DE69807732T2

DE69807732T2 - Verfahren zur bearbeitung einer mit fasern gefüllten thermoplastischen harzzusammenstellung

Info

Publication number: DE69807732T2
Application number: DE69807732T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Hattori; Hiroshi Takei
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2018-10-15
Also published as: US6676870B1; EP1027973B1; CN1102884C; JP4221900B2; WO1999020446A1; EP1027973A4; CN1282288A; EP1027973A1; KR100604624B1; DE69807732D1; KR20010015764A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine mit Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Stand der Technik

Es war bis jetzt bekannt, die Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, durch Zugeben von faserförmigen Materialien und verschiedenen Füllstoffen in ein thermoplastisches Harz zu verbessern. In GB-A-1 442 527 ist eine verstärkte Polyolefin- Harzzusammensetzung hergestellt durch Zugeben von Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure und einer speziellen anorganischen Metallverbindung, wie Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, zu Polyolefin, um sie zu reagieren, und dann Mischen mit Glasfasern offenbart.
Der verstärkende Effekt davon ist jedoch nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
EP-0 370 736 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von modifizierten Polypropylen-Zusammensetzungen. Geschmolzenes gepfropftes Polypropylen, gebildet durch Schmelzpfropfen von Polypropylen mit α,β-ungesättigter Carbonsäure oder -anhydrid wird in einem Schmelzverarbeitungsapparat mit einer geringen Menge einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Materials, z. B. einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, behandelt. Das so behandelte gepfropfte Polypropylen wird von der wäßrigen Lösung getrennt und, z. B. in Form von Pellets, wiedergewonnen. Von dem behandelten Polymer wird gesagt, daß es in Klebstoff-Formulierungen nützlich ist.

Offenbarung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für eine mit Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung, die verarbeitete Artikel mit hoher Schlagfestigkeit bereitstellt und die eine hohe Fließfähigkeit hat, bereitzustellen.
Das erste erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für eine mit Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung ist wie folgt:
(1) Ein Herstellungsverfahren für eine mit langen Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend:
Verwenden eines Apparats mit einem Extruder mit zumindest zwei Zuführstellen für Rohmaterial und an einem Ende davon (auf der Seite am weitesten stromabwärts) einem Bad zum Harzimprägnieren zum Imprägnieren von Bündeln von kontinuierlichen Fasern mit einer geschmolzenen Harzflüssigkeit;
Zuführen einer festgesetzten Menge einer Harzmischung umfassend ein Harz enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure und ein organisches Peroxid; ein Harz enthaltend Polyolefin, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid; oder ein Harz enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid in eine Zuführstelle für Rohmaterial (erste Zuführstelle) an einer Stromaufwärtsseite des Extruders;
Zuführen einer festgesetzten Menge von zumindest einem Erdalkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einzelsubstanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen in eine Zuführstelle für Rohmaterial (zweite Zuführstelle) an einer Stromabwärtsseite des Extruders, die an einer Position, wo die Mischung ausreichend schmelzgeknetet ist, angeordnet ist;
Fließenlassen einer geschmolzenen Harzmischung erhalten durch Schmelzkneten in das oben beschriebene Imprägnierbad;
Führen eines kontinuierlichen Faserbündels durch die geschmolzene Harzmischung in dem Imprägnierbad, um das kontinuierliche Faserbündel mit der obigen Harzmischung zu imprägnieren;
Ziehen des obigen Faserbündels aus einem Auslaß für harzimprägnierte Fasern mit einer einstellbaren Öffnung, um dadurch die langen Fasern in der gleichen Richtung auszurichten und den Fasergehalt zu kontrollieren; und
dann Verfestigen.
(2) Das Herstellungsverfahren für eine mit langen Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung wie in obigen Punkt (1) beschrieben, worin die Harzmischung umfassend 94 bis 20 Gew.-% des Harzes enthaltend Polyolefin, 0,01 bis 5,0 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäure und/oder des ungesättigten Carbonsäureanhydrids und 0,01 bis 0,5 Gew.-% des organischen Peroxids in die erste Zuführstelle zugeführt wird; 0,01 bis 5,0 Gew.-% des Erdalkalimetalls der zweiten Zuführstelle zugeführt wird; und die Öffnung des Auslasses für harzimprägnierte Fasern so eingestellt ist, daß der Fasergehalt 5 bis 80 Gew.-% wird (vorausgesetzt, daß Gew.-% ein Wert basierend auf der herzustellenden Harzzusammensetzung ist).
Das zweite erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für eine mit Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung ist wie folgt:
(3) Ein Herstellungsverfahren für eine mit kurzen Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend:
Zuführen einer festgesetzten Menge einer Harzmischung umfassend ein Harz enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure und ein organisches Peroxid; ein Harz enthaltend Polyolefin, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid; oder ein Harz enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid in eine Zuführstelle für Rohmaterial (erste Zuführstelle) an einer Stromaufwärtsseite des Extruders mit zumindest drei Zuführstellen für Rohmaterial;
Zuführen einer festgesetzten Menge von zumindest einem Erdalkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einzelsubstanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen in eine Zuführstelle für Rohmaterial (zweite Zuführstelle), um sie schmelzzukneten;
Zuführen einer festgesetzten Menge eines fasrigen Materials aus einer dritten Zuführstelle, um sie weiter schmelzzukneten, und dann Kühlen und Pelletieren der Mischung.
(4) Das Herstellungsverfahren für eine mit kurzen Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung wie im obigen Punkt (3) beschrieben, worin die Harzmischung umfassend 94 bis 20 Gew.-% des Harzes enthaltend Polyolefin, 0,01 bis 5,0 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäure und/oder des ungesättigten Carbonsäureanhydrids und 0,01 bis 0,5 Gew.-% des organischen Peroxids in die erste Zuführstelle zugeführt wird; 0,01 bis 5,0 Gew.-% des Erdalkalimetalls der zweiten Zuführstelle zugeführt wird; und 5 bis 80 Gew.-% des fasrigen Materials weiter aus der dritten Zuführstelle zugeführt wird (vorausgesetzt, daß Gew.-% ein Wert basierend auf der herzustellenden Harzzusammensetzung ist).

