
物に対するエステル化剤の使用が殊に有利であ
る。エステル化剤のこの非常に少量の場合も理論
値の95％以上の収率が得られる。

更にエステル化剤の少量による実施は、中和に
よる後処理の際少量のみの中和剤を必要とするに
すぎず、それ故少量のみの塩例えば硫酸塩又は塩
化物−これらは従来公知の方法で著しい廃水汚染
を与える−が生ずるにすぎないと云う長所を有す
る。

エステル化の本発明による方法は、低温でも高
温でも実施することができる。例えば反応は０℃
乃至120℃で行われることができる。好ましくは
20乃至80℃の温度で実施される。

反応終了後生成した均質な反応混合物を次の如
く熱処理することができる：水で例えば冷却下又
は氷水で稀釈し、その際式(1)の硫酸半エステル−
化合物が高収率で沈澱する。これはろ過及び水に
よる引き続いての洗浄により固体として純粋に単
離することができる。

ろ液から場合により必要な中和後Ｎ−メチルピ
ロリドンを適当な有機溶剤例えば塩化メチレン、
クロロホルム又は１，２−ジクロルエタンで抽出
する。この水性溶液中には少量特に等モル量のエ
ステル化剤の使用の場合少量のみの（若しくは全
くない）電解質例えば三酸化硫黄の使用の場合少
量のみの（若しくは全くない）アルカリ金属硫酸
塩が又はクロルスルホン酸の使用の場合少量のみ
のアルカリ金属塩化物が存在するにすぎないの
で、この「廃水」は非常に塩含量が少ないか又は
全く塩不含にそして実際上他の不純物なしに得ら
れる。

抽出の際得られそして抽出性有機溶剤及びＮ−
メチルピロリドンを含有する有機相は引き続いて
容易に蒸留後処理することができるので、溶剤は
実際上損失なしに反応−及び後処理工程に戻すこ
とができる。

反応混合物の後処理の別の変法は、同様に先づ
水で稀釈しそして次に酸の中和に通常用いられる
酸結合剤例えば塩基作用性アルカリ金属塩例えば
炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを4.5乃至
７のPH−値まで添加することに在る。引き続いて
この水性溶液を上述の如き適当な有機溶剤による
抽出により、Ｎ−メチルピロリドンを除去するこ
とができる。この様にして相の分離後一般式(1)の
化合物ががその塩の水性溶液−これは上記の如く
電解質を少量のみ含むか又は実際上含まない−の
形で得られる。この水性溶液から一般式(1)の化合
物は蒸発例えば噴霧乾燥により容易に単離するこ
とができる。これはこの様にして塩の乏しいか又
は実際上塩不含に得られそして「廃水」はなんら
かの物質を含まない。

一般式(1)の化合物は公知の中間生成物であり、
これは例えアゾ染料を製造するためのジアゾ成分
として使用することができる。式(1)の化合物が塩
が乏しいか若しくは実際上塩不含の形で得られ
る、本発明による方法の長所はこの様な染料に更
に加工する場合の著しい長所を意味する。更に加
工する場合それゆえに目的生成物には既に著しい
量の電解質は負荷されていないので、アゾ染料の
合成後の染料溶液からはこのアゾ染料は電解質例
えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムよつて塩析
する必要はなく、合成溶液の蒸発例えば噴霧乾燥
によりこれから単離することができる。それ故電
解質による塩析により著しく汚染した廃水の生成
は避けられそして噴霧乾燥により得られる廃水は
なんらの物質も含有しない。更にこの様にして得
られる染料粉末中の電解質含有率は比較的低い。
この様にして、本発明により製造した一般式(1)の
化合物から着色力の良い染料粉末が非常に良好な
収率及び優れた品質及び純度で得られ、これはそ
の性質に就て従来慣用のエステル化法によつて得
られる対応する出発化合物を用いて得られる染料
生成物に比較して長所例えば特にβ−ヒドロキシ
エチルスルホニル基の改善されたエステル化度の
ため一層高い着色力、更に一層高い水溶性及び一
層良好な染料収率を提供する。本発明により製造
した式(1)の化合物の使用下合成されるこの染料の
十分に高い溶解度のために、この合成から得られ
る染料溶液は又直接又は小容積に濃縮後染色目的
に使用することができる。この長所も一般式(1)の
化合物を製造するための本発明による方法の結果
である。

下記の例により本発明を説明する。特記しない
限り、部は重量部であり、パーセントの記載は重
量％に関する。重量部と容量部との関係はキログ
ラム対リツトルである。

例 １ ４−アミノ−3′−（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−ベンズアニリド320部をＮ−メチルピロ
リドン600容量部中にかき混ぜる。約45℃の温度
でクロルスルホン酸117部を撹拌下約30分以内に
滴加する。反応終了後（反応時間約60分間）反応
混合物を氷水1200部で稀釈する。この場合生成し
た硫酸半エステルは沈澱する。数時間後ろ別しそ
して水で洗浄しそして減圧下60℃で乾燥する。

