JPS61130374A - 陰イオン染料‐好ましくは繊維反応性基を有する‐のリチウム塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 陰イオン染料のリチ９ム塩の溶解性にその通常のナトリ
ウム−及び力１ノクム塩と比較して良好であることは知
られておりそして多くの印ａｊ物に於て記＃されている
。この溶解度増大金利用するために、既に染料のナトリ
ウム−及びカリウム塩をそのリチウム塩に変えようと何
度も努力されていた。即ら染料の溶解度の改善に若干の
利益例えば染色−文に捺染法中、染色収率の低下及び不
均整なまだらな染色を来たす沈殿が生じない利益をもた
らす、併し特に高い水浴性を有する染料に使用の際多種
多様の利益を有しそして市場で望まれる高濃度でそして
安定な水性染料浴筬の製造でめる。陰イオン染料のその
リチウム塩への後からの移行に溶解度改善のその様な可
能性である。

陰イオン染料のこのリチウム塩への移行による溶解度改
善に就中陰イオン染料に発色団を変えずに別の有利な性
質を与える利益を有する。

このことは特に繊維反応基を有する陰イオン染料例えば
特に単独で又に別の反応性基のほかに繊維反応性基とし
てβ−スルフγトエチルスルホニルー基を有する様な染
料に云える。この徳の染料にアルカリ−及び電解質塩−
添加によりその水浴性の低下をこうむり得る。アルカリ
作用性化合物及び電解質塩は例えば捺染−及び染色法に
於てこの様な染料を使用する場合であり、これにより染
料の溶解性が低下し例えばこれに色が薄いか又は全く不
均整でまだらな染色又は捺染が得られる結果を伴う染液
又は捺染ペースト中での染料の沈殿を招く、併し染料の
リチウム塩の改善された溶解性にアルカリ及び電解質塩
の溶解度低減作用を低下するので同一染料濃度に於て染
色−及び捺染結果が一層良好である。

かさばりそして疎水性の繊維反応性残基例えば七ノー又
にジクロルトリ丁ジニャー、七）−又にジフルオルトリ
アジニルー、ジグロルービ＋７ダジンー又にベンゾジク
ロルピリダジン−残基又ニジクｅ！ル中ノ中すクンカヤ
ポン酸の残基又に弗素、塩索又框メシルにより置換され
たピリミジンの残基を有する別の繊維反応性陰イオン染
料ζ又これら残基に基いてその溶解度及び従って染色−
及び捺染法に於けるその適用幅に於て限られている。こ
の場合も溶解度及びそれ故これら染料の使用性の改善に
、これらがりチ９ム塩として存在するなら、行われる。

それ故この様なリチウム塩の合成又は陰イオン染料のナ
トリウム−又にカリウム塩の対応するリチウム塩への移
行のために、文献から公知である様に、若干の方法が練
り上げられていたが、併しこれらに欠点を有するゆ 例えば米国特許第５６５５６４０号明細書により合成か
ら得られる、そこで製造された染料のナトリウム塩を先
づ硫酸による中和により、この染料のｉ！ｌ！彩で存在
する染料生成物に変え、次にこれから水酸１じリチウム
との反応により染料のリチウム塩を製造する。

これら方法の欠点に特に、通例２又は若干の水浴化基例
えばスルホ基を含有する陰イオン繊維反応性染料に就で
生じる。そのすｌ−ＩＪラタム又框カリウム塩ｔ″染料
の酸性杉に尻えることを試験すれば、これに定量的には
成就せず、染料に−もし沈殿するなら−その酸性ナトリ
ウム−又はカリウム塩の杉で沈殿する、この複雑な染料
混合ｇＪ力・ら残余のアルカリイオンを酸例えば塩−又
に硫酸の水性溶液により手数をかけるしか洗出すること
ができず、その場合この時間のかかる酸性処理中染料の
繊維反応性基が損傷することが排除され得ない。更に多
量の酸性撥水のなめに浄丁この際の問題が生ずる。併し
多くの場合酸性化による酸形での染料の沈殿に全く可能
でない、何となれは繊維反応性基を有する陰イオン染ｌ
＋ニ分子中に於けるその多数の水ｆ？Ｈと基のために鼠
により塩１じカリワム又は塩τじすｌ−１１ウムの添加
下しか沈殿又に単離できず、その結果水＃１１とリチウ
ムによるリチウム塩へのその移行ニも早や可能でないか
らである。

同様にして欧州特許出ａＡ開オ８７７０３Ａ号公報によ
り合成から得られる染料−ナト１７ウム塩のそのリチウ
ム塩への移行が行われる。

染料のリチウム塩のｍａの別の可能性−これはもら論１
：２−金Ｍ＃塩−アゾ染料のものに限られる−に欧州特
許出鵬訟開オフ７９６５ム号公報に記載されており、こ
れによりこれらリチウム染料の製造に、カップリング反
応を水と混和可能な有機溶剤中で実施しそしてこの場合
カップリング反応中ｐＨ−調整を水中でアルカリ性反応
性すチ゛ウム化合物により実施し、その場合生成した金
属錯塩−アゾ染料に主としてリチウム塩として溶液中に
残留し、−万無機ナトリウム塩例えは塩氾ナトＩＪウム
が著しく沈殿する様にして行われる。金属錯塩−アゾ染
料へのこの方法の特殊性のほかに、水混和性有機溶剤が
使用されねばならぬ−これは経費をかけるしか再び後処
理することができない−と云う欠点を有する。

更にドイツ特許出＃Ａ公開第１９５００９７号公報及び
米国特許第３６３５９４４号明細書中には陰イオンアゾ
染料のリチウム塩の製造が記載され、ているが、併しこ
れに純リチウム塩として得られるのでなくてリチウム−
リチウムー塩が得られる一何となればこれら染料の合成
の際ナト１７ウムｔこ音物として存在する様な薬剤が便
用されねばならぬからであるー、例えばジアゾ１れに必
要な亜硝酸リチウムに工業的に入手されずそして塩１じ
リチウムを用いて沈殿させて中間単離することに可能で
な電 又英国特許第１３１８１１１号明細書の方法に於ても、
染料の溶解性を改善するための繊維反応性染料のリチウ
ム塩への移ｆｆｌ’！水浴性１ｊチウム塩の添加によっ
てのみ行われるから、陰イオンアゾ染料のリチウム−及
びナトリウム塩からなる混合物が得られる。

