TW424102B - Hexagonal crystals of diacetal, uncleatingagent comprising said hexagonal crystals, polyolefin type resin composition and molded product comprising sad hexagonal crystals, and method for molding said composition - Google Patents

Description

424102 ^ A7 B7 五、發明說明（i) ^ 本發明係有關於一種可作為聚烯烴系樹脂用之成核劑 的二縮醛之六方晶系結晶、一種含有該六方晶系結晶之成 核劑以及一種含有該成核劑及聚烯烴系樹脂之聚烯烴系樹 脂組成物。進而’本發明並係有關於一種以射出成形法或 5 押出成形法將該聚烯烴系樹脂組成物成形之方法，以及一 種藉加工而獲得之成形物。 迄今已有以1.3:2,4-雙-0彳_(甲基苯亞甲基)-〇)_山梨糖醇 等二縮醛作為成核劑而加於聚烯烴系樹脂中，以改良聚烯 烴系樹脂之透明性、光澤等光學特性、剛性等機械特性以 10 及熱特性……等之方法（例如特開昭53-117044號等）存在》 但，使用上述之二縮醛成核劑時，所得成形艘中常有 發生魚眼及成形體被著成黃色的問題。又，與未添加上述 二縮醛成核劑之聚烯烴系樹脂相比，添加有該成核劑之聚 烯烴系樹脂雖在上述之光學特性、機械特性及熱特性上將 15 獲得相當之改善，但隨著近年來品質要求之逐年提高，有 關光學特性、機械特性及熱特性均有進一步提高之必要。 又’由聚烯烴系樹脂成形方法之觀點來看，若採用高 溫熔融成形法時，成形物將有帶黃色調之傾向，若採用低 温熔融成形法時’雖可抑制成形物著色，但將使成核劑不 20 易分散而導致魚眼之發生。 本發明之目的即在提供一種成核劑，藉該成核劑可防 止成形物發生魚眼及著色’並可提高成形速度，進而亦可 更進一步增進聚烯烴系樹脂之光學特性、機械特性及熱特 性；此外，本發明之目的並在提供一種含有上述成核劑之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n.· I————I 訂-----J111^«^1 綏濟部智慧財產局員工消费合作社印製. -4-

經 濟 部' 1 ]1 I .'sjf -f !合 if作 I社 II A7 4 2 4 1 〇 2 B7 五、發明說明（2) ^ 聚烯烴系樹脂組成物及成形體。 本發明之又一目的則在提供一種實質上可消除上述各 習知問題點之聚烯烴系樹脂成形法。 * _ —一良案發明人等，為達成上述目的，乃經反復而苦心之 5 研究，在研究過程中並改變其觀點，一改過去以二縮醛之 化學構造為限之研究方向，而著眼於二縮醛之結晶構造， 持續進行研究。 然而，有關二縮醛之結晶構造，吾人雖已明白：二縮 醛在聚烯烴熔融液中充分熟成時，將形成纖維狀之網狀結 10 構；但此網狀結構究竟舆成核劑之作用有何關係，則尚不 清楚。 尤其是，不僅對此網狀結構究竟與成核劑之作用有何 關係尚不清楚，對形成於聚烯烴熔融液中之二縮醛網狀結 構究屬分子性結晶或屬非晶質者，以及，若屬結晶，其單 位格子究竟如何……等等基本上的問題，亦完全不瞭解（參 CMC於1988年1月6日出版之「高分子添加劑之最新技術」 第204-222頁’即第九章核劑）。 又，上述「高分子添加劑之最新技術」第207頁雖有 如下明白之揭示，即：彼非二缩醛與聚合物所形成之膠體， 乃二縮醛與二氧雜環溶劑所形成膠化物之凍結乾燥物的構 造。但，此並非六方晶系之二縮醛的結晶，而是由螺旋狀 成長之柱狀物集合成之六方形構造髏，即，並非由六方晶 系之單位格子所成立之結晶，且，究屬結晶亦或屬非晶， 亦仍不明白。 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 ---丨 — —— — —---裝 ------訂 ------- -線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 20 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 424102 A7 ________B7 ____ 五、發明說明（3 ) 換3之，迄今為止之成核劑技術，僅止於對成核劑化 學構造之建言，至於聚烯烴樹脂結晶之形成與形態學上之 控制，則僅一面以其為課題，一面則在對關係甚深之二縮 醛成核劑究為結晶或非結晶且其關連性如‘完全不清楚下 5推展，此外，對具有二縮醛合宜之結晶或非晶形態、二縮 醛成核劑之化學構造 等之最適成核劑结晶之製造，以 及，對聚烯烴依存於結晶形態之成形條件，迄今亦無相關 之研究見世，因此，究竟樹脂之最適熔融溫度為何，目下 仍不明白’乃不得不須設定在必要以上或過份之低溫下進 10 行。 然而’聚烯烴樹脂之射出溫度或押出成形時之最適冷 卻溫度迄今雖仍不明白，但為求成形周期之最小化，或求 成形效率之最大化，一般當然趨向於將金屬模型之溫度或 押輥冷卻溫度設定在可使聚烯烴樹脂達於最大結晶化速度 15 之溫度* _ 在此狀況下，本案發明人等乃針對二縮搭之結晶反復 加以檢討，藉X射線繞射法對各種二縮醛結晶進行結晶構 造之分析，並分別調製二縮醛類之六方晶系結晶及立方晶 系結晶，評償該等結晶成核劑之性能，結果發現以下择新 20 之事實。 (1}二縮醛有各種不同之結晶構造，至少存在有六方 晶系（以下以A表示）及立方晶系（以下以B表示）。 (2)作為形成聚烯烴結晶時之成核劑使用時：六方晶 系結晶（A}之性能則優於立方晶系結晶（B)甚多。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1------——裝·！ ！ —'—-tr·---------線「' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本w) ,424102 Α7 Β7 __ 五、發明說明（ 10 (3) 對熔融之聚烯烴的分散速度與溶解速度，六方晶 > 系結晶（A)亦比立方晶系（B)之結晶形態為佳。 (4) 二縮醛不僅是六方晶系結晶（A)，立方晶系等之其 他結晶亦具具有不呈球晶或板狀晶，而形成分岐之纖 維狀的性質》 (5) 六方晶系結晶’如後所述’舉例言之，可由其與 特定溶劑所形成之膠體，將溶劑蒸發而獲得之，而六方晶 系以外之結晶，如立方晶系等，舉例言之，則可以熔融之 二縮醛徐冷之，或以製造二縮醛之公知方法獲得。 本案發明人等秉於以上之識見，乃進一步加以研究， 終完成本索之發明。 即’本發明提供了 一種二縮醛之六方晶系結晶，其係 以通式（1) 經濟W智慧純產局員工消货合作社印製 15

