DE2001136A1 - Polyolefinzubereitungen - Google Patents

Description

9. Januar 197 0 H / W (151) 0 20 050 H

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA

POLYOLEFINZUBEREITUNGEN

Diese Erfindung betrifft die Verbesserung der Eigenschaften von Polyolefinen. Insbesondere behandelt die Erfindung die Verbesserung der Farbe, der thermischen Stabilität und der ultravioletten Stabilität von Polyolefinen.

Es ist bekannt, dass Polyolefinmateriaiien, wie Polyäthylen, unter Normalbedingungen feste Polymere des Propylens und ähnliche Polymere, nachteilige Veränderungen erleiden, z.B. durch Einwirkung von Wärme, Sonnenlicht oder ultraviolette Bestrahlung, mit dem Ergebnis, dass die Polyolefinkunststoffe sich verfärben, spröde werden und ihre Dehnbarkeit oder Festigkeit verlieren.

Man hat schon versucht, diesen unerwünschten Veränderungen entgegenzuwirken, indem man den Polyolefinen stabilisierende Zusatzstoffe oder eine Kombination von Stabilisatoren zusetzt. Zahlreiche der vorgeschlagenen Zusatzstoffe sind zwar in der einen oder auch in mehreren Beziehungen befriedigend, sie besitzen aber gewisse Nachteile, wie z. B. eine nicht vollständige Verträglichkeit mit den Kunststoffen oder eine nachteilige Beeinflussung der Farbe dieser Produkte.

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Es besteht deshalb ein Bedarf nach verbesserten Stabilisatoren für Polyolefine,.

Es wurde nun gefunden, dass man ein unter Norma!bedingungen festes Polyolefin in sehr vorteilhafter Weise stabilisieren kann, wenn man ihm eine verhältnismäßig kleine aber stabilisierende Menge einer Organophosphonsäure oder einer Organophosphinsäure einverleibt. Die nach der Erfindung verwendeten Stabilisatoren für Olefinpolymere lassen sich durch die folgenden Formeln charakterisieren:

.0 OR¹

(HO) P' Formel I HOP Formel II

Organophosphonsäure Organophosphinsäure

In diesen Formeln ist R ein Arylrest, der mit bis zu drei Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R¹ ist entweder Wasserstoff oder eine Arylgruppe wie sie bereits für R definiert wurde, wobei aber mindestens ein R¹ eine Arylgruppe ist.

Bevorzugt enthält der Arylsubstituent der Organophosphonsäure oder Organophosphinsäure nicht mehr als drei Ringe. Als Beispiele für derartige Reste seien genannt Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Butylphenyl-, Propyltolyl-, Äthylhexylphenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-reste und dergleichen. Repräsentative Polyolefinstabilisatoren nach der Erfindung sind Phenylphosphonsäure, 1-Naphthyiphosphonsäure, 5,8-Dioctyl-2-anthrylphosphonsäure, 9-Eicosy1 -i-phenanthrylphosphonsäure, 2,4,6-Trielcosylphenylphosphonsäu ·, 4-Met;hylphenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Diphenyl phosphinsäure, Phenyl(1-naphthyl)-phosphinsäure, 8-Anthrylphosphinsäure, Di(j-phenanthryI)-phosphinsäure, -4-Eicosy I phenylphosphinsäure, i,5,8-Tributylanthrylphosphinsäurt', Di(2,4,6-triäthylphenyl)phosphinsäure und dergleichen.

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Die Organophosphonsäuren und die Organophosphinsäuren werden in den Polyolefinzubereitungen nach der Erfindung in geringen Mengen, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyolef inkunststoff es , verwendet.

Die Organophosphon- oder Organophosphinsäure-Stabilisatoren können in die Polyolefinkunststoffe durch bekannte geeignete Maßnahmen und Mittel einverleibt werden. So kann man z. B'. die sauren Stabilisatoren auf das pulverförmige Polymere aus einer Lösung vor dem Granulieren sprühen, wobei man z. B. Acetonlösungen verwenden kann. Man kann aber auch die Zubereitungen nach der Erfindung durch trocknes Verschneiden der Zusatzstoffe mit dem Polymeren erhalten, wobei, man z. B. einen Pulvermischer verwenden kann und nachher die trockne Mischung· bei einer erhöhten Temperatur mechanisch bearbeiten kann. Fernerhin ist es möglich, die Zusatzstoffe in den Polyolefinkunststoff einzuarbeiten, indem man die beiden Stoffe in einer geeigneten Mischvorrichtimg, z. B. einem Banbury-Mischer oder dergleichen mischt. Es ist aber auch möglich, den Stabilisator mit dem Kunststoff in einem Extruder zu mischen, so dass die entstehende Zubereitung sofort in der Form eines Granulats erhalten wird, das an die Kunststoffverarbeitungsindustrie zur weiteren Verarbeitung unmittelbar geliefert werden kann.