本発明者に本発明により陰イオン染料−場合により＃Ｌ
維反応性基ｔ−有する−の純リチウム塩を得そして公知
方法の欠点を有しない方法別の彩で存在する染料塩−こ
れに例えば通例合成混合物から得られる−例えば染料の
ナトリウム−及びカリウム基又にアンモニワム塩を先づ
水性溶液又は懸濁液中でカルシウムイオン供与化合物例
えば塩１ご力ルシワムにより染料の水不浴性又に水難浴
性カルシウム塩に変え、これを水性媒体から分離し、そ
の後水性ａ濁液中で夫々当量又［１０９１ｉ好ましくに
５〜までの過剰量の硫散すチウム又α硫酸水素＋１チウ
ム又にその混合物で処理して該染料のリチウム塩に変え
ることを特徴としている、 この方法の本発明による変法に、染料合成−例えばアゾ
染料の場合必要なｐＥｉ−範囲の調整のための丁υカリ
作用性を合物例えば炭酸カルシ９ム又は水１！ｌｆｅカ
ルシウムの使用下その他は常法で実施されるカップリン
グ反応に於て力・ノブリング成分のカルシウム塩をジア
ゾ成分のジアゾニウム塩とカップリングさせることによ
る−から得られる陰イオン染料の力Ｖシウム塩から直接
出発させそして染料のこのカルシウム塩を上記の本発明
による方法で硫酸す゛チウム及び／又ζ硫識水索すチ９
ムと反応させることを特徴としている。

染料−力ルシタム塩と硫酸リチウム又ｒｊ：４ｉＩＬ酸
水素リチウムとの反応の際水不浴性１じ合物としで析出
また硫酸カルシウムを引１！！続いてろ別し、その際染
料のリチウム塩を実際上純粋な杉で溶解して含有するろ
液か得られる。ろ液中でなお著しく少量で溶解した＊＃
カルー＞９ム又にカルシウムイオンに少量の蓚酸リチウ
ムにより除去することができる。蓚酸力Ｖシクムの分離
後得られるろ液に実際上ナトリ９ムー、力１１ウムー及
び力髪シウム基又に一イオンｔ−含有しない。

染料の純すチウム塩江このｆ＃液から固体形で蒸発ａＳ
又は噴霧乾燥して得ることができる。

併し殊に純染料すチ９ム塩のる液自体を、場合により脱
水（例えば減圧下での留出による）による予濃縮後及び
場合により５乃至７のｐａ−値にするための好ましくは
リチウムイオンー含有緩衝豐質の添■後染色使用に供給
することができる。この様な濃厚な水性染料痔販框及知
の通り一層谷易にり用できる長所を有する。何となれば
これに一層良好に配量できそして当然染料粉末の如くダ
スチングしない。

本発明による方法に例えば陰イオン！１！科のナトリウ
ム−又にカリウム塩の水性ｍ液、有利にに合成から得ら
れるこの染料の浴ｇ、ＶＣ１０重量％以上の如きできる
だけ濃厚な水性塩１じカルシウム溶液又に塩Ｉじカルシ
ウムそれ自体を１５乃至８０Ｃ’の温度で好ましくは加
える。混合物をなお数時間例えば約２０乃至６０分間攪
拌し続け、その際室温に冷却することができ、場合によ
り生ｇ染料のカルシウム塩の懸濁液をなお１０Ｃまでに
冷却する。沈殿した生成物を例えばろ過により分離しそ
して湿潤した残留物を、残留物からアヤカリイオンを著
しく除くために水性塩１ど力ルシクムＧ液で洗浄する。

次に染料の湿潤力〜シウム塩を水中に懸濁させ、この場
合該懸濁液がなお良好に攪拌できる限り、水の量を有利
には僅かに保つことができる８次に懸濁液に染料のカル
シウムイオンと当量の硫［＋７チウム及び／又框硫醍水
素リチウムを＃Ｉ］、えそして数時間攪拌し続け、この
ためにａ室温例えば１０乃至５０Ｃで十分であるが、併
し５０Ｃまでの温度を適用することができる。析出した
硫酸カルシウムを次に例えばろ過により分離しそしてろ
液に場せによりカルシウムイオンを完全に除くために少
量の蓚酸リチウムを固体形で又はできるだけ濃厚な溶液
で加える。

析出した蓚眞カルシウムを吸引ろ過しそして染料のリチ
ウム塩を純粋な彩で及び実際上別の混合物例えば不活性
な電解質塩なしに含有するる液が得られる。ＩＩｌ＆縮
により通例濃厚なリチウム塩の染料ｍ液を得ることがで
き、これに好ましくは４乃至５のｐト値で一場会により
このｐト範囲にするための緩衝剤を含有する一文数週間
以上の及び５０Ｃ１での温度での貯蔵に於て高い安定性
を有し、例えば染糾生底物の沈殿を示さずそして又一層
長い貯蔵時間後低下せずに著しく又に実際上低下せずに
色合いの濃い及び均整な染色又は捺染をこれら染料に適
する繊維材料上で与える。

それ数本発明による方法により、Ｔ５場性を有しそして
容易に染色及び捺染に使用できるこの様な染料のリチウ
ム塩の有利で濃厚な及び安定な染料溶液を製造すること
が可能である。

本発明による方法による陰イオン染料のそのリチウム塩
への移行のために１．２又ニ若干のスルホ−及び／又ぼ
カルボギシ基好ましくにスルホ基を有する全ての水浴性
陰イオン染料特に又と二にスルホン−系の繊維反応性残
基例えば後記の一般式（２ａ）の残基又に別の繊維反応
性残基例えば轡に複素環式系からなる該残基例えば最初
に挙けた繊維反応性残基の一偏又に例えばこれらの特に
複索環式残基及びビニ々スルホンー系のｆｉＪｌｌｌ、
ｔハβ−スル７アトーエチルスルホニルー残基金同時に
含有する様な染料が適する。