CH2 oh 〔式中’ R1及R2為相同或相異者，表示碳數1·4之烧基或 鹵素原子’ m及η表示0-2之整數，ρ表示〇或1〕表示者。 又，本發明並提供一種聚烯烴系樹脂用成核劑，其裝 徵在於：該成核劑係由上述通式（1)所構成，且，該二縮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -7- ---丨II-- ------!丨訂-------_線 (請先閲讀背面之注音¥項再填寫本頁} ^^4 102; .， A7 ：__._B7__；______ 五、發明說明（5 ) 醛之全部或一部份為六方晶系之結晶》 (請先濶讀背面之注f項再填寫本頁) 進而，本發明並提供一種聚烯烴系樹脂組成物，其特 徵在於該組成物含有：（a)聚烯烴系樹脂、與、（b)成核劑， 而該成核劑則係由上述通式（1)表示之二縮醛所構成，-5 且，該二縮醛之全部或一部份為六方晶系之結晶β 又，本發明並提供一種成形方法，係用以將聚烯烴系 樹脂組成物加以成形者，以昇溫時之溶膠-凝膠轉移溫度 以上（以200。(：以上為宜）、26〇t以下之溫度，將聚烯烴系 樹脂組成物熔融，再將射出成形用之金屬模具溫度或押出 10 成形時之冷卻溫度設定在20 — 70°C之範圍進行射出成形或 押出成形而加以成形。 本成形方法包括用以調製射出成形或押出成形時所用 之樹脂組成物膠粒的「押出膠粒製造法」。即，本發明並 提供了 一種膠粒之製造方法，亦即將本發明之樹脂組成物 15 加以膠教化之成形方法u該方法係將本發明之樹脂組成物 以200-26CTC之溫度熔融、押出，並急冷（Quench)至20-7(TC。 進而’本發明並提供一種成形物’係以上述組成物藉 上述成形方法成形者》 媒濟部智慧財產局負工消费合作社印製 以下’詳細說明本發明之細節。 20 本發明之六方晶系姑黑 本發明中’上述通式（1)所示之二縮链本身均為公知 之化合物’可由公知之方法輕易製得，但由本案發明人等 之研究顯示’由此等公知方法所獲得之二縮醛均為立方 晶，即，以習知方法所獲得之二缩醛，由χ射線繞射圖之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） A7 B7 424102 五、發明說明（6) , 分析’並未顯示六方晶系結晶之特徵；相對於此，本發明 ' 中所使用者則為六方晶系結晶。 本發明之聚嫦煙樹脂用成核劑，即二縮搭之六方晶系 結晶（A)，.其與二縮醛之立方晶系結晶⑻之不同點，-藉χ 5 射線竣射法之助即可由結晶學上明白分辨之。 例如’ 1,3:2,4-雙-0-(!>曱基苯亞甲基）各山梨糖醇（以 下簡稱MD」）時，六方晶系結晶之單位格子之a=b=3i.5、 〇 c=4.3&、α=；5=：9(Τ 、τ=120。，而立方晶系之單位格子 a=b=c=13.6 且 a =/3 = r =90。。 10 又，由於是一種缺陷部位很多之分子結晶，因此要測 定正確之熔融點自有其困難性存在。關於熔融點，六方晶 系結晶約為275°C，立方晶系結晶則約為26〇ec，六方晶系 結晶高出15°C的程度，但由於所得結晶之大小及格子缺陷 之多募，兩結晶之熔融點均常有降低彳5«c左右之傾向。 15 又，對樹脂之分散性，六方晶系結曰優於立方晶系垮 fj- 晶’若以相同之成形溫度條件加以比較，因成核劑未分散 而引起發生魚眼之傾向，六方晶系結晶亦比立方晶系結晶 節制。 又，由調配有六方晶系之二縮醛的聚烯烴系樹脂組成 —20物所得成形物，比起由調配有立方晶系結晶之聚烯烴系樹 脂組成物所得成形物，具有較佳之光學特性（基楚值及光 澤）及機械特性（楊格率），進而，有關熱特性，尤其是在 聚烯烴之結晶形成速度下，亦以調配有六方晶系結晶之調 配物為佳。 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公爱) ------------- 裝------ 訂.！ I·線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟I智慧財J*局具工t費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 ' 4 2 4'0 2 1 Α7 ---—— - - Β7 五、發明說明（7) 上述六方晶系結晶不能由得自立方晶系等其他六方晶 系以外之結晶構造的二縮醛與環己烷、石油腦及腊肪族烴 類之膨潤微膠艘生成， 但’以六方晶系以外结晶構造之二縮醛輿特定之有機 5溶劑所得之膠艘，不經凍結乾燥，也不將膠髏凍結，而以 純粹溶劑凝固溫度以上之溫度將有機溶劑蒸發，即可生成 上述之六方晶系結晶，藉此方法而生成上述六方晶系之結 晶的理由*似乎與結晶多形間之轉移有關，非常有趣，但 詳情仍不十分了解β 10 即’本發明上述之六方晶系結晶，可藉將得自習用之 公知方法所得之通式（1)所示二縮醛（此為六方晶系以外之 二縮搭，例如立方晶或简狀集合艘，除此之外，如斜方晶、 正方晶、單斜晶、三斜晶等，均無所問）置於有機溶劑中， 加熱溶解’將所得溶液以放冷等方法冷卻之，得膠艘物質， 15再《該先機溶劑凝固溫度以上之溫度將此膠體物質冲之有 機溶劑蒸發·….，而調製之。 上述有機溶劑只要是能藉二縮醛之膠化作用而形成巨 膠艘者’亦即，形成能使溶液全艘流動性消失之形態的各 種溶劑均可使用，例如：二甲苯、甲笨、二氧雜環、二甲 20基甲酿胺（DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲基硫釀（DMSO， 成稱二甲基亞颯）、環己烷、二氯乙烷、乙二酵單Cl-c4^ 基醚、乙二醇單乙酸酯等。 此等溶劑中以二曱苯、二氟雜環、DMF及乙二醇單甲 基越為佳〇 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- I ί I I I — — 111 — - — — —III·— · I I 1 l I 111 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 五、發明說明（8 5 10 15 2 Ο 經濟部.智慧財#局員工消费合作社印製 20 二縮搭與上述有機溶劑間之使用比率，只要能形成膠 體並無特別之限制，但，相對於每1重量份之二縮链，上 述有機溶劑通常加人1侧重量份_度，m細重量 份的程度為佳。_ 上述加熱溶解之方法，只要能使溶液形成，並無特別 之限制’舉例言之’通常可將二祕置於有機溶劑沸點附 近的溫度，即4-200t左右，尤其是在6·15〇χ左右下，攪 拌至溶液形成為止。上述加熱溶解後之溶液，必要時可馬 上過濾，除去不溶物。 又，由所得膠體蒸發除去有機溶劑時之條件，舉例言 之，可將膠體置於該有機溶劑凝固溫度以上之溫度，尤其 是-10C-80C程度之溫度，特別是在〇°c_5(rc程度之溫度 下，以常壓或減壓（例如〇_1-2〇mmHg)蒸發除去有機溶劑。 本發明之含有六方晶系結晶之成枋, 當使用上述所得六方晶系結晶作為成核剩時，通常宜 採用慣用之方法，例如採用喷射研磨機（藉空氣中粒子間 之碰撞說遂行粉碎）的方式或回轉式之筒式研磨粉碎方式 等’將之粉碎成微細化後再行使用。粉碎微細化後之六方 晶系結晶微粒子’其平均粒徑通常在5-200 # m間，尤以1 〇 —100/zrri為佳，當然亦可進一步加以分級，將之分別成 各種粒徑。 依據本案發明人等之研究’將之作為聚烯烴系樹脂用 之成核劑時，上述通式（1)之二縮醛自可全部皆為六方晶 系結晶，但僅其中一部份為六方晶系結晶時，據知亦可展 . Ill— —II — .— (議先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •11· 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 42^^02 ^ A7 _ B7___ 五、發明說明（9 ) . 現優良成核劑之性能。 即，該六方晶系結晶可以混有其他結晶之混合物的形 態使用，特別是以通式（1)所示二縮醛之六方晶系結晶與 通式（1)所示二縮兹之六方晶系ώ晶以外之結晶，如立方 5 晶系結晶等的混合物形態使用為宜。 當以此等之混合物形態使用時，六方晶系結晶（Α)與 諸如立方晶系結晶（Β)等之六方晶系以外之結晶所形成之 混晶，若與各別結晶相比，不僅可展現較低之熔融，且成 核劑對溶融樹脂之分散性與溶解速度亦變佳，因此與習知 10 者相比，可在較低溫下輕易地分散並溶解於樹脂中，而較 容易形成成核射分子分散之一相狀態，如此乃可抑制因成 核劑未分散導致發生'魚眼之現象。 以1,3:2,4-雙-0-(ρ-曱基笨亞甲基）-D-山梨糖醇（MD)為 例，若以公知之方法獲得時，製品為熔融點約在26〇r之 15 立方晶系結晶（B)，若混入夂發明之六方晶系（A)而形成混 晶時’其熔融點則可在275eC _ 240°C程度之範圍内自由調 整’因此就成形之角度而言，特別是可在接近溶膠-凝膠 轉移潘度之高溫側形成完全之一相狀態，即，可在較低之 溫度下形成一相狀態，而防土著色、魚暾，且在省力化之 20 著眼點上亦甚為有利β 以如上所述方式混晶使用時，六方晶系結晶（Α)與諸 如立方晶系結晶（B)等六方晶系以外之結晶（以下總稱為C) 間之使用比率’只要能達到期望之效果，自可於寬廣之範 圍中適當選擇之’一般Α/c之重量比以100/0— 5/95之程度 本紙張尺度適用中國國家樓季（CNS)A4規格（210 X 297公笼） ---^---------{^裝-------·.丨tr·—--------線「- (請先閲讀背面之ii意事項再填寫本頁)