Die stabilisierten Polyolefinzubereitungen nach dieser Erfindung können selbstverständlich auch andere übliche Bestandteile und Zusatzstoffe wie sie in Polyolefinmaterialien verwendet werden, enthalten, z. B. phenolische Antioxidantien, Schmiermittel, Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau und gegen Spannungskorrosion und dergleichen, Pigmente, Füllstoffe und ähnliche Materialien.

Die Erfindung läßt sich im allgemeinen und besonders gut bei Polyolefinen durchführen, die Polymere und Copolymere von 1 -Ol ef inniononieren der allgemeinen Formel C_nH2n sind, wobei in dieser Formel η einen Wert von 2 bis 8 hat. Beispiele für derartige Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-1-copolymere, Polyocten und dergleichen und Mischungen dieser Kunststoffe. - ^:

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Beispiele

In den folgenden Beispielen werden die Vorzüge gezeigt, die durch Einverleiben von Organophosphon- und Organophosphinsauren in Polyolefinzubereitungen erhalten werden. Als repräsentatives Polyolefin wird dabei ein unter Norma!bedingungen festes Polypropylen verwendet, da Propylenpolymere besonders empfindlich gegen die Einwirkung von Wärme und / oder Licht sind. Das bei diesen Beispielen verwendete Polypropylen wurde unter Verwendung eines TiCl3.l/SAlClj-Diäthylaluminiumchlorid-Katalysators hergestellt. Zur Erzeugung der Polyolefinzubereitungen wurdender Kunststoff und die Zusatzstoffe trocken in einer geeigneten Mischvorrichtung verschnitten.

Polyolefinzubereitung I Komponenten Teile Polypropylen mit einem Schmelzflußwert

von 12

(ASTM D 1238-62T, Condition L) 100

2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol 0,07

Distearylthiodipropionat 0,24

Topanol CA - 1,l,3-Tris(2-raethyl)-4-hydroxy-5-tertiär-butylphenyl)butan 0,12

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 0,60

Polyolefinzubereitung II

Gleiche Zusammensetzung wie die Polyolefinzubereitung I plus 0,10 Teile Phenylphosphlnsäure.

Polyolefinzubereitung III

Gleiche Zusammensetzung wie die Polyolefinzubereitung I mit der Ausnahme, dass nur 0,08 Teile Topanol CA verwendet wurde und dass zusätzlich 0,05 Teile Phenylphosphinsäure anwesend waren.

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Polyolefinzubereitung IV Komponenten Teile

Polypropylen mit einem Schmelzflußwert

von 12

(ASTMD 1238-62T, Condition L) 100

2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol 0,07

Distearylthiodipropiojnat 0,24

Irganox 1093 ^e" Di-n-octadecyl-3,5-ditertiär-butyl-4-hydroxyb'enzyl-phosphonat 0,12

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 0,60

Polyoleflnzubereitung V

Gleiche Zusammensetzung wie Zubereitung IV plus 0,10 Teile Phenylphosphinsäure.

Diese fünf Poiyolefinzubereitungen wurden in einem Extruder (melt indexer) in folgender Weise geprüft:

5 Gramm der Zubereitungen wurde in einem Extruder bei einer Temperatur von 275°C gegeben. Nach 5 Minuten ohne λ

Gewicht auf dem Kolben wurde die Probe herausgedrückt *

und es wurden daraus 1,63 mm Knöpfe durch Pressverformung zum Farbvergleich hergestellt. Die Farbe der 1,63 mm Knöpfe schwankte von einem deutlichen gelb bis zu einem klaren weiß und wurde bei Beurteilung durch 6 Personen

wie folgt bezeichnet:

Polyolefinzubereitung II Polyolefinzubereitung V Poiyolefinzubereitung III Poiyolefinzubereitung IV Poiyolefinzubereitung -I

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-	weiß	weiß
	weiß	gelb
	nahezu
(Kontrolle)	leicht
(Kontrolle)	gelb

Diese Versuche zeigen, dass die Zubereitungen II, III und V, die eine Organophosphinsäure enthalten, eine bessere Farbbeständigkeit haben, wenn sie höheren Temperaturen unterworfen werden.

Polyolefinzubereitung VI Komponenten Teile

Polypropylen mit einem Schmelzflußwert von 3 ' (ASTM D 1238-62T, Condition L) 100

Irganox 1093 » Di-n-octadecyl-3,5,di-tertiärbutyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat 0,02

Calciumstearat 0,05

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 0,50

Nickel-phenol-phenoiat von Bis(p-octylphenol)-monosulfid 1,50

Polyolefinzubereitung VII

Gleiche Zusammensetzung wie Zubereitung VI plus 0,10 Teile Phenylphosphinsäure.

Polyolefinzubereitung VIII

Gleiche Zusammensetzung wie Zubereitung VI plus 0,10 Teile Phenylphosphonsäure.

Polyolefinzubereitung IX

Gleiche Zusammensetzung wie Polyolefinzubereitung VI plus 0,10 Teile Phenylphosphinsäure und 0,20 Teile Distearylthiodipropionat.