この様な陰イオン染料に文献に多数記載されているか又
に文献に記載されｔこの様な染料に類似している。主と
してスルホ基を゛ざ有する金属不言アゾ染料、金属錯塩
−アゾ染料、ジオ中すジンー、ホルマザン−・、フタロ
シアニン−及び丁ントラ中ノン染料殊に１又に２億の繊
維反応性基ｔ−Ｖする染料例えば一般式（１）〔式中Ｆ
ｒｃ金属不言モノ−及びジスアゾ染料、金属錯塩−例え
ば１：１−銅−１１：２−クロム及び１：２−コバルト
錯塩−モノー及ヒージス丁ゾ染料（ジオキサジン−、ホ
ルマザン−１７りロシアニンー及ヒアシトラ中ノンー系
の）の系列からなる１乃至８個のスルホ基を有する水浴
性染料の残基を意味し、Ｒは水素Ｉ子又は１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアヤ中ル基例えばエチル−又にメチル
基であり、ａは零又は１の数をそしてＩＩＩに１又は２
の数を示しそしてＢに一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２
Ｃ）、（２ｄ）、（２６）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２
ｈ）、（２ｊ）又は（２ｋ） −５ｏ２−　Ｚ　　　　（２ａ） （２ｃ）　　　　　　　　　　　（２ａ）（２ｅ）　　
、　　　　　　　　　　”１．Ｆ （２ｇ）　　　　　　　　　　　　（２ｈ）（上記式中 ｚにβ−スルフ丁トエチルスルホニルー、β−りＯｎ／
エチルスルホニル−１β−チオスル７アトエチルスルホ
ニルー、β−テア１チルオ中ジエチルスルホニ〜又ニビ
ニルスルホニルー基このうちａ”Ｋ　β−スルファトエ
チルス髪ホニルー基でアリ、ｘｒｃ塩素−又に弗素原子
を意味し、 Ｒ″は水素原子又に１乃至４個のＣ−原子を有するアル
中ル基例えばエチル−又にメチル基であるか又は一般式
（３） ％式％（３） （式中「ａｌｌｇｌａｎ　Ｊζ１乃至６個殊に２乃至４
個のＣ−原子を有するアル中レン 基例えば１．２−エチレン−又ｉｉ、ｓ−プロピレン−
基を意味しそしてｚに上 記意味の一つを有する） で示される基であり Ａは１乃至６個殊に２乃至４個のＣ−原子を有するＴ／
ｌ／中レン基しえば１．２−エチレン−又ハ１．６−プ
ａピレンー基を意味するか又はフェニレン残基−該基框
ス ルホ、カルボキシ、塩素、メチル、エチル、メトキシ及
びメトキシなる群からなる１又は２個の置換外により置
換されていることができる□であるか又はす７ チレン残基−該基に１又は２個のスル ホ基により置換されていることができる□でめ９、 Ｙａ一般式−０−Ｒのアルコキシ基又に一般式−Ｎｆｔ
２Ｒ５のアミノ基 （式中 Ｒに１乃至４個のＣ−原子ｔｌ″有するアル中ル基例え
ばメチル−又にエチル 基であり、 Ｒ２に水素原子又に１乃至４個のＣ−原子を有するアル
中ル基例えば特にメ チル−又にエチル基□該基はヒト ａキシ−、スル７アトー、スルホ−、 ドロキシエチル−１β−スルフ丁ト エチルー又ハβ−スシホエチルー基 を意味し、そして Ｒ５は水素原子又に１乃至４ＭＣ−原子を有するアルキ
ル基例えばメチル− 及びエチル基−該基にヒドロキシ ー、スルファト−、スルホ−１力Ｖ ボ中シー、シアノ−、フェニル−又 にスルホフェニル−基により置換す れて−ることができる−例えばｌ −ヒトａ−ＩＰジエチルー１β−スルフＴトエチＶ−１
β−スル示エチル−、 ベンジル−、フェネチル−及ＣＦ　４−スジホーベンジ
ル−基であるか又は フェニル残基−該基にスνホ、力 にボ中シ、塩素、メチル、エチル、 メトキシ及びメトキシなる群からな る１又に２個の置換外により置換さ れていることができる−例えば特 に５−スルホフェニル−＆で６．６） を意味する） で示賂れる残基である〕 ｌ相当する染料である。

一般式（１）の染料は特にこの様な丁シー及び金属錯塩
アゾ染料（例えば金属不言フェニル−アゾ−ナフト−シ
ー、ナフチル−アゾ−ナフトール−、フェニル−アゾ−
ビラゾロン一及びナフチル−アゾ−ピラゾロン−染料及
びその１：１−銅錯塩及び金楓不゛Ｓフェニルーアゾー
アーｑトγｔチル丁す−リドー、ナフチャーアゾーア七
ト丁ｔチル丁す−リド、フェニル−丁シーピリドン−、
ナフチル−丁ゾ〜ピリドシー、フェニル−アゾナフチル
アミン−及びす２チル−アゾ−す７チ々アミン−染料、
更に例えく金属不言フェニル−又ニナ７チルーアゾーフ
エニャーアゾーナフトールー及びフェニル−又はす７チ
ル一丁シーナフトールー丁シーナフトール−染料及びそ
の１：１−銅錯塩−染料）、ジオキサジン例えば特にト
リフエンジオキサジン−、ホルマザン−例えば荷に銅ホ
ルマザン−、フタロシアニン−例、ｔば％に銅−及びニ
ッケル７タロシ丁二ンー及び丁ントラキノン染料であり
、これらに一般式（４ａ）、（４ｔｌ）、（４Ｃ）、（
４ｄ）、（４６）、（４ｒ）、（４ｇ）、（４ｈ）、（
４ｊ）、（４ｋ）、（４ｍ）及び（４ｎ） −ｓｏ　−ｚ　　　　　　　（４ａ） −Ｎ−８ｏ２−ｚ　　　、　　　（４ｂ）（４ｆ） ＣＩ Ｕ五 （４ｈ） （４ｋ） （４ｊ） （上記式中Ｚ、Ｕ、Ｘ、ム及びＹ［上記の意味を有し、
Ａｌｋに１乃至４個〇〇一原子ｔ−Ｍするア／Ｉ／中ル
基例えばメチル基を意味しそしてムに殊にフェニレン残
基−これば１個のスルホ、１個のカルボ中シ、１個の塩
素、１個のメチジ、２個のメト中シ及び２個のエト中シ
よりなる群から選択されている１又は２個の置換分によ
り置換されていることができるが、併しこれに置換され
ていないのが好ましい−を意味する） で示される基から選択されている１又に２個の繊維反応
性基ｔ−含有する。