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5 IX € 經濟帶智慧財產如員工春費合作社印製 為宜，尤以95/5— 5/95，乃至於以95/5 — 15/85之輕度為佳， 換言之，相對於1重量份之六方晶系結晶（A)，諸如立方晶 系結晶（B)等六方晶系以外結晶宜使用19重量份以外之程 度’尤其是0.05-19 ’乃至0.05-5.7重量份之程度， 可獲得良好之結果》 若在此範圍外’譬如成核劑實質上係由立方晶系結晶 (A)所構成時’則成核劑特性不良、 比較上選擇範圍較廣之原因可能在於，存在之六方晶 系結晶（A)有引發立方晶系（B)等其他結晶形態往富於六方 晶系結晶（A)之系統遷移的功能，但詳情仍未十分了解。 如此，以本發明之六方晶系結晶混合立方晶系結晶等 其他結晶形態使用時，上述立方晶系結晶等六方晶系以外 之結晶形態’通常亦宜採用慣用之方法，例如採用喷射研-磨機（藉空氣中粒子間之碰撞說遂行粉碎）的方式或回轉 -式之筒式研磨粉碎方式等，將之粉碎成微細化後再行使_ 一 用。粉碎微細化後之六方晶系以外之其他結晶形態的結晶 微細粒子，其平均粒徑通常在5-200/zm間，尤以10-100y m為佳’當然亦可進一步加以分級，將之分别成各種粒徑。 如上所述，以六方晶系結晶單獨之形態，或以六方晶 系結晶與立方晶系結晶等其他形態之結晶的混合物形態作 為聚烯烴系榭脂用之成核劑使用時，可單獨使用通式（1) 之二縮路中之一種’亦可混合使用其中二種以上之二縮 搭。 聚烯烴系樹腊組成物 -------------裝--------訂---------線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ___ 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -13- 424102 " A7 ---__- _ B7 五、發明說明（11 ) (IF先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 當單獨使用上述六方晶系結晶時，其使用量，以彳〇〇 重量份之聚烯烴系樹脂為準，通常以〇 〇1_3重量份的程度 為宜’尤以0·〇5·1.0重置份的程度為佳。 -^，-使用六方晶系結晶與立方晶系結晶等其他六方晶 5系以外之形態的結晶之混合物時，該混合物之使用量，以 100重董份之聚牌烴系樹脂為準，通常以〇〇1 ·3重量份之 程度為宜，而以0.05-0.5重糞份之程度為佳、 在本發明中’如上述，單獨使用六方晶系結晶，或使 用六方晶系結晶與立方晶系結晶等六方晶系以外之結晶的 10 混合物之形態時，特別適合之二縮搭，舉例言之，可如下 所列： 1,3:2,4-雙-0-(3,4-二曱基笨亞甲基）-〇-山梨糖酵、 1,3:2,4-雙-0-(口-曱基笨亞甲基）-0-山梨糖酵、 1 1,3:2,4-雙-0-(口-乙基苯亞甲基)-0-山梨糖醇、 15 1,3-0-(二甲一基苯亞甲基)-2,4-0-(苯亞甲基)-D-山梨糖醇、 1.3- 0-(笨亞甲基)-2,4-0-(二甲基笨亞甲基)-D-山梨糖醇、 1,3:2,4-雙-0-(苯亞甲基）-0-山梨檐酵、 1,3:2,4-雙-0-(口-氯代笨亞甲基）-0-山梨糖酵、 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1.3- 0-(p-氣代苯亞甲基）-2,4·0·(ρ_甲基苯亞甲基)-D-山 20 梨蟾酵、及 U-0-(p-甲基笨亞甲基）-2,4-0-(p-氱代笨亞甲基）-D-山 梨糠畔。 如上所述，通式（1)之二縮醛可以六方晶系結晶單獨 之形態，或，以六方晶系結晶與立方晶系結晶等六方晶系 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)A4規格（210 X 297公a ) - 14- 五、發明說明（ 12 A7 B7 4?41〇2 10 15 經濟银智慧¾產局員工消-费合作社印製 20 以外之結晶的混合物之形態加入聚烯烴樹脂中，而該聚烯 烴樹脂則只要是該領域中慣用者皆可使用。 即’此處所謂之聚烯烴樹脂係指具有結晶性之聚烯烴 樹脂，舉例言之’ K要結晶化度在20%以上之程度者，_ 各種乙烯之單獨聚合物及各種具有立體規則性之丙烯之單 獨聚合物’以及丙烯或乙烯與其他共聚合用單體所形成之 共聚合物均屬之。即’不問其分岐構造之性格 '密度、分 子量分佈 '立體規則性之種類與程度、聚合共聚合物之種 類與聚合之觸媒、聚合之方法等。 例如，該聚烯烴系樹脂可舉丙烯及乙烯之單獨聚合物 及共聚合物為例，其等之分子量亦可在寬廣之範圍内選擇 之，並無特別之限制，通常使用數平均分子量1萬_8〇萬冬 程度，尤其是1.5萬-40萬之程度者。 丙烯之單獨聚合物可舉具有立體規則性（間規聚合 物、順_聯聚合物）之聚丙」缔為例。 又，乙烯之單獨聚合物可舉低密度聚乙烯（Ldpe)、中 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀LDPE(LLDPE)等為例。 丙烯或乙烯與其他共聚合用單鑲所形成之共聚合物 中，該共聚合用單鱧可舉例如下，如碳數2—18之程度的脂 肪族及脂環式烯烴，譬如：乙烯、丙烯、丁稀、戊缚、己 烯、庚烯、辛烯、環戊烯、二環己烯、二環庚烯等；又如 各種L烯基單艘’譬如：醋酸乙烯酯、順丁烯二酸酐、丙 烯睃、甲丙烯酸尊’使用其中之至少一種供共聚合之用。 此等共聚合用單艘之共聚合比率，只要在能使所得共聚合 請 先 閱_ 背 面 之 注 意 事 項!裝 頁 訂 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） A7 42d1〇2 ^ ---—…._ ___B7___ 五、發明說明（13 ) 物維持其作為一結晶性樹脂之性質的範圍内，可任意選擇 之，通常相對於共聚合物之全重量，以20重量％以下為宜， 尤以0.5-10重量。/。之程度為佳β本發明所使用之此等共聚 合物’可為隨機共聚合物或嵌段共聚合物，或此二者之淡 5 合物。 本發明係單獨以上述通式（1)之二縮醛的六方晶系結 晶或其與立方晶系結晶等六方晶系以外之結晶形態的結晶 之混合物的形態配合於此等聚烯烴系樹脂中，形成聚稀烴 系樹脂組成物β 10 其配合方法可用過去慣用之方法，例如，可使用漢薛 爾研磨機等公知之粉末混合裝置混合後，經由熔融押出一 冷卻一切割一顆粒化，以製成聚烯烴系樹脂組成物，此為 一般甚為廣泛使用之方法。 本發明之聚烯烴系樹脂組成物中，必要時可調配加入 15 各種添加劑，該等添加财，舉例言之可為：自由基抑制劑 (安定劑）、中和劑、紫外線吸收劑、難燃劑、光安定劑、 分散濟I、滑劑、顏料、染料、帶電防止劑及充填劑等。 自由基抑制劑（安定劑），大凡聚烯烴樹脂領域慣用者 均可使用，例如：各種亞磷酸壅型安定劑、各種硫二丙酸 20 酯、各種酚型安定劑及環氧化合物等，其使用量以100重 量份之聚稀烴系樹脂為準，通常在1重量份以下，尤以 0.005-0.2重量份之程度為佳。 又，中和劑，大凡聚烯烴樹脂領域慣用者亦均可使用， 例如：碳數8-22之脂肪酸驗金屬鹽或鹼土類金屬逢、羥基 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —----------「.裝-------*|訂--------- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 <4 Α7 Β7 五、發明說明（i4) 十八酸或乳酸之金屬鹽（例如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽等）、加氫 松脂皂等’其使用量以1〇〇重量份之聚烯烴系樹脂為準， 通常在1重量份以下’尤其以0.005-0.2重量份之程度為 佳。 一 5 又，可加入苯乙烯一丁二烯橡膠（SBR)、異丁烯橡膠 等橡膠類作為耐衝擊性改良劑，其使用量相對於1〇〇重量 份之聚烯烴系樹脂，通常在60重量份以下，尤以5-50重量 C'份之程度為佳。 進而，亦可加入伸乙基雙醯胺、高級醇、脂肪族酯等 10 滑劑作為加工助劑。 進而’於每100重量份之聚烯烴系樹脂中通常亦可加 入10重量份以下量之脂肪族胺（例如碳數12-22之烷醇烷 基胺類）、石油樹脂或香豆酮樹脂等。 其他’亦可加入可展現成核劑性能之其他成核劑，例 15 如：磷酸鹽、滑石i、酸鹽（如羥基雙第三丁基安息香酸 銘)等。 依據本發明所構成之上述聚烯烴系樹脂組成物，將具 有以下之優點，即： (a) 由該聚烯烴系樹脂組成物所獲得之成形物，由於含有 20 上述通式（1)之二縮醛的六方晶系结晶，因此魚眼之 發生非常之少。 (b) 由該聚烯烴系樹脂組成物所獲得之成形物，色澤、光 澤度等光學性質、剛性、耐衝擊性、揚格率等機械性 質均甚佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210 X 297公釐） -π - -— — — Ill--— — ill -I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • =0 線 班濟部智慧財產局at工消费合作杜印製 4 24 1 0 2 A7 __B7______ 五、發明說明' (15) (C}又，本發明聚.婦烴系樹脂組成物在熔融樹脂冷卻時所 展現之結晶化發熱峰的極大溫度甚高，結晶化速度 快，連續成形之周期時間短》 (d)成形時之熔融樹脂溫度與冷卻樹脂溫度所構成之成形 5 條件的最適化容易，可防止著色，並可節省成形所需 之能量β 致嬌烴系樹脂組成物之成形方法 又，本發明並涉及上述聚烯烴系樹脂組成物之成形方 法令 10 本發明之聚烯烴系樹脂組成物可藉各種成形方法成形 之，舉例言之，如：射出成形、押出成形、吹氣成形、射 出吹氣成形、壓空成形等。 茲，先觀察過去對二缩醛（立方晶系）調配物之加工過 程。首先’第一步驟是將樹脂組成物熔融後，再將二缩醛 15 均勻分散或溶解，並過濾除去未分散之二缩醛粒子，气押 出冷卻’製成顆粒；其次，第二步驟是將前述顆粒再熔触， 再以射出成形或押出成形成形之，即得最终成形物β 在此成形加工之步驟中一向有以下二個問題點β 第一個問題是，在第一步驊中熔融樹脂組成物時之最 20適洛度設定於Τ,，在第二步驟中熔融樹脂組成物時之最適 溫度則設定於Τ2。 當"Π設定於240°C以下時，將使立方晶系之二縮醛分 散及溶解不良，結果將由於未分散之凝集粒子而獲得内含 將導致魚眼之主要原因的膠粒〇當設定於270eC以上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^18- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> - n I n eat · Ki 1 an 線Γ q 4 Ί 0 2 >/ A7 B7 . 五、發明說明（16) 時’立方晶系之二縮路分散及溶解雖良好，但由於聚婦烴 將劣化而導致成形物帶有黃色調而被著色β因此，過去η 之最適溫度區間一直較小’且，偏向相當高之溫度領域， 成形物易遭著色J> r 5 另外’若將T2設定在昇溫時之溶膠-凝膠轉移溫度