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische erklärende Zeichnung, in der ein kontinuierliches Faserbündel mit einer Harzmischung imprägniert wird, worin 1 ein Imprägnierbad mit geschmolzenem Harz darstellt; 2 eine Zuführstelle für die geschmolzene Harzmischung darstellt; 3 eine Einführstelle für ein kontinuierliches Faserbündel darstellt; 4 ein kontinuierliches Faserbündel darstellt; 5 einen Öffnungsbolzen darstellt; 6 eine geschmolzene Harzmischung darstellt; 7 einen Auslaß für ein harzimprägniertes Faserbündel (Auslaßdüse) darstellt; und 8 ein harzimprägniertes Faserbündel darstellt.

Beste erfindungsgemäße Ausführungsform

Das für das Polyolefin enthaltende Harz in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendete Polyolefin ist ein Konzept, das eine Zusammensetzung umfassend ein kristallines Homopolymer oder kristallines Copolymer von α-Olefinen mit gewöhnlich 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten, 1-Octen und 1-Decen oder zwei oder mehrere Arten davon, einschließt. Unter ihnen sind Polypropylen oder kristalline Copolymere von Propylen und anderen α-Olefinen umfassend Propylen als Hauptbestandteil aus praktischer Hinsicht gut in bezug auf die allgemeine Verwendbarkeit. Eingeschlossen sind z. B. Polypropylen (kristalline Propylen- Homopolymere und kristalline Propylen-Ethylen-Copolymere) und Polyethylene (Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte und Polyethylen mit besonders niedriger Dichte). Weiter sind Mischungen davon enthaltend Polystyrol, Kautschuk und Acrylatkautschuk eingeschlossen. Die Mischmenge dieses Harzes, enthaltend Polyolefin ist bevorzugt 94 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 89 bis 40 Gew.-%, basierend auf der Harzzusammensetzung.
Das für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren verwendete organische Peroxid schließt aliphatische Peroxide, wie Di-t- butylperoxyhexyn, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und t-Butylperoxid; und aromatische Peroxide, wie 1,3-Dicumylperoxid, 1,3-Bis(tbutylperoxyisopropyl)benzol und Benzoylperoxid ein. Insbesondere ist 1,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt. Die Zugabemenge dieser organischen Peroxide soll nicht besonders beschränkt sein und ist geeigneterweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% basierend auf der Harzzusammensetzung.
Die für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren verwendete ungesättigte Carbonsäure oder das Anhydrid davon schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Metaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Norbornendicarbonsäure und Säureanhydride davon ein. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Insbesondere ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Die Zugabemenge dieser ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydride davon soll nicht besonders beschränkt sein und ist bevorzugt 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1,0 Gew.-%, basierend auf der Harzzusammensetzung.
Das für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren verwendete Erdalkalimetall ist zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einzelsubstanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen und schließt Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumoxid ein. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Insbesondere wird Magnesiumhydroxid bevorzugt verwendet. Die Zugabemenge dieser Erdalkalimetalle soll nicht besonders beschränkt sein und ist bevorzugt 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1,0 Gew.-%, basierend auf der Harzzusammensetzung.
Allgemein bekannte, wie Glasfasern, Kohlenfasern, Metallfasern und hochpolymere Fasern, können breit als Beispiele für das im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendete kontinuierliche Faserbündel oder fasrige Material angegeben werden. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Glasfasern werden in bezug darauf, daß sie einfach erhältlich und daß sie verarbeitete Artikel mit einer ausgezeichneten Schlagbeständigkeit bereitstellen, bevorzugt verwendet. Außerdem sind Glasfasern, die einer Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Kupplungsmittel unterworfen wurden, um ein thermoplastisches Harz mit einer grenzflächenadhäsiven Eigenschaft bereitzustellen, bevorzugt.