本発明により使用可能な染料のつら例えは次のものが挙
げられるニ ジアゾ成分としての２．５−ジメトキシ−４−（β−ス
ルファトエチルスｖホニシ）−アユリン及びカップリン
グ成分とじての１−（４−スルホフェニル）−５−メチ
ル−５−ピラゾロンからなるアゾ染料、 ジアゾ成分としての２−メト中シー５−メチル−４−（
β−スル７アドエチルスルホニル）−アニリン及びカッ
プリング成分としてのアでドア１チル−（２−メト中シ
ー５−メチルー４−スルホ）−アユリドからなるアゾ染
料、ジアゾ成分としての４−丁ミノベンゼンーカルボン
酸−（３−β−スル７アトエチルスルホニル）−丁二リ
ド及びカップリング成分とじての１−（４−スルホフェ
ニル）−５〜カルボキシ−５−ヒ”ラゾロンからなるア
ゾ染料、ジ丁ゾｉ分としての２−メト中シー５−メチル
−４−（β−スル７アトエチルスルホニル）−アニリン
及びカップリング成分としての１−（４′−スルホフェ
ニル）−６−メチル−５−ピラゾロンからなるアゾ染料
、 ジアゾ成分としての３−（β−スル７アトエチルスルホ
ニル）−丁ニリン及ヒカップリングｇ分としての２−丁
でチルアミノ−６−スルホ−８−す７トールからなるア
ゾ染料、ジアゾ成分としての４−（／９−スルファトエ
チルスルホニル）−アシ１１ン及ヒカップリング成分と
しての２−アｔチルアミノ−６−スヤホー８−す７トー
ルからなるアゾ染料、ジアゾ成分としての４−（β−ス
ル７アトエチルスルホニル）−丁ニリン及ヒカップリン
グｇ分としての６−丁ｔチル丁ミノー６−スルホー８−
ナフトールからなるアゾ染料、ジアゾ成分としての２．
５−ジフト中シー４−（β−スル７アトエチルスルホニ
ル）−アユリン及びカップリング成分としての１−　（
４’−スルホフェニル）−３−力Ｍボ中シー５−ビラゾ
ａンからなるアゾ染料、 ジＴ”／成分とじての２−アミノ−１，５−ジスルホ−
ナフタリン及びカップリング成分としての、５（Ｎ−メ
チル−Ｎ　−（２’−クロル−４１−アミノ−８−トリ
丁ジンー６１−イル）〕−〕アミノー６−スルホー８す
７トールからｌるアゾ染料、 ジアゾ成分としての４−アミノベンゼン−カルボンｅＲ
−Ｃ５’−β−スルファトエチルスルホニル）−アユリ
ド及びカップリング成分としての１−７でチルアミノ−
４６−ジスルホ−８−す７トールからなるアゾ染料、 ジアゾ成分としての２−メト中シー５−（β−スルフ了
ヒトエチルスルホニル−アニリン及びカップリング成分
としての５−スルホ−１−す７トールからなるアゾ染料
、 ジアゾ成分としての２−メト中シー５−（β−スルフ−
７９７シトエチルスルホニルニリン及びカップリング成
分とじての１−ア１チルアミノ−へ６−ジスルホ−８−
ナフトールからなるアゾ染料、 ジアゾ成分としての２−丁ミノー１−スルホー６−Ｃβ
−スルフ丁トエチルスルホニル）−す７メリン及びカッ
プリング成分としての１−ベンゾイル丁ミノー５．６−
ジスυホー８−ナフトールからなるアゾ染料、 アントラ中ノン染１Ｐｊｒ１−アミノ−２−スルホ−４
−（５’−（β−ス／Ｌ／７アトエチルスルホニル）−
フェニル〕−アミノーアントラギノン、アシトラ中ノン
染料１−アミノ−２−スルホ−４−（２’−カルボキシ
−５’−（／−ス／Ｌ／７丁トエチルスヤホニル）−フ
ェニル）−Ｔｉ　／−アントラ中ノン、 ジアゾ成分としての４−丁ミノー２−スルホージフェニ
ルアミン及びカップリングｇ分としての１−（乙゛４″
−ジクａルーｓ−トリアジン−６′−イル）−アミノ−
へ６−ジスＶホー８−ナフトールからなるアゾ染料、 ジアゾ成分としての４−スルホ−２−丁ミノフエノー髪
を有するへ０′−ジヒドαキシーアゾｉト合物及びカッ
プリング成分としての１−（４’−β−スル７アトエチ
ルスルホニルーフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ンカラなる銅錯塩−丁ゾ染料、 ドイツ特許第１６４４１５７号明細書の例１４のアゾ染
料、 ドイツ特許第１１１２２２５号明細書の例２のアゾ染料
、 ドイツ特許第１９４５９０４号明細書の欄７／８の６１
表例から得られるアゾ染料、 ドイツ特許出顧及告第１０１９０２５号公報の例１のア
ゾ染料、 ドイツ第１１３５５９２号明細書の例３のアゾ染料、 ドイツ特許第１２０４７６２号明細書の表側５１のアゾ
染料、 ドイツ特許第１６４４２０４号明細書の表側３のアゾ染
料、 欧州特許出８２８−開第３２１８７Ａ号公報の例１のア
ゾ染料、 ドイツ特許第ｌ　１２６５４２号明細書の例４５の銅錯
塩−アゾ染料、 ドイツ特許第２１４２７２Ｂ号明細方の欄７に於ける表
側３のアゾ染料、 ドイツ符頭公告第１０６２３６７号公報の例１のアゾ染
料、 ドイツ特許出願公開第２９４５５３７号公報の例１の鋼
ホルマザン染料、 ドイツ特許第１５４４５４１号明細書の欄１５／１６の
表側１の銅錯塩−ジスアゾ染料、 ドイツ特許第１１１７２４号明細省の例５のアントラ卆
ノン染料、 ドイツ特許第１０９０６５０号明細書の例１及び２から
得られるアントラ中ノン染料、ドイツ特許出Ｍ公告第１
０８９０９８号決報の例２３の銅錯塩−アゾ染料、 スイス特許出ａ公告第１４７２／７５号公報の例１１か
ら得られる銅錯塩−アゾ染料、欧州特許出ａ公開オ９２
１１９Ａ号公報の例■のアゾ染料、 ドイツ特許出ａ２に開７２９４２５６４号べ報の例１の
アントラ中ノン染料、 ドイツ特許出ａ公告第１１５２４９３号公報の例１２の
銅フタロシアニン染料、 ドイツ特許出願公開７２２０８９７２号公報の第３０頁
の９表例のアゾ染料、 ドイツ特許出顧公告第１１（Ｍ６５７号論報の例５のア
ゾ染料、 ドイツ特許出願公告第１１３０５０号公報の例１０アゾ
染料、 ドイツ特許出願公開方１６４４２０４号公報の例８０の
アゾ染料、 ドイツ特許出願２８−開方１６４４２０４号会報の例３
９４のアゾ染料、 ドイツ特許出ａ汝開第２００１９６０号公報の例４９の
ジスアゾ染料、 ドイツ特許出願へ開方２００１９６０号公報の表側５７
のジスアゾ染料、 スイス特許第５９９３１６号明細書の例１のジスアゾ染
料、 ドイツ特許出ａ公告７１１９１０５９号公報の表側１５
のアゾ染料、 ドイツ特許第１９５２２６１号明細書の例１のアゾ染料
、 ドイツ特許（出仙公開方２２３２５４１号に報の例３の
アゾ染料、 ドイツ特許出願公開第２７５５１０９号に報の例２のジ
スアゾ染料、 欧州特許出願公開第４２１０８Ａ号公報の例１１のジス
アゾ染料、 ドイツ特許第２７４８９６５号明細書の例１のジスアゾ
染料、 カラー−インデックス記号シー・アイ・り丁クチイブ・
レッド８（シー・アイ４１７９０８号）による染料、 シー・アイ・リアクティブ・ブラウン１（シー・丁イ第
２６４４０号）の染料、 以下の例により本発明を説明する。特記しない限り、ｇ
に重量部であり、百分率の記載に重量％である１重量部
対容量部に中ａグラム対リットルと同じ関係がある。