Tgd—般在180-1 90°C之程度）以下時，成形物之力學特性， 尤其是弩曲彈性率及衝擊強度將偏低。若將T2設定在270 Ο °C以上時’成形物將帶有黃色調。又，若將Τ2設定在190-230 °C之間時，則常會產生未分散之魚眼（因二縮醛分散不良 10 或凝集粒子所引起之魚眼）9因此，過去皆以著色作為犧 牲’或在安定劑上下工夫，期能抑制著色，總以消除魚眼 所造成外觀上之不良為第一要務，即，至少將乃或·^之一 設定在270eC以上。 相對於此，依本案發明人之研究，使用本發明含有六 15 方晶系結晶之成核劑時，-成核劑對熔融樹脂之分散性及溶 解速度將大為提高，因此第一步驟及第二步驟分別之最適 溫度均將轉移至Τ9ι附近，即200 — 260°C，尤其是210 — 250 、 , °C之低溫側。 經濟渺智慧財產—員工涞費合作社印製 ^1 .^1 n .^1 n .^1 I .^1 n 1 1 n n -一-^ n n n f 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果，乃成功而穩定地製得實質上不發生魚眼、且實 -20 質上不產生黃變之成形物，而且由於最適溫度轉移至低於 習知者之溫度，因此能源之消耗亦減少，此外，以過去將 聚烯烴樹脂之成形溫度設定在270°C以上之溫度而言，此 溫度下，熔融樹脂之流動性雖佳，但此為樹脂在耐熱性上 之限界，甚為勉強，今既可將熔融溫度降低1〇°C以上，乃 19· 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明說明（17) 意味著熱劣化的問題可因此而獲得解決β 此處，「昇溫時之溶膠-凝膠轉移溫度Tg1J ，其定義 如下，即：將系統（樹脂組成物）保持在250°C之溫度下10 分鐘，俟獲得均勻之熔融狀態後，冷卻之，並保持在150 5 °(：下20分鐘令其膠化後，以19C/分之速度昇溫，直至膠態 完全消失時，其溫度即謂之。又，「降溫時之溶膠-凝膠 轉移溫度Tg」則定義如下，即：將系統(樹脂組成物）由250 °(：以1。(：/分冷卻，取貯藏彈性率G'開始急速增大時之溫度 謂之。 10 此了9_與了9，可藉流變計（例如Rheology株式會杜之 「MR-500 SoNkid meter」）進行動黏弹性之測定而輕易獲 得。 若以過去公知方法所得二缩醛0·2·0,3重董％調配聚烯 烴時，Tg_將因樹脂種類之不同而少有所差異*但一般180 15 - 190eC。 - 一 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 其次，考慮加工過程之第二問題點，即依存於熔融樹 脂之最適樹脂結晶化條件，舉例言之，前述丙烯之單獨聚 合物及共聚合物時，在高於0°C附近之玻瑀轉移溫度甚 多’而低於160°C附近之熔融點甚多之一溫度範圍，即1〇〇 20 一 120°C之溫度範圍内·，有一顯示最大結晶形成速度之溫 度度（即最適结晶化溫度)Tv，一般射出成形時之急冷溫度 便設定在此範圍β又，乙烯之單獨聚合物及共聚合物時， 依樹脂之別固有其差異，但通常低於上述範圍20- 30。(：， 即通常在80— 100°C程度之範圍。 -20- II----------(裝----- <請先閲讀背面之注意事項再填寫本更> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297.公釐） 五、發明說明（ 18 10 15 产 經 濟 却 智‘ 慧 H, 產 局… 員 工 消- 費 合 作 社 印 製 20 筆因於二縮醛析出結晶及形成網目之勝化溫度Tg (降' 溫時之溶膠-凝膠轉移溫度），一般蝻高於Tv。 有關調配有二縮搭成核劑之聚稀烴樹脂組成物，其因 溫度所致之形態變化，據推測係，當二縮链由均勻分散之 高溫溶態而降溫達Tg時，二縮醛乃形成纖維狀之網目構造 終形成膠態’若進一步降溫’則聚烯烴樹脂乃由網目構造 與聚烯烴熔融液間之界面開始結晶化。 因此’吾人乃認為’結晶成核劑之作用，主要是因為 二縮链形成之網目構造，職是之故，吾人乃曾考慮，先將 熔融樹脂急冷至Tv以上、Tg以下形成膠化之溫度範圍，使 之形成二縮醛之網目，再將之急冷至此聚烯烴樹脂最適之 結晶化溫度Tv......應為較理想之成形條件。 然而，使用含有本發明六方晶系結晶之成核劑時卻發 現’實際上，將之急冷至遠比Tv低之溫度，即7(TC以下、 20°C以上之範圍，即可獲致最大之樹脂改質效果如最小 之暈度、最大之Tc、最大之剛性）及最大之成形效率（單 位時間之成形量）；又，急冷至20°C以下時，由於樹脂之 結晶化速度變小，故不實用。上述之結果，目下雖仍無法 圓滿解釋，但，誠然是一項令人驚異之新發現。 即，本發明提供了 一種成形方法，其特微在於：該方 法係將本發明之聚烯烴系樹脂組成物以射出成形法或押出 成形法成形者’即，將該聚烯烴系樹脂組成物以高於昇溫 時之溶膠-凝膠轉移溫度（尤以200°C以上為宜）及低於260sc 之溫度，尤其是以210 — 250°C之溫度範圍熔融之，再將射 ---------II裝--------訂—--!一線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） •21- A7 B7 五、發明說明（19) 出成形時之金屬模型溫度或押出成形時冷卻輥等之冷卻溫 度設定在20 — 701之溫度範圍而成形之。 即，射出成形時，成形係以夹緊模具一射出一保壓一 冷卻一開模一取出·. ‘所構成之一連串步驟為一周期反 5復行之，其中射出時之熔融溫度條件，如上述，係置於昇 溫時之溶膠-凝膠轉移溫度至26〇。(：間，且，冷卻溫度設 定於20 — 70°C ’如此即可獲得性質優異之成形饉。 又’押出成形時，則經由押出機一棋子一拉伸裝置， 即可連續獲得截面形狀一定之層狀物或膜狀物，其令押出 10機至棋子中之熔融溫度條件，如上述，係置於昇溫時之溶 膠·凝膠轉移溫度以上、260°C以下（特別是200-260。〇,且， 冷卻溫度條件設定於20 _70°C，如此即可獲得性質優異之 成形體。 又’在作成聚烯烴樹脂組成物之顆粒時若採用此熔融 15 _温度及冷卻溫度二可獲得無未分散之二縮醛且不黃變之膠 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 粒’因此，本發明並提供了一種膠粒之成形方法，其特微 在於·其係以本發明之聚烯烴系樹脂組成物成形膠粒，在 200-260eC之溫度下將該聚烯烴系樹脂组成物熔融、押 出，再於20— 70°C之溫度下冷卻之。 20 在本發明以射出成形或押出成形所為之成形方法中， 本發明之聚烯烴系樹脂組成物固可使用最終配合之膠粒 (由調配有上述一定量之本發明成核劑之組成物所獲得的 膠粒）形態’或，未膠粒化之粉末形態，但必要時，亦可 使用將本發明之成核劑濃度控制在相對於聚烯烴系樹脂為 -22- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） c A7 _________B7__ 五、發明說明（2Q ) — 1-15重量％，而獲得之母練膠粒（master batch pellet)的形態。 在進行射出成形或進行押出成形時，兩者;均先於昇溫 時之溶膠-凝膠轉移溫度以上，特別是在高於該溶膠-凝膠 轉移溫度20°C之程度的溫度（通常是在200 — 260。〇下，將 5 上述任何形態之本發明聚烯烴系樹脂組成物熔融，尤其 是，在上述丙烯之單獨聚合物及共聚合物時，以200— 260 °C熔融為佳’而在乙烯之單獨聚合物及共聚合物時則以200 —240°C熔融為佳。 其次，將射出成形或押出成形用之金屬模型或冷卻輥 10 溫度急冷至20—7(TC，尤其是以25 — 65°c乃至25 — 50X：之 溫度範圍以成形之為佳。即，本發明係由上述200 — 260。(： 之熔融狀態，將之導入設定於20— 70°C之金屬模型或冷卻 輥等，以一個階段即將之冷卻至20 — 70°C之溫度範圍，即 進行所謂驊冷之操作， 15 本發明之此成形方法，具有以下之優點，即： 产 （a)可縮短成形周期之時間，成形性能佳； (b) 且熔融樹脂之溫度變低，在能源之節約上甚為有利； (c) 其他’尚可抑制因樹脂劣化所造成成形物之著色現象 及因二縮醛未分散所造成魚眼之發生。 20 聚烯烴系榭脂成形物 又，本發明並提供一種成形物，係以上述本發明之聚 烯烴系樹脂組成物或由該組成物所得之膠粒，藉上述成形 方法成形而得者。 本發明之成形物，包括以聚烯烴系樹脂，藉習知之射 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ,----------丨丨-裝------丨訂丨l· — — ί !線 {請先閱讀背面之注意事項再填寓本頁) 丨經 !濟 ί哿 I智. 丨慧 丨產 i局-I員 1工. ί ^ !費. ί合 i作 |社 !印 i製 -23- A7