式 の化合物380部が得られる。この生成物は電解質
を含まない。収率は理論値の95％であり、エステ
ル化度は100％である。

例 ２ ４−アミノ−3′−（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−ベンズアニリド160部をＮ−メチルピロ
リドン300容量部中にかき混ぜそして50℃の温度
に加温する。この温度で30分以内に三酸化硫黄40
部を滴加する。約60分間の反応時間の最後に氷水
600部を流加する。得られた溶液を重炭酸ナトリ
ウム42部で中和する。この溶液からＮ−メチルピ
ロリドンをクロロホルムにより抽出する。相の分
離後、例１に於て式で記録した化合物のナトリウ
ム塩196部を含有する、水性溶液約750容量部が得
られる。これは噴霧乾燥により単離することがで
きる。このナトリウム塩96％を含有する粉末205
部が得られる。電解質含有率は３％であり、エス
テル化度は99.6％であり、従つて収率は理論値の
98％である。

例 ３ 三酸化硫黄40部をＮ−メチルピロリドン300容
量部に滴加する。撹拌下40乃至50℃の温度で４−
アミノ−3′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−ベンズアニリド160部を導入する。反応は約45
分間後終了する。次にこの反応混合物を例１の記
載により後処理する。エステル化した化合物190
部が収率95％（理論値の）及びエステル化度100
％で得られる。

反応混合物の後処理の際例２の記載により実施
すれば、水性溶液約750容量部が得られ、これか
らは噴霧乾燥後粉末205部が得られ、該粉末は電
解質含有率３％の４−アミノ−3′−（β−スルフ
アイトエチルスルホニル）−ベンズアニリドのナ
トリウム塩96％を含有する。エステル化度は99.6
％であり、収率は理論値の99.6％である。

例 ４ エステル化を例２に於て記載した変法により実
施するが、但し三酸化硫黄40部の代りに65％オレ
ウム68部を使用しそして反応生成物を例１に従い
氷水の添加により後処理すれば、実際上電解質の
ない、例１に於て式で記載した化合物が、収率95
％（理論値の）及びエステル化度100％で得られ
る。

例 ５ 一般式(1)のエステル化合物を製造するための本
発明による方法で、例えば例１、２、３又は４に
於てそこに一つの化合物に就て記載されている各
方法に類似して実施しそしてこの場合出発物質と
して一般式(2)に相当する４−アミノ−4′−（β−
ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンズアニリド
から又は３−アミノ−3′−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−ベンズアニリドから又は３−ア
ミノ−4′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−
ベンズアニリドから出発すれば、エステル化度98
％以上及び収率95％以上（理論値の）のエステル
化生成物として４−アミノ−4′−（β−スルフア
トエチルスルホニル）−ベンズアニリド又は３−
アミノ−3′−（β−スルフアトエチルスルホニル）
−ベンズアニリド又は３−アミノ−4′−（β−ス
ルフアトエチルスルホニル）−ベンズアニリドが
得られる。

例 ６（使用例） 例１により製造した４−アミノ−3′−（β−ス
ルフアトエチルスルホニル）−ベンズアニリド40
部を水400部に炭酸ナトリウム水性溶液の添加に
より6.5乃至７のPH−値で溶解する。次に5n−亜
硝酸ナトリウム水性溶液22容量部を添加する。次
にこの混合物を撹拌下氷200部及び31％水性塩酸
30容量部よりなる混合物に流入させる。１時間撹
拌した後過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で分
解する。次にカツプリング成分として１−アセチ
ルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3.6−ジ
スルホン酸36.1部を添加し、その際結晶酢酸ナト
リウム10部及び炭酸ナトリウムでカツプリング混
合物のPH−値を30分以内に５のPH−値に高める。
カツプリング終了後染料溶液をけいそう土10部の
添加下清澄にし、次に噴霧乾燥する。電解質含有
率27％の、式 の染料を含有する暗赤色粉末115部が得られる。

この染料はセルロース繊維材料例えば木綿上で
繊維反応性染料に対して慣用される適用−及び固
着法により良好な日光堅牢性及び非常に良好な湿
潤堅牢性を有する、輝かしい、着色力の良い、帯
青赤色染色及び捺染を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ β−ヒドロキシエチルスルホニル−基がアニ
   リド残基の3′−又は4′−位で結合しておりそして
   アミノ基がベンゾイル残基の３−又は４−位に在
   る、一般式(2) で示される化合物を有機溶剤中で硫酸エステル化
   して、β−スルフアトエチルスルホニル−基がア
   ニリド残基の3′−又は4′−位で結合しておりそし
   てアミノ基がベンゾイル残基の３−又は４−位に
   在る、一般式(1) で示される化合物を製造する方法に於て、エステ
   ル化を溶剤としてのＮ−メチルピロリドン中でそ
   して硫酸エステル化剤としての三酸化硫黄又はク
   ロルスルホン酸を用いて実施することを特徴とす
   る、上記製法。 ２ 硫酸エステル化剤を一般式(2)の出発化合物に
   対し１乃至２倍モル量で使用する、特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ３ 硫酸エステル化を20乃至80℃の温度で実施す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
   法。