例　　１ ドイツ特許第１２０４７６２号明細書の表側５１から公
知な、式 で示される染料（合成から得られる染料の溶液を水性溶
液として使用することができる）６９部を官有する水性
溶液６００容量部に塩１こ力〜シクム７５部を加えそし
て１５ＣＶＣ冷却する。

析出したこの染料のカルシウム塩を吸引ろ過しソシ、て
２５％水性塩をカルシ９ム−ｍ液１ａａ容量部で洗浄し
そして十分に乾式吸引する。この湿潤生成物（１７０部
）を水１００ｇ中に懸濁し、硫酸リチウム２２部を添加
し、析出した硫酸カルシウムをろ別し、ろ液に蓚酸リチ
ウムをろ液１００容童部当りｃＬ５部の童で加え、沈殿
した＆酸カルシウムを吸引ろ過しそしてろ液を上記染料
の俗解したリチウム塩と共に蒸発濃縮により又に水によ
る稀釈により１６０部にする、溶液中のこの染料のリチ
ウム塩の含有率に約３０％である。

得られるリチウム染料の浴ｇζｐＨ−値４−５及び５０
Ｃまでの温度に於て数週間以上の高い貯蔵安定性を有す
る。これを繊維反応性染料にとって工業的に通常な捺染
−及び染色法に使用する場合良好な湿潤堅牢性を有する
着色力の良い均整な赤色捺染及びバジング染色が得られ
る、常法で染料溶液を蒸発濃縮又ζ噴霧乾燥すれば、リ
チウム染料に又固体形で電解′１ｆ含有染料粉末として
得ることができる。

例　　２ ０Ｍ で示される染料（例えば合成から直接得られるこの染料
の溶液）約１２０部を官有する溶液１０００容量部に塩
［：ｊｙ　ｙシフ　ム１５０　ＷＩ５ｔ）１０、ｔそし
て５乃至７のｐＨ−値で数時間攪拌する。

析出したこの染料のカルシウム塩を吸引ろ過しそして１
５％水性塩化カルシウム−溶液３５０容量部で洗浄する
。湿潤フイＶターケーギ（約２２０部）ｆ’ｌナトリウ
ムイ・オン約［１１％及びカルシ９ムイオン４％を含有
し、これを硫酸リチウム２４．２　ｇの水性溶液３８０
部（即ら湿潤フィルターグー中空のカルシウム量に当量
のリチウム塩）と共に数時間攪拌し、析出した硫酸カル
シウムをろ別し、ろ液中の残余のカルシウムイオンを蓚
酸リチウムで沈殿させて除く。

上記染料のリチウム塩の含有率約１７％ｔ−有する染料
溶液約６ａＯ部が得られ、これば高い貯蔵安定性を有し
そして繊維反応性染料にとって工業的に通虜な捺染−及
び染色法に非常に良く適す′る。これｔ−数週間以上５
０Ｃまでの温度で貯蔵しても着色力の良い均整な橙色染
色が得られる。