五、發明說明（21 ) 出成形、押出成形、吹氣成形、射出吹氣成形、壓空成形 而製成之所有成形物，例如盒類、容器類、接頭、注射器、 各種蓋子、層狀物、膜狀物等。 如此所獲得之本發明聚烯烴系掛腺成彬物，其特微在 5於：含有上述本發明通式（1)所示二縮醛之六方晶系結 晶；因此’與調配有該二縮醛之立方晶系結晶的聚烯烴系 樹脂組成物所得成形物相比，其光學特性（含葷度舆光 澤）、機械特性（剛性 '耐衝擊性、揚格率）均較優，且熱特 性（HDT、熱變形）佳’魚眼等之發生亦少》又，成形物實 10 質上亦不發生黃變，可獲得透明、無色之美麗成品 實 施 例 以下，藉實施例進一步詳細說明本發明。 又，下列各實施例及比較例中所使用之二縮醛的A結 晶及B結晶為六方晶系結晶及立方晶系結晶，而六方晶 15一系結晶及立方晶系結晶分別則係以同時測定SAVS(即小角 度X射線漫射）圖譜及WAXD(即大角度X射線漫射）圖譜之通 常方法而獲得小角度乃至大角度之二次元X射線繞射截 面，再解析該截面決定其單位格子之格子定數以確認者· 實施例1-1至1-4及比較例1·1至1-6 20 (a)二缩醛之六方晶系结晶及立方晶系結晶的製造 本實施例及比較例所用之六方晶系結晶（A結晶）及立 方晶系結晶（B結晶）係下列方法所製得之二缩醛結晶β 1) Α結晶 依公知之製造法，使用環己烷作為疏水性有機溶劑， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 裝—itr--——II— 經濟部智慧財產局员工消費合作杜印製 -24- A7 ^ 2 4 1 〇 2 B7 丨經 :濟 ;部· ί 財 產 局- 員 工 消- 费 合 作 社 印 製 五、發明說明（22) 使用甲醇作為極性溶劑，酸觸媒則使用硫酸，而以彳:2莫 耳比饋入D-山梨糖醇及ρ_甲基笨曱醛，並由系統内除去縮 合水（即，特開平2-231488所載二縮醛之合成方法），如此， 以82%之收率製得立方晶系（Β結晶）形態之1,3:24雙·〇_(ρ_ 5甲基苯亞甲基）-D-山梨糖醇（MD) » 將此MD0,1Kg分散於20 Kg之二甲苯中，在14(TCT 加熱溶解後過濾之，將濾液放冷，得膠體物，在室溫及真 空下將此膠體物蒸發除去二甲苯並乾燥之，得六方晶系結 晶（A結晶）。使用喷射粉碎研磨機（細川Mjcr〇n公司）將此A 結晶超微粉碎（平均粒徑40# m)。 2) B結晶 使用噴射粉碎研磨機（細川Micron公司）將上述製造法 (特開平2-231488所載二縮醛之合成方法）所得立方晶（B結 晶）形態之MD超微粉碎（平均粒徑42 jum)之。 (_b)聚烯烴·系樹脂組成物之斑J[及成形 本實施例及比較例所使用之聚烯烴系樹脂為隨機排列 型聚丙烯（r-PP、乙烯含量彳.5%之乙烯·丙烯共聚合物、熔 融指數Ml=6、數平均分子量=6,0 X 104)。 將此隨機排列型聚丙烯100重量份、硬脂酸辑〇〇5重 量份及經超微細化之六方晶系結晶（A)之形態或六方晶系 結bb (A)與立方晶系結晶（B)之混合形態的md (使用量如下 列表1所載，其中之量係以重量份表示）以漢薛爾混合機乾 捏合彳〇分鐘後，以200°C低溫押出成形，然後在3(rc下水 冷之得條狀物，切割形成顆粒狀之膠粒。

C 10 15 ' * 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐

---------裝.！ C請先I讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂.. -線. 424102 Α7 Β7 五、發明說明（23) 由射出成形機之料斗饋入此膠粒，在220°C下熔触押 出，送入金屬模型中，夾緊模型，此時以循環50°C之熱媒 的方法將金屑模型之冷卻溫度設定在50°C *得厚度1 .〇 mm 之層狀材。__一 5 依下述方法評估上述射出成形所得層狀材。 (1) 結晶化發熱峰之極大溫度（Tc) 藉示差掃描熱量計（DSC)測定之；係置於240°C下加熱 5分鐘熔融，接著以i〇°c/分等速冷卻。

Tc愈高，聚烯烴系掛脂之结晶化過冷卻度愈小，因此 10 結晶化速度愈大，碱是之故，Tc愈高，連續成形之周期時 間可縮短，甚為有利β (2) 暈度 依Jis Κ 6717及6714測定之。 (3}弩曲彈性率 15 依 A.STM D-790 _.刺定之。 (4) 黃變之有無 〇:無黃變 X有黃變 (5) 魚暾之有無 以目視觀察1〇片射出成形之層狀材，依以下基準評判 20 之。 0:因未分散之二縮醛凝集物所引起之魚眼，一片也 未發現 X :因未分散之二縮醛凝集物所引起之魚眼，發現一 片以上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先®讀背面之注f項再填寫本頁) 裝-------^-tr·---------線 〇. 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 -26- 424102 4