Die Polyolefinzubereitungen VI bis IX wurden in einem Extruder (melt indexer) in folgender Weise geprüft:

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5 g der Zubereitungen wurdenin einen Extruder bei einer Temperatur von 275°C gegeben. Nach 5 Minuten ohne Gewicht auf dem Kolben wurde ein Schnitt von einer Minute mit einem großen Gewicht (2160 g) abgenommen. Der Rest wurde aus dem Extruder sofort herausgedrückt und es wurden durch Pressverformung 1,63 mm Knöpfe zum Farbvergleich hergestellt. Die thermische Stabilität der Zubereitungen, die entweder durch keinen Anstieg oder eine Abnahme in dem Schmelzfluß (g/Min) angezeigt wird, wurde auch bestimmt. Der Farbvergleich und die thermische Stabilität werden nachstehend gezeigt:

Zubereitung	Schmelzfluß (g/Min.)	Farbwert (Wert 1 ist am
		hellsten)
Polyolefinzubereitung VII	0,72	1
Polyolefinzubereitung VIII	r,89	2
Polyolefinzubereitung IX	1,23	3 '
Polyolefinzubereitung Vl (Kontrolle)	2,42	4

Wie diese Zusammenstellung zeigt wird durch die Zugabe der Organophosphin- oder Organophosphonsäuren eine Verbesserung der Farbe und auch der thermischen Stabilität erreicht.

Polyplefinzubereitung X Komponenten Teile

Polypropylen mit einem Schmelzflußwert von 3 (ASTM D-1238-62T₁ Condition L) 100

Dilaurylthiodipropionat 0,70

Irganox 858 - 4,6-Di(4-hydroxy-3,5-di-tertiärbutylphenoxy)-2-octylthio-l,3,5-triazin 0,07

Calciumstearat 0,05

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 0,52

Nickel-phenol-phenolat des Bis(p-octylphenol) monosulfides 0,55

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Polyolefinzubereitung XI

Gleiche Zusammensetzung wie Zubereitung X plus 0,10 Teile Dioctylphosphlt.

Polyolefinzubereitung XII

Gleiche Zusammensetzung wie Zubereitung X plus 0,10 Teile Phenylphosphinsäure.

Die Polyolefinzubereitungen X, XI und XII wurden in der folgenden Weise geprüft:

5 g der Zubereitungen wurden in einen Extruder (melt indexer) bei einer Temperatur von 275°C gegeben. Nach einer Behandlung von 5.Minuten ohne Gewicht auf dem Kolben wurde ein Schnitt von einer Minute mit einem großen Gewicht (2160 g) abgenommen. Der 1-Minutenschnitt wurde für die Pressverformung von 0,127 mm Filmen verwendet. Die Beständigkeit dieser Filme gegen ultraviolettes Licht wurde dann nach Anal. Chem. _2_5» 460 (1953) geprüft, bis ein Bruch des Filmes bei einer Biegung um 180° eintrat. Es wurde dabei mit einem Aggregat von Schwarzlicht / Sonnenlicht (SWL / SOL) - Lampen gearbeitet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zubereitung Bruchzeit in

Stunden (SWL/SOL)

Polyolefinzubereitung X (Kontrolle) 1470 Polyolefinzubereitung XI (Kontrolle) 1600 Polyolefinzubereitung XII 2020

Diese Werte zeigen, dass durch Zugabe der Stabilisatoren nach der Erfindung eine wesentliche Verbesserung der Stabilität gegen ultraviolette Bestrahlung erreicht wird. In ähnlicher Welse wurden Garne mit 15 - dpf / Filamenten ' aus den Polyolefinzubereitungen I und II einer Bestrahlung mit einem Aggregat aus Schwarzlicht / Sonnenlicht (SWL/SOL)-

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2Ό0ΊΊ36

Lampen unterworfen, um den Prozentsatz der verbliebenen Festigkeit nach der Bestrahlung mit diesen Lampen nach verschiedenen Zeiträumen zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden nachstehend gezeigt.

% verbliebene Festigkeit (SWL/SOL) Zubereitung 200 h 300 h 400 h 500 h

Polyolefinzubereitung I

(Kontrolle) 73% 45% 14% 9%

Polyolefinzubereitung II 95% 84% 63% 53%

Wie diese Untersuchung zeigt, besessen die Garne aus der Polyolefinzubereitung II, die einen Stabilisator nach der Erfindung enthält, eine wesentlich bessere Festigkeit nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Lieht.

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Claims (4)

- ίο - Patentansprüche;

1. Stabilisiertes Polymeres eines 1-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, gekennzeich net durch einen Gehalt mindestens eines Stabili sators der Formeln

OR'

(HO)₂ P^X oder HO -

in denen R ein Arylrest ist, der bis zu 3 Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ent halten kann, und R* Wasserstoff oder ein wie für R definierter Rest ist, wobei mindestens ein R' ein Arylrest ist.

2. Stabilisiertes Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Stabilisators im Bereich von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren liegt.

3. Stabilisiertes Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator Phenylphosphinsäure oder Phenylphosphonsäure ist.

4. Stabilisiertes Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen der Stabilisatoren der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

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