常法で染料溶液を蒸発ａ縮又は噴霧乾燥すれば、リチウ
ム染料ぼ又固体形で電解質百有染料粉末とじて得ること
ができる。

例　　３ 式 で示される染Ｎ５［Ｌ２部ｔ−２０乃至５０　Ｇｏ湿温
度硫酸−一水和物２４０部に導入しそして反応混合物を
登明な溶液になるまで攪拌し、これを次に氷及び水から
なる混合物９０ＯＮ６上に加えることによって、上記染
料を硫訳−−水和物で対応−ｊるβ〜スルフ丁トエチル
スシポニルー化合物にエステル丁じする。ｌｒＲ性溶液
を炭酸カルシウム約２７０部で中和し、沈殿した硫酸カ
ルシウムをろ別しそしてろ液とじて得られるこのβ−ス
ルフ丁トエチルスルポニルー染料のカルシ９ム塩の溶液
に：硫酸リチタム１２ｇｔ−２１１［１える。

数時間攪拌し続けそして析出した硫酸カルシウムを吸引
ろ過する。このろ液から残余のカルシウムイオンを蓚酸
リチウムで沈殿させる。

ろ液μこのｌ−スル７アトエチυスルホニル−アントラ
中ノンー染料のリチウム塩の水性溶液であるｅ溶液１０
０容量部中染料２０ｇｔでの濃度を有するこのリチウム
染料の染料溶液に変らずに良好な貯蔵安定性を有する。

常法で染料溶液を蒸発＃縮又に噴霧乾燥すれば、リチウ
ム染料框又固体彩で電解質官有染料粉末として得ること
ができる。

例　　４ ＣＨ２−０８０５Ｈａ で示される染料８０部を６０Ｃで水１００゜部にｍかし
そして塩氾カルシウム１５０部を加える。２０Ｃに冷却
するまで攪拌し続け、析出し之染料のカルシウム塩を吸
引ろ過しそして１゜％水性塩１じカルシウム溶液約３０
０容量部で洗浄する。湿潤フィルターケーキ約２００部
が得られ、これにナトリウムイオン約［Ｊ、２％及びカ
ルシウムイオン４乃至５％ｔ−含有する。これを水５０
０部中硫Ｉｌｌ　１７チウム３０ｇの１！！液に入れて
かきまぜる。析出した硫酸カルシウムを次にろ別し、ろ
液から蓚酸リチウムでカルシウムイオンを除きそして析
出した＃；酸カルシウムをろ別する。

この染料のリチウム塩約７０部を官有する水性溶液約５
００部が得られ、これぼ又５ｏｃｔでの温度に於ける数
週間の貯蔵の際高い貯蔵安定性を有しそしてその後なお
繊維反応性染料にとって通常な方法により着色力の良い
、均整で堅牢な橙色染色及び捺染を与える。

常法で染料浴ｇを蒸発濃縮又は噴霧乾燥すれば、リチウ
ム染料に又固体形で電解質官有染料粉末とじて得ること
ができる、 例　　５ 水１０００部中、式 で示される染料（これは常法で１−（４−スルホフエニ
／Ｉ／）−３−メチＡ／−５−ピラゾロンにジアゾｌｌ
ｌ５λ５−ジメトキシ−４−（β−ス／Ｉ／７アトエチ
ルスルホニル）−アニリンをカッ７’　ＩＩソングせて
製造することができる）１２８ｔ！６の溶液に塩氾力に
シウム１５０ｇを〃ａえそして数時間攪拌する。析出し
た染料のカルシウム塩を吸引ろ過しそして１５９６水性
塩１こカルシウム溶液３５０容量部で洗浄する。ナトリ
ウムイオン最高・ａ：ＳＸ及びカル７ウムイオン５％ｔ
−言有する湿潤ろ過残＊ｌＪ約２５０部が得られる。こ
のろ過残留物を水３ｓｏｓに懸濁させそして硫酸リチウ
ム５５ｇを加える。！！！濁液ｔ−数時間攪拌し、析出
した硫酸力ｌシワムをろ別し、ろ液、に蓚酸リチウム２
部を加えそして析出した蓚酸カルシウムを分離する、 上記染料のリチウム塩の水性染料溶液約６００部が得ら
れ、これａ又５０Ｃまでの温度に於ける数週間の貯蔵の
際良好な安定性を示しそしてその後なお繊維反応性染料
にとって通１＃な染色−、バジング−及び捺染法により
ｆ　／ｌ／　Ｏ−ス鐵維材料上で着色力の良いそして均
整な染色を与える。

常法で染料溶液を蒸発ｍ縮又に噴霧乾燥すれば、リチウ
ム染＃ｒζ又固体形で電解質含有染料粉末として得るこ
とができる。

例　　６ 欧州特許出願公開第５２１８７人号公報の例１かも公知
な式 で示される染料１５８ｇの水性溶液１０００容量部に塩
ｉじカルシウム２００ｇを加えそして数時間攪拌する。

析出した染料のカルシウム塩を吸引ろ過しそして２０％
水性塩１じカルシウム溶液５００容量部で洗浄して残余
のナトリ９ムイオンを除く、得られる、カルシウムイオ
ン含有率約５％の湿潤フィルターグー中約３２０部を水
５ｏｏｓ中硫醒リチウム４４部の溶液中に良好な攪拌下
懸濁させる。析出した硫酸カルシウムを次に吸引ろ過し
そして水で洗浄して無色とする、ろ液にｇｌ！！ＩＩチ
ウム３部を加え、析出し次蓚酸力Ｖシウムをろ別しそし
て洗浄する。

ろ液を部分的な蒸発濃縮によりこの染料のリチウム塩含
有率３０％の水性溶液に濃縮し、これｒｘｓｏｃまでの
温度に於ける数週間の貯蔵後も高い安定性を示すので、
工業的に繊維反応性染料にとって適材な染色法により実
際上液らずに着色力の良いそして均整な染色が得られる
。