五、發明說明（24) _評判之結果如表1所示： 表 1 二ά醛‘ 量(重鸶份） - ΡΡ_狀材特性 一 — Tc CO *. m (%) 鸞曲揮性率 (k&/affl2 ) 黄變 FE * A B 黄施例 1-1 0. 3 0 131 8. 5 115 〇 0 1-2 0. 2 0 13 0 θ. 3 115 0 0 1-3 0. 1 0. 1 13 1 8. 8 116 〇 〇 1-4 0. 1 0. 2 13 3 8. 5 1X7 0 〇 比較例 1-1 0 0 103 56. 0 79 〇 〇 1-2 0 0. 2 118 H. 5 108 〇 X 1 — 3 0 0. 3 119 12. 5 10 8 〇 X 1-4 0. 3 0 131 12. 3 115 〇 〇 1-5 0. 3 0 131 12. 0 10 0 0 〇 1 — 6 0. 3 0 13 1 „8. 8 115 X 〇 FE :魚眼 — — — imu — ^---In I 11^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 I智 ! ttr- |財. 丨產 |局- ! Μ I工， i消- !t. S合 丨作 If ί印 S製 其中，實施例1 -3及1 -4係使用事前以超微細化之A與B混晶 者；實施例1-3及1-4所使用MD之A結晶~ B結晶混合物熔融 5 點分別為250°C及241°C。 比較例1-4係將金屬模型之冷卻溫度設定在11〇它。 比較例1 -5係將射出樹脂溫度置於180°C，此溫度低於 Tg1(19(TC ) ’而金屬模型冷卻溫度則置於50°C。 比較例1-6係將射出樹脂溫度置於275°C，金屬模型冷 10 卻溫度置於50t。 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- ' ’ Α7 ----Β7_____ 五、發明說明（25 ) 關於IZOD衝擊強度（依ASTMD-256測定>，比較例1-5 為 1.8 Kg . cm/cm2 ’ 實施例 1-1則為 3.2 Kg . cm/cm2。 f施例2-1至2-4及比較例2-1至2d _ — 除以1,3:2,4-雙-〇-(3,4·二甲基笨亞甲基）-D-山梨糖醇 5取代1,3:2,4-雙·0_(Ρ·甲基苯亞甲基)-D-山梨糖醇（MD)外， 餘同實施例1之（a)，得A結晶及日結晶， 除以表2所載調配量以單獨或混合物形態使用此等結 晶之外，餘完全同於實施例1之（b)，藉射出成形’得厚 1.0 mm之層狀材。 10 所得層狀材依實施例1相同之方法評判之，評判之結 果如表2所示。 !.------------------rtr.· (請先《讀背面之注意事項再填窝本頁> -線Γ 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） B7 五、發明說明（26) e 表 2 二缩兹 _PP層狀材特性 悬（重量份〉 -T c 翬度 鳙曲》 A B CC) (%) Oss/mm2 ) 實施例 2-1 0. 6 0 13 1 8. 0 12 0 2-2 〇. 1 0 12 8 9. 5 115 2-3 〇. 1 0. 1 13 1 8. 8 116 2 — 4 〇. 1 0. 2 13 0 8. 0 12 0 比較例 2-1 0 0. 1 12 0 15. 5 108 2-2 0 0. 3 119 12. 5 10 8 2-3 〇. 1 0. 2 13 0 12. 8 110 比較例2 - 3之金颺棋型溫度為12〇υ。 -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 上5. 經濟雜智1,財產务員工涞費合作社印製 5 試驗例1 縮裕結晶Α與Β之調W 依公知之方法（特開平2-231488所載方法），僅將實施 例1 (a)中製造時之p-甲基苯甲醛分別代之以苯甲醛、p-乙 基笨甲醛、p-氣笨甲醛、或、笨甲醛/3,4-二甲基苯甲醛等 莫耳瀑合物’進行反應，合成下列四種二縮搭，此四種二 縮醛皆為立方晶系結晶。 以喷射粉碎研磨機（細川Micron會社）將此等B結晶超 微粉碎（平均粒徑4〇±5仁m)。 !線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 以'02:、 A7 __ B7 五、發明說明（27)

1H-DBS 1,3:2,4-雙-0-(笨亞甲基）-〇-山梨糖醇

ZEt-DBS

1,3:2,4-雙-0咻-乙基苯亞甲基）.〇_山梨糖酵 5 1C1-DBS

1,3:2,4-雙-0#-氯笨亞甲基）_〇_山梨糖酵 i H, DMe-DBS 1.3-0-(苯亞甲基）-2,4-0-(3,4_二甲基笨亞甲基）D山梨糖 醇與1,3-0_(3,4_二甲基苯亞甲基）_2,4_〇_(苯亞甲基）_d山 10 梨糖酵之混合物 又，將上述方法所得立方晶系結晶（超微粉碎前）形態 之二縮醛0.1 Kg分散於二甲苯中，在U(rc下加熱溶解， 隨後過濾之’將濾液放冷即得膠體物，於室溫及真空下由 此膠體物蒸發除去二甲苯而乾燥之，得六方晶系結晶（A結 15 晶）。 使用喷射粉碎研磨機(細川Micron會杜）將此A結晶超 微粉碎（平均粒徑40±5y mj» (b)結晶形成速度之觀察 將上述所得各種二缩醛結晶A及B分別置於147°C、143 20 °C及140°C之順聯排列的聚丙烯熔融液上，在各種溫度下 保持10分鐘，以顯微銳觀察之》當二缩醛舆熔融液之界面 間有順聯排列之聚丙烯結晶形成時即以「〇」表示’無結 晶形成時則以「X」表示。 ♦ ， ------------^ 裝------Γ ^----- ----線c"i!---1? (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- A7 B7 五、發明說明（28) 表 3

C — 結葚 形描_ PP结晶形成之有無 No .二缩醛棰類： 147 — 14 3 140 V °C °C 1 H-DBS A 〇 〇 Ο 2 H-DBS B X X 〇 3 E t-DBS A 〇 〇 〇 4 Et-DBS B X X 〇 5 C 1 -DBS A 0 Ο 〇 6 C1-DBS B X X 〇 7 H-, DMe — DBS A 〇 〇 〇. S H-, DMe-DBS B X X 0 請 先 閲 讀 背 面 之 注 項 再 填 15裝 冬 4 頁 訂 經濟却智r財產务員工消f合作社印製 10 由上述表3之結果可知，A結晶與B結晶固然均具有成核 劑之特性’但就成核劑之性能，尤以裝丙烯結晶之形成速 度而言，則A結晶優於B結晶。 參考例1

過去製造一縮搭之方法’基本上有二種^即.：（1)小 林等人組合疏水性溶劑及極性溶劑進行脫水縮合之方法 (例如特公昭48-43748所載之方法）；⑵古典之水溶液法（例 如特公昭47-7460所載之方法卜其他，並有人提議，將上 述⑴加以修改而成一種稱為高濃度法者（3)(例如特開平] U9789所載之方法）。絲案發明人等之試驗，由此任— 方法所得之二縮醛，結晶形態均為立方晶系（b)3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >c 297 i^~J Λ Α7 __Β7 五、發明說明（29) 將市售品及其結晶形態列於表4中。 表4中有關二縮醛之若干略稱係指如下化合物： 1P-甲基-DBS1,3:2,4-雙-〇-(p_甲基苯亞甲基卜d—山梨糖醇 3,4·二甲基-DBS 5 1,3:2,4·雙-〇-(3,4·二曱基苯亞曱基）-D-山梨糖酵ip·乙基- DBS1,3:2,4-雙-0-(p-乙基苯亞甲基）_〇_山梨糖醇生dbs U:2,4-雙-0-(苯亞甲基）-D-山梨糖醇 10 4 表 No 商品名 廠商名 1 Gelol MD 日本理化 2 Gelol DX 曰本理化 3 碎C-4 三井東壓 4 NC-1 EC *1 5 Mirad3905 「Mirichem *2 — 6 Mirad3940 Mirichem *2 7 ISOLBEN Rocket -*3 P-甲基-DBS 縮醛種類 M·二甲基-DBS 乙基·DIF'''''' 阳 形

B

B

B -----------—「^-----!Γ^--------丨-線Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 *1 '一シ—化學工業株式會社 *2〆4U甘一千社 *3 口兮7卜.7 b —儿社 表4明白顯示’由習知方法所得之 系結晶（B)- 縮路均為立方晶 本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼― -32-

