KR950013098B1

KR950013098B1 - 상전이촉매를 이용한 아크릴로일옥시에틸벤질디메틸 암모니움 클로라이드 수용액의 제조방법

Info

Publication number: KR950013098B1
Application number: KR1019920023495A
Authority: KR
Inventors: 이건; 김하원
Original assignee: 주식회사코오롱; 하기주
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1992-12-07
Publication date: 1995-10-24
Also published as: KR940014296A

Abstract

내용 없음.

Description

상전이촉매를 이용한 아크릴로일옥시에틸벤질디메틸 암모니움 클로라이드 수용액의 제조방법

본 발명은 상전이촉매(PTC)를 이용한 고순도, 고수율의 아크릴로일옥시에틸벤질디메틸 암모니움 클로라이드(이하 BDMAEA라 한다)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 BDMAEA는 폴리아미드계의 양이온(cation)성 고분자 응집제의 중간원료로 사용된다.

일반산업폐수의 잉여오니 탈수, 도시하수 및 분뇨의 잉여오니 탈수제로 사용되는 양이온성 폐수처리용 중합체(polymer)는 분말형과 유탁액(emulsion)형이 있는데, 분말형은 폐수처리장 적용시 제품용해의 어려움 및 조작(hadndling) 측면의 불편 등으로 인하여 점차 분말형에서 유탁액형으로 바뀌고 있는 실정이다.

본 발명은 이와 같은 유탁액형의 폐수처리용 중합체를 합성하기 위한 중간원료인 BDMAEA를 제조함에 있어서, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(이하 DMAEA라 한다)에 벤질기를 첨가시킨 암모니움 염 다뉘체(Monomer)를 수용매에서 상전이촉매 존재하에서 반응을 시켜 고수율(95% 이상)의 BDMAEA 수용액을 합성하는 것이다.

종래의 방법으로 일본특개 소 52-27726호의 경우, 유기용매하에서 DMAEA와 벤질클로라이드를 실온 내지 100℃에서 약 5시간 반응시켜서 흰색 고체로서 목적물을 얻는다. 이때, 유기용매로서는 CCl₄, 디클로로에탄 등을 사용한다. 그러나, 이 방법은 값비싼 유기용매를 사용하므로 제조원자가 높아 경제성이 없으며, 높은 반응 온도로 인하여 반응중 자체중합이 일어나 점도가 높은 노란색 침전물이 교반기 및 반응기 벽에 형성된다. 또한, 반응온도 및 반응시간이 길어 에너지 소비가 많으며, 실제 실험결과 수율이 75-80%로 매우 낮았다(비교예 참조).

본 발명의 경우에 있어서는, 반응기에 순수와 DMAEA를 투입하고 상전이촉매로 벤질트리에틸 암모니움-클로라이드를 소량 첨가시키고, 교반하면서 벤질 클로라이드를 적가시킨다. 이때, 발열이 일어나므로 내부온도를 20-30℃로 유지시키면서 서서히 적가하며, 적가 완료후 상온에서 2시간 정도 반응시켜서 수율 95%이상의 제품을 합성할 수 있었다. 한편, 생성되는 암모니움 클로라이드(4차 아민)는 염 형태로 수용성이므로 순수에 직접 용해되어 여과 및 정제가 불필요하고, 또한 상전이촉매를 사용함에 있어서, 상전이촉매가 수용액상과 유기상(벤질 클로라이드)에 작용하여 낮은 온도에서도 균일용액(Homogeneous Solution)을 형성하여 반응이 쉽게 진행될 수 있다.

수용액상과 유기상은 서로 잘 혼합되지 않으므로 반응이 진행되기 위해서는 외부로부터 에너지(승온)과 필요하며 이때 반응중 고온에 의해 일부분이 자체중합이 일어난다. 곧, 본 발명은 상전이촉매를 이용하여 이와 같은 부작용을 쉽게 극복하여 낮은 온도에서 쉽게 목적물질을 얻을 수 있는 새로운 BDMAEA의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 생성물은 4차아민 형태로 수용성이므로 여과 및 정제과정이 없이 반응기내에서 쉽게 얻을 수 있으며(80% 용액 합성), 폐액이 없으므로 환경오염여부에도 문제가 없고, 값비싼 유기용매 대신 순수를 사용하므로 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 개요는 다음과 같다.