例　　７ 水４５０部中、欧州特許出願公開オ９２１１９ム号公報
の例■から公知な式 で示される染料６５部の溶液に塩１じカルシウム７５１
！！Ｓｔ加えそして２時間攪拌する。析出したこの染料
のカルシウム塩を吸引ろ過しそして５０％水性塩１こカ
ルシウム２００容量部で洗浄する。ナトリウムイオン含
有率１１％以下及びカルシウムイオン官有率５．２％の
湿潤フィルタークー中約１４０部が得られ、これを４％
水性硫酸リチウム溶液５００部に入れてかきまぜる。

懸濁液を数時間攪拌しそして析出し之硫酸カルシウムを
ろ別する。

上記染料のリチウム塩の水性溶液５５０部が得られ、こ
れに高い貯蔵安定性を示しそして数週間の貯蔵後も着色
力の良い及び均整な染色を与える。

常法で染料溶液を蒸発濃縮又ａ噴霧乾燥すれば、リチウ
ム染料μ又固体形で電解質百方染料粉末とじて得ること
ができる。

例　　８ 水中９００部中、欧州特許出願次間第２９４５６４Ａ号
姿報の例１から公知な式 で示される染料７３部の溶液に塩τじカルシウム１００
部を入れてかきまぜ、数時間攪拌し、析出しなこの染料
のカルシウム塩を吸引ろ過しそして１０％水性塩１じカ
ルシウム溶液で洗浄する。

得うレる、カセシウムイオン含有率約４．５％の湿潤フ
イルメーケーキ約１８５部ｔ−３９１ｉ水性硫酸リチウ
ム溶液７３０部に入れてかきまぜ、懸濁液を数時間攪拌
し、析出した硫酸力ルシヴムをろ別しそしてろ液をｇ酸
リチウムにより残余のカルシウムイオンを除く。

上記染料のリチウム塩の水性浴成約７５０ｇが得られ、
これに比較的長い貯蔵後もでルロース繊維材料上で工業
的に繊維反応性染料にとって通常な染色法により着色力
の良い及び均整な染色を与える。

例　　９ ２−アミノ−８−ナフト−／Ｌ／−６−スルホン酸２４
部を水５０部中に炭酸力ルシクム６ｇにより浴かす、２
０乃至６０Ｃで無水酢酸１５容量部を加え、反応混合物
を水酸化力Ｖシウム７部で中和しそして７０乃至８０Ｃ
に加温後なお２時間攪拌し、次に室温に冷却する。

これと框別に炭酸カルシウム６ｇにより水７０ｇ中４−
（β−スヤフＴトエチ々スルホニ／Ｌ−）−丁ニリン２
ａ１部の中性溶液を＃造し、氷７０ｇを加えそして０乃
至１０　Ｃｆ）ｍ度で約２時間の闇に４ＯＮ水性ニトロ
シル硫酸浴ｆｉ１８容量部の徐々な添加によりジアゾ１
ごする。ジアゾ１じ反応後過剰のニトロシシ硫酸をアミ
ドスルポジ酸により分解する。

この様に得られるジ丁ゾニウム塩の懸濁液にカップリン
グ成分としての２−アｔチ々丁ミノー８−ナフトール−
６−スルホン酸のカルシウム塩を′ざ有するＪ：記混合
物を流入させ、このカップリング混合物を炭酸カルシウ
ム２６ｇＫｊす５乃至５．５のｐＨ−値にしそしてカッ
プリングが完結するまで攪拌する。

生成アゾ染料の析出したカルシウム塩を吸引ろ過する。

湿潤したフイヤターケー中約１７０部が得られ、これば
上記染料のほかになお硫酸カルシウムを宮有し、これを
水ｉａａｇ中硫酸中子酸リチウムの、ｐＨ−値４乃至５
を有する７０Ｃの温かい水性溶液に入れてかきまぜる。

なお短時間攪拌し、硫酸カルシウムを吸引ろ過する。ろ
ｉ（約２２０容ｔｇ）は例２に記載のアゾ染料の、リチ
ウム塩を言有し、蓚酸ＣＬ７都及び炭酸リチウム０．７
都の添加によりリチウム染料のこの水性溶液から残余の
カルシウムイオンを除く。

蓚酸カルシウムのる別後式 で示逃れる染料５３部１−含有するカルシウム−及びナ
トリウムイオンを含まない貯蔵安定性水性溶液２７０容
貴部が得られる。

例　１０乃至２７ 次の異例には本発明による方法で例えば上記例の一つに
類似して一水性溶液の杉で又は塩として固体杉で一対応
する染料のすｌ−＋７ウムー又にカリウム塩（その場合
有利には染料合成から得られるこのナトリウム−又ぼカ
リウム塩から出発させることができる）ｔ−先づカルシ
ウム塩に変えそして次にこの染料のカルシウムイオンを
リチウムイオンと交侠することによって製造される染料
の別のリチウム塩を記載する。