Claims (1)

1. 8 8 8 8 ABCD 六 經濟部智慧財產局貝工消費合作杜印製 申請專利範圍 第851 10646號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年07月 1 · 一種二縮嗲之六方晶系結晶，其係以通式⑴表示： 声:(R2 ) Π ?Η2- 0-CH I CH 一 0 I -CH I CCH-OH) I Ρ CHft OH (R1 ) m ⑴ 〔式中’ R1及R2為相同或相異者，表示碳數1_4之烷基 或氣原子，m及η表示〇·2之整數，ρ表示〇或1〕。 2‘如申請專利範圍第1項之二縮醛之六方晶系結晶，其 中該二縮醛係選自下列组群中之至少一種，該組群包 括：- 1,3:2,4-雙-0-(3,4-二甲基笨亞甲基）-〇-山梨糖酵、 1,3:24•雙-0-(ρ-曱基笨亞甲基）_〇.山梨糖醇、 1,3:2,4_雙-0-(卩-乙基苯亞甲基)_〇-山梨糖酵、 1.3- 0-(一甲基苯亞曱基）-2,4-0-(苯亞甲基）-D-山梨糖 醇、 1.3- 0·(苯亞甲基）-2,4-0-(二甲基笨亞甲基)-D-山梨糖 醇、 1,3:2,4-雙-0-(苯亞甲基）-〇-山梨糖酵、 1,3:2,4-雙-0-(口-氯代苯亞甲基卜〇-山梨糖醇、 本紙張尺度逋用t國國家揉準（CNS ) A4说格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   -33· 申請專利範圍 Α8I 4241〇2 分 1,3-〇-(p-氣代苯亞甲基）-2,4-0-(ρ-甲基苯亞甲基卜D_ 山梨糖醇及113-0-(卩-甲基苯亞甲基）-2,4-0，(卩-氣代苯_亞甲基）-〇- 山梨糖醇。 --- 3. —種聚烯烴系樹脂用成核劑，其特徵在於：該成核劑 係由下列通式（1)表示之之二縮醛所構成者： (R1) m 声。 CH, 1 -,0-CH (R/ η CH 一 Ο I -CHCCH-OH) I CH〇 OH Cl) P 經濟部智蔥财產局員工外免命作社印製 〔式中，R1及R2為相同或相異者，表示碳數1-4之烷 - 基或氣原子，m及η表示0-2之整數，-p辜示〇或1〕 ^ ，且，該二縮醛之全部或一部份為六方晶系之結晶。 4·如申請專利範圍第3項之聚烯烴系樹脂用成核劑，其 係通式（1)所示二縮醛之六方晶系結晶，或，通式⑴所 示二縮醛之六方晶系結晶與相對於1重量份之該六方晶 系結晶其量在19重量份以下之該通式⑴所示二縮醛之 六方晶系以外之結晶所構成之混合物。 5.如申請專利範圍第3或4項之聚烯烴系樹脂用成核 劑，其中上述通式（1)所示之二縮醛係選自下列組群中 之至少一種，該組群包括： 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） ---------^------1------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -3妾 424102 A8 B8 C8 D8 ''申請專利範圍 1,3:2,4·雙-0-(3,4-二甲基苯亞曱基）-D-山梨糖酵、 U:2,4-雙·〇·(ρ-甲基笨亞甲基）-D-山梨糖醇、 1,3:2,4-雙-〇_(口-乙基苯亞甲基）-〇-山梨糖酵、 1.3- 0-(二甲基苯亞甲基卜2,4-〇-(苯亞甲基)-D-山梨糖 酵、 1.3- 0-(苯亞甲基）-2,4-0-(二甲基笨亞曱基)-D·山梨糖 醇、 1,3:2,4-雙-0-(苯亞曱基）-〇-山梨糖酵、 1,3:2,4-雙-0-(口-氯代苯亞曱基）-〇-山梨糖醇、 氣代苯亞甲基)-2,4-0-(p-曱基苯亞甲基)·!)-山 梨糖酵及 1.3- 0-(p-甲基亞甲基）-2,4-0-(p-氣代苯亞甲基）-〇-山 梨糖醇》 L 一種聚烯烴系樹脂組成物，其特徵在於：該組成物含 有聚婦煙系樹脂舆成核劑，而該成核劑則係由下列通 式（1)表示之二縮醛所構成者 ^衣-- (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) tr (R1 ) 經濟部智慧財產局興工消費合作社印製 CH„ -

   CH -0 1 0-CH ! (CH-OH) ι-<ά m (1) P CH2 oh 〔式1f7 ’ R1及R為相同或相異者’表示.碳數1_4之烧 本纸張尺度適用中困國家#準< CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 經濟部fJdr®產局霣工消費合作杜印製 Λ3 ll 4 2 4 10 2 D8 六、申請專利範圍 ' 基或氣原子，m及η表示0-2之整數，p表示0或1〕，且， 該二縮醛之全部或一部份為六方晶系之結晶。 7.如申請專利範圍第6項之聚烯烴系樹脂組成物，其中 該成核劑係通式（1)所示二縮醛之六方晶糸結晶，‘， 通式（1)所示二縮醛之六方晶系結晶與相對於1重量份之 該六方晶系結晶其量在19重量份以下之該通式⑴所示 二縮醛之六方晶系以外之結晶所構成之混合物。 ^ 8,如申請專利範圍第6項之聚烯烴系樹脂組成物，其中 上述通式（1)所示之二縮醛係選自下列組群中之至少一 種，該組群包括： 、 1,3:2,4-雙-0-(3,4-二甲基苯亞甲基）-D-山梨糖醇、 ' 1,3:2,4-雙-〇-0’-曱基苯亞甲基）-〇-山梨糖酵、 1,3:2，肛雙·0-(ρ·乙基苯亞甲基）-D-山梨糖醇、 1,3-0·(二甲基笨亞甲基）-2,4-0-(苯亞甲基）-D-山梨糖 醇、 - - _ HO-(苯亞甲基)-2,4-0-(二甲基苯亞曱基)-D-山梨糖 醇、 ' 1,3:2,4-雙-0-(苯亞甲基）-〇-山梨糖醇、 1,3:2,4-雙-0-(口-氣代苯亞甲基）-〇-山梨糖醇、 U-〇-(p·氯代苯亞甲基）-2,4-0-(ρ·曱基苯亞甲基）-D-山 梨糖醇及 U-〇-(p-甲基苯亞甲基）.2,4-0·(ρ_氣代笨亞曱基)-D-山 梨糖醇。 9.如申請專利範圍第7項之聚烯烴系樹脂組成物，其中 本紙張尺度遑用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I II I I I 裝—— *i U ,1 ^ ^ I I ! I 線 (請先聞讀背面之注意事嗲再填寫本頁) -36- 424 1 02 A8 BS C8 ：___ D8 六、申請專利範圍 ' 〜 上述通式（1)所不之二縮搭係選自下列組群中之至少_ 種，該組群包括： 1,3:2,4-雙-0-(3,4-二甲基苯亞甲基）-D-山梨糖醇、 1,3:2,4-雙-0-(口，甲基苯亞甲基）-0-山梨糖酵、_ 1,3:2,4-雙-0-(卩-乙基苯亞甲基）-0-山梨糖醇_、 1.3- 0*(二甲基苯亞甲基）-2,4-0-(苯亞甲基）-D-山梨糖 酵、 U-0-(苯亞甲基）-2,4-0-(二甲基笨亞曱基卜D-山梨糖 醇、. . 1,3:2,4-雙-0-(苯亞甲基）-口-山梨糖醇、 1|3:2,4-雙- 0_(p-氮代苯亞甲基）-D-山梨糖醇、 U-CHP-氣代桌亞甲基)-2,4_0-(p-甲基苯亞甲基)-〇·山 梨糖酵及 1.3- 0-(p-甲基笨亞甲基)-2,4-0-(p-氣代苯亞甲基）·〇-山 梨耱酵。 1〇_如申請專利範圍第6、7、8或9項之聚烯烴系樹脂 組成物，其中上述成核劑之量係相對於100重量份之聚 烯烴系樹脂使用0.01-3重量份。 經濟部智慧財產局貝工消費合作杜印製 11. 一種聚烯烴系樹脂成形物，其特徵在於：該成形物含 有聚烯烴系樹脂與成核劑，而該成核劑則係由下列通 式（1)所示之二縮醛所構成者 本紙浪尺度適用中國國家搞準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） H 424102 C8 D8 經 濟