본 발명에 사용가능한 상전이촉매의 종류는 다음과 같다.

1). 4차 암모니움 염(R₄N⁺X^-형태)

2). 포스포니움 염(R₄P⁺X^-형태)

3). 크라운 에테르(Crown EtheR) :

4). 크립탄드(Cryptand) :

본 발명의 원료인 DMAEA는 순수와 혼합하여 80% 수용액 상태로 사용한다. 또한, 중합억제제로 사용되는 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논은 DMAEA에 대하여 600-10,000ppm 사용함이 바람직한데 10,000ppmol상일 경우는 최종 생성물인 BDMAEA의 점도가 낮아져서 물성이 나빠진다. 상전이촉매는 생성되는 제품이 4급 암모니움 염이므로 반응이 진행되면서 자체적으로 촉매역할을 한다. 따라서, 촉매량 사용하여도 반응의 수율이 현저히 높아지고 부반응이 전혀 진행되지 않는다.

다음의 비교예 및 실시예로써 본 발명을 예증한다.

[비교예 1]

1. DMAEA 0.1mol(14.33g)과 히드로퀴논 0.08g을 CCl₄40ml에 투입하였다.

2. 벤질 클로라이드 0.1mol(12.66g)을 내부온도 20-25℃를 유지하면서 약 30분간 서서히 적가하였다.

3. 적가후 승온하여 50℃에서 5시간동안 교반시켰다. 노란색 투명용액에서 백색 불투명용액으로 백색 불투명용액으로 변하였다. 이때, 교반기 및 반응기 내벽에 짙은 노란색의 점도가 큰 올리고머가 형성되었다(약 20%). 분리시킨 후 실온에서 10시간 방치하여 백색 고체결정을 얻었다(수율 75%).

[비교예 2]

3. 적가후 상온(20℃)에서 15시간 교반시켰다. 이때, 짙은 노란색 침전물이 생겼다.

4. 분리후 백색 불투명용액을 상온에서 5시간 방치하여 백색 결정체를 얻었다(수율 : 40% 이하).

[비교예 3]

1. DMAEA 0.1mol(14.33g)과 히드로퀴논 0.08g, 순수 6.75g을 반응기에 투입하였다.

2. 교반시키면서 벤질 클로라이드 0.1mol(12.66g)을 20-25℃로 유지하면서 약 30분간 걸쳐 서서히 적가하였다.

3. 적가후 40-50℃에서 2시간동안 교반시켰다(수율 80% : 약 20%는 자체중합되었음).

[실시예 1]

1. DMAEA 0.1mol(14.33g)과 메틸히드로퀴논 0.08g, 순수6.75%을 반응기에 투입하였다.

2. 교반시키면서 상전이촉매 벤질트리에틸 암모니움 클로라이드 0.1g을 투입하였다.

3. 교반시키면서 벤질 클로라이드 0.1mol(12.66g)을 20-25℃로 유지하면서 약 30분간 서서히 적가하였다.

4. 적가후 20-25℃에서 2시간 교반시켰다(수율 : 98%)

상기 비교예 및 실시예를 다음 표 1에 요약하였다.

[표 1]

*HQ : 히드로퀴논

THQ : 톨루히드로퀴논(3-메틸히드로퀴논)

PTC : 벤질트리에틸 암모니움 클로라이드

Claims

디메틸아미노에틸아크릴레이트와 벤질클로라이드를 반응시켜서 아크릴로일옥시메틸벤질디메틸암모니움클로라이드를 제조함에 있어서, 디메틸아미노에틸아크릴레이트에 대하여 히드로퀴논 또는 메틸히드로퀴논에서 선택된 중합억제제를 600-10,000ppm 첨가하여 수용매에서 상온에서 상전이촉매로서 벤질트리에틸 암모니움 클로라이드존재하에 벤질클로라이드와 반응시킴을 특징으로 하는 아크릴로일옥시에틸벤질디메틸 암모니움 클로라이드의 제조방법.