得られる、この染料のリチウム塩の溶液に同様に高い貯
蔵安定性を有しそして数週間の貯蔵後も着色力の良い及
び均整な染色を与える、染料溶液の蒸発ａ輪又は噴霧乾
燥により染料のリチウム塩を固体形で得ることができる
。　　−１０ドイツ特許出願姿告第１１５２４９５号会
報、例１２１１　　ドイツ特許出願公開第２２０８９７
２号公報、第５０頁、表側 １２　ドイツ特許第１６４４１５７号明細畜、例１４．
１３　ドイツ特許出願公告第１１０１６５７号公報、例
５１４　　ドイツ特許出如公告第１１．５０５０号公報
、例１１５　ドイツ特許出願公開方１６４４２０４４４
２０４号会報６　　ドイツ特許出願公開第１６４４２０
４号公報、例５９４１７　ドイツ特許出願公開第２００
１９６０号公報、例４９１８　ドイツ特許出醸１姿開第
２００１９６０号公報、表側５７１９　スイス特許７５
９９１６号明細書、例１２０　　ドイツ特許出願論告２
１０９０６．５０号会報、例１２１　　トイ７％許出ｊ
ｉＪｌ＊告７１１９１０５９号公報、表側１５２２　　
ドイツ特許第１９５２２６１号明細書、例１２６　ドイ
ツ特許出願公開第２２３２５４１号公報、例５２４　ド
イツ特許出願公開方２７３３１９０号公報、例２２５　
欧州特許出願公開第４２１０８八号公報、例１１２６　
　ドイツ特許第１９４１０４号明細書、欄７／８に於け
る表の例６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陰イオン染料のリチウム塩を製造する方法に於て、
   この陰イオン染料のリチウム塩とは別の形で存在する染
   料塩を先づ水性溶液又は懸濁液中でカルシウムイオン供
   与化合物により染料の水不溶性又は水難溶性カルシウム
   塩に変え、これを水性媒体から分離し、その後水性懸濁
   液中で夫々当量又は１０％までの過剰量の硫酸リチウム
   又は硫酸水素リチウム又は同じ混合物で処理してこのリ
   チウム塩に変えることを特徴とする上記製法。 ２、染料のナトリウム−又はカリウム塩から出発させる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、染料が繊維反応性基を含有する特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４、染料が１又は２種のビニルスルホン系の繊維反応性
   基を含有する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいづれ
   かに記載の方法。 ５、染料がクロル−又はフルオル−ｅ−トリアジニル−
   系からなる１又は２種の繊維反応性基を含有する特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいづれかに記載の方法。 ６、繊維反応性残基が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは塩素−又は弗素原子を示し、Ｒは水素原子又
   は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基であり、Ｚ
   はβ−スルファトエチルスルホニル−、β−クロルエチ
   ルスルホニル−、β−チオスルファトエチルスルホニル
   −、β−アセチルオキシエチルスルホニル−又はビニル
   スルホニル−基であり、Ｒ′は水素原子又は１乃至４個
   のＣ−原子を有するアルキル基を意味するか又は一般式 −ａｌｋｙｌｅｎ−ＳＯ＿２−Ｚ （式中「ａｌｋｙｌｅｎ」は１乃至６個のＣ−原子を有
   するアルキレン基を意味しそしてＺは上記意味の一つを
   有する） で示される基でありそしてＡは１乃至６個のＣ−原子を
   有するアルキレン基であるか又はフェニレン残基―該基
   はスルホ、カルボキシ、塩素、メチル、エチル、メトキ
   シ及びエトキシなる群からなる１又は２個の置換分によ
   り置換されていることができる―であるか又はナフチレ
   ン残基―該基は１又は２個のスルホ基により置換されて
   いることができる―である〕 で示される残基である特許請求の範囲第１項又は第５項
   記載の方法。 ７、繊維反応性残基が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは塩素−又は弗素原子を意味しそしてＹは一般
   式−Ｏ−Ｒ＾１又は−ＮＲ＾２Ｒ＾３（式中Ｒ＾１は１
   乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基を示し、Ｒ＾２
   は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基―該基はヒドロキシ−、スルファト−、スルホ−、カ
   ルボキシ−又はシアノ基により置換されていることがで
   きる―でありそしてＲ＾３は水素原子又はアルキル基―
   該基はヒドロキシ−、スルファト−、スルホ−、カルボ
   キシ−、シアノ−、フェニル−又はスルホフェニル基に
   より置換されていることができる―を意味するか又はフ
   ェニル残基―該基はスルホ、カルボキシ、塩素、メチル
   、エチル、メトキシ及びエトキシなる群からなる１又は
   ２個の置換分により置換されていることができる―を意
   味する〕 で示される残基である特許請求の範囲第１項又は第５項
   記載の方法。 ８、染料がビニルスルホン系の繊維反応性残基をそして
   染料分子の他の個所に於てクロル−又はフルオル−ｅ−
   トリアジン−系からなる第二繊維反応性残基を含有する
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいづれかに記載の方
   法。 ９、両繊維反応性基が一般式 −ＳＯ＿２−Ｚ及び▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺは特許請求の範囲第６項又は第
   ７項記載の意味を有する） で示される基である特許請求の範囲第１項、第６項、第
   ７項又は第８項記載の方法。 １０、染料が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ で示される残基を含有する特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいづれかに記載の方法。 １１、染料が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を含有する特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のいづれかに記載の方法。 １２、染料が、一般式（４ｋ）、（４ｍ）及び（４ｎ） ▲数式、化学式、表等があります▼（４ｋ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（４ｍ）▲数式、化学式、表等
   があります▼（４ｎ） （式中Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有する
   アルキル基を示す） で示される残基から選択されている１又は２種の繊維反
   応性基を含有する特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   づれかに記載の方法。 １３、合成から得られる陰イオン染料のカルシウム塩か
   ら直接出発させそして夫々当量又は１０％までの過剰の
   量の硫酸リチウム又は硫酸水素リチウム又は同じ混合物
   と反応させる特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいづ
   れかに記載の方法。 １４、陰イオン染料のナトリウム−又はカリウム塩の水
   性溶液及び水性塩化カルシウム溶液又は塩化カルシウム
   それ自体を１５乃至８０℃の温度で相互に混合し、生成
   した染料のカルシウム塩の懸濁液を冷却し、沈殿した生
   成物を分離し、残留物を水性塩化カルシウム溶液で洗浄
   し、次に染料のカルシウム塩を水中に懸濁させそして当
   量の硫酸リチウム及び／又は硫酸水素リチウムと１０乃
   至５０℃好ましくは１０乃至３０℃の温度で反応させそ
   して分離した硫酸カルシウムを陰イオン染料のリチウム
   塩の水性溶液から分離する特許請求の範囲第１項乃至第
   １３項のいづれかに記載の方法。 １５、リチウム−染料塩として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアゾ染料を製造する特許請求の範囲第１項乃
   至第１４項のいづれかに記載の方法。