   六、申請專利範圍 m O-CH 、 I Cl) (R ) n (CH-OH) p ch2 OH 〔式中，R1及R2為相同或相異者，表示碳數1-4之烷基 或氣原子，m及η表示0-2之整數，p表示0或1〕，且， 該二縮醛之全部或一部份為六方晶系之結晶。 12·如申請專利範圍第11項之聚烯烴系樹脂成形物，其中 該成核劑係通式（ί)所示二縮醛之六方晶系結晶，或， 通式⑴所示二縮醛之六方晶系結晶與相對於1重量份之 該六方晶系結晶其量在19重量份以下之該通式（1) -—所示二縮醛之六方晶系以外之結晶所構成之混合物β 13‘如申請專利範圍第11項之聚烯烴系樹脂成形物，其中 上述通式（1)所示之二縮醛係選自下列組群中之至少— 種，該組群包括： 4-雙-〇-(3,4-二甲基苯亞甲基）-D-山梨糖醇、 U:2,4-雙-〇-(p-甲基苯亞甲基）-D-山梨糖醇、 1,3:2,4-雙-〇-(口-乙基苯亞甲基卜〇-山梨糖醇、 1.3- 0-(二甲基苯亞甲基）〇〇-(笨亞曱基）-D-山梨糖 酵、 1.3- 0-(笨亞甲基）-2,4-0-(二甲基笨亞甲基）_[>山梨糖 本紙张尺度逋用中國國家揉準{ CNS ) A4洗格（210X297公釐） I I I I I I ^=β· 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 財 產 局 買 工 消· 費 合》 作 杜 印 Μ -38- Α8 Β8 C8 D8 424102 —-— — 、申請專利範ί 醇 H2,4-雙_〇-(苯亞甲基卜D-山梨糖醇、 ...... II 1:1! - ! ......... -I n^. ^ . , - n i an ' (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 1|3:2,4-雙-〇-(ρ·氯代苯亞甲基)〇_山梨糖酵、 1,3·〇_(Ρ-氣代苯亞甲基）-2,4-0-(p-甲基笨亞甲基)_D-山 梨糖酵及 U-0-(p-曱基苯亞曱基卜2|4-〇-(p-氯代笨亞甲基）_〇_山 梨栅醇。 14·如申請專利範圍第12項之聚烯烴系樹脂成形物，其中 上述通式（1)所示之二縮醛係選自下列組群申之至少一 種，該組群包括： 1,3:2,4-雙-0-(3,4-二曱基苯亞曱基）-D-山梨耱酵、 U:2,4-雙·〇-(；；-曱基笨亞曱基)·〇_山梨糖酵、 1,3·2,4-雙-〇-{p-乙基苯亞甲基)-D-山梨糖酵、 1,3-0，{二甲基苯亞甲基)_2,4-〇_(笨亞甲基）_D.山梨 糖酵、 U-0-(苯亞甲基）-2,4-0-(二甲基苯亞甲基）〇山梨糖 醇、 U:2,4-雙-〇-(苯亞甲基)-D-山梨糖酵、 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 1,3:2,4·雙-〇-(ρ·氣代苯亞甲基)-D-山梨糖醉、 1.3- 0-(p-氯代苯亞甲基）-2,4-0-(p-甲基苯亞甲基卜[)-山 梨糖酵及 1.3- 0-(p-曱基笨亞甲基)-2,4-0_(p-氣代笨亞甲基卜0-山 梨糖醇。 15·如申請專利範圍第11、12、13或14項之聚稀烴-系樹脂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） •39· 六、申請專利範圍 AS Βδ C8 D8 ? I 辑1 局 工 消.費 合- 作 社 印 製 成形物’其t上述成核剩之量係相對於100重量份之聚 烯烴系樹脂使用0.01-3重量份。 16. -種成形方法’係將申請專利範圍第6項之聚烯烴系 一一_歡胳組成物以射出成形或押出成形而加以成形者，該 方法係在昇溫之溶膠-凝膠轉移溫度以上但26〇芄以下 之溫度，將該聚烯烴系樹脂組成物熔融，並將射出成 开>用金屬模具之溫度或押出成形時之冷卻溫度設定在 20— 70°C之範圍，以進行射出成形或押出成形β 17. —種膠粒之製造方法’其係將_請專利範圍第6項之 烯烴系樹脂組成物成形製成膠粒者，該方法係在昇溫 之溶膠-凝膠轉移溫度以上但2601以下之溫度，將該 聚烯烴系樹脂組ά物熔融、押出，並在20— 70°C範圍 之溫度冷卻。 18. —種聚烯烴系樹脂成形物，其包含有聚烯烴系樹脂與 成樟劑，該聚烯烴系樹脂成形物係可由下述方式得之： 熔融一包含該聚烯烴系樹脂與該成核劑之混合物，擠 壓該熔融物，冷卻該押出物，以及切割該供丸粒化之 模製產物，其中該成核劑則係包含有下列通式⑴所示 之二縮醛 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) / — · -裝- 訂 線 本紙法尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） -40- 424 V〇2 8 888 ABCD 六、申請專利範圍

   〔式中，R1及R2為相同或相異者，表示碳數1-4之烷基 或氣原子，m及π表示0-2之整數，p表示0或1〕，且， 該二縮醛之全部或一部份為六方晶系之結晶。 19. 一種模製物件，其包含有一聚烯烴系樹脂與一成核劑， 該模製物徉係可經由模製方法而利用射出成形或 押出成.形而模製該聚烯烴樹脂組成物所得到， 該聚烯烴樹脂組成物係利用熔融一包含有聚烯烴 樹脂與成$劑之混合物、押出熔融物以及切割所得到_ 之供丸粒化的模製產物， 該成核劑則係包含有下列通式⑴所示之二縮醛 (R 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH, I -,0 — CH 一0 CH

   -0 m CH CH -Ο Ό-CH I ⑴ (CH-OH) CH〇 OH P pi . ♦ ^ - 6 I-------^.—----------------- (請先w讀背面之注意事項再填寫本I ) 本紙張尺度適用中國國家耦率（CNS ) A4规格（210><297公釐） -41- as 4 2 4 10 2 w Β8 C8 D8 六、申請專利範園 〔式t，’iivAR2為相同或相異者’表示碳數彳_4之烷基 或氣原子’ m及η表示〇-2之整數，p表示〇或1〕，且， 該二縮醛之全部或一部份為六方晶系之結晶 該模製方法係在昇溫之溶膠-凝磋轉移溫度以上 但260°C以下之溫度，將該聚烯烴系樹脂組成物熔融， 並將射出成形用金屬模具之溫度或押出成形時之冷卻 溫度設定在20 — 70°C之範圍，以進行射出成形或押出 成形。 20_ —種製具有通式（1)之二縮醛的六方晶系結晶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 产.

   CH« OH 绖濟部局f工消費合作社印製 〔式中* R1及R2為相同或相異者，表示複數1_4之烧基 或氣原子’ m及η表示〇·2之整數，p表示〇或1〕，該方 法包含將是一任何非為六方晶系結晶之二縮醛結晶且 具通式⑴之二縮醛溶解於一有機溶劑並加熱，冷卻所 得到的溶液，以生成一凝膠，以及在_高於該有機溶 劑之固化溫度的溫度下，自.該凝膠蒸發該有機溶劑》 線 本紙張尺度適用尹國國家揉準（〇^)六4規格（210><297公釐） ,-42-

   丨公告本

   A^ C4' 424102 j%11〇646^ ^專利説明 倉 钲本 修iE^:田年(Γ月 發明 新型 名稱 中文 二^搭之六方晶系結晶、含有該六方真系結晶之成核劑、含該六方晶系 晶之聚嫌烴系榭脂組成物與其成形物、及該组成物之成形方法 Jk t 質 内 容 —、發明 、創作 人 荚文 姓 名 國 藉 住、居所 姓 名 (名稱） HEXAfiONALCRYSTALSOF DIACEWU CRYSTALS, PaYOLEFW ΤΥΡΕ RESW C HEXAGtmCRYSTALS,ANO METWX

   ⑴小林檢明 ⑵酒井鎮美 曰本 ⑴曰本國奈良市朱雀5 丁目11番地之16 (2)日本國濱松市富琢町50 # 1號 日商•新日本理有限公司 装 訂 經濟部t;i財<^5®工消費合作社印製 線 國 籍 曰本 三、申請人 住 '居所 (事務所） 代表人 姓 名 曰本國京都市伏見區葭島矢倉町13 #地 藤田淳 本紙杀尺度適用中國國家棣率（CNS ) A4说格（210X297公* )