Die für das erste Herstellungsverfahren verwendeten kontinuierlichen Glasfaserbündel auf dem Markt schließen ein Glas-Roving ein. Gewöhnlich eingeschlossen ist eines mit einem durchschnittlichen Filamentfaserdurchmesser von 4 bis 30 um, einer Filamentsammlungsanzahl von 400 bis 10 000 und einer Textilgarnstärke von 300 bis 20 000 g/km, bevorzugt eines mit einem durchschnittlichen Filamentfaserdurchmesser von 9 bis 23 im und einer Filamentsammlungsanzahl von 1 000 bis 6 000. Das für das zweite Herstellungsverfahren verwendete fasrige Material schließt eine geschnittene Glasseide auf dem Markt mit einem durchschnittlichen Filamentfaserdurchmesser von 5 bis 23 um ein.
Die bevorzugt gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltene mit Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung hat einen Fasergehalt von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%.
Der für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren verwendete Extruder hat zumindest zwei Zuführstellen für Rohmaterial. Um genau zu sein, hat er eine Zuführstelle für Rohmaterial (erste Zuführstelle), die so ausgestattet ist, daß eine festgesetzte Menge der Mischung, umfassend das Harz, enthaltend Polyolefin und das organische Peroxid auf die am weitesten stromaufwärts liegende Seite zugeführt werden kann, und eine Zuführstelle für Rohmaterial (zweite Zuführstelle), die so ausgestattet ist, daß eine festgesetzte Menge des Erdalkalimetalls in die Mitte zugeführt werden kann. Die Art davon soll nicht besonders beschränkt sein, und entweder ein Doppelschneckenextruder oder ein Einzelschneckenextruder können verwendet werden. Ein Doppelschneckenextruder ist aus Sicht seiner Kneteigenschaft bevorzugt.
Außerdem fällt L/D von der ersten Zuführstelle bis zu der zweiten Zuführstelle bevorzugt in einen Bereich von 10 oder mehr, bevorzugter 15 bis 25, und L/D von der zweiten Zuführstelle bis zum Auslaß der Düse fällt bevorzugt in einen Bereich von 3 oder mehr, bevorzugter 5 bis 15, um die Viskosität des Polyolefinharzbestandteils in Gegenwart des organischen Peroxids ausreichend zu reduzieren und die Hydroxid- und Oxid-Bestandteile des Metalls homogen zu dispergieren. Auch wird bevorzugt eine Knetzone zum Verbessern der Kneteigenschaft zwischen der ersten Zuführstelle und der zweiten Zuführstelle und zwischen der zweiten Zuführstelle und der Düse bereitgestellt. Außerdem wird bevorzugt ein Lüftungsloch zum Entlüften zwischen der zweiten Zuführstelle und der Düse angeordnet. (L/D stellt das Verhältnis der Länge L einer Schnecke des Extruders zum Durchmesser D davon dar).
Das erste erfindungsgemäße Herstellungsverfahren soll erklärt werden.
Verwendet werden ein Apparat mit dem Extruder mit zumindest zwei Zuführstellen für Rohmaterial an einem Ende davon (an der Seite am weitesten stromabwärts), einem Harzimprägnierbad zum Imprägnieren von Bündeln von kontinuierlichen Fasern mit einer geschmolzenen Harzflüssigkeit. Eine festgesetzte Menge der Harzmischung, umfassend ein Harz, enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure und ein organisches Peroxid; ein Harz enthaltend Polyolefin, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid; oder ein Harz enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid wird in die Zuführstelle für Rohmaterial (erste Zuführstelle) an einer Stromaufwärtsseite des Extruders zugeführt. Außerdem wird eine festgesetzte Menge von zumindest einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einzelsubstanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen in eine Zuführstelle für Rohmaterial (zweite Zuführstelle) an einer Stromabwärtsseite des Extruders, die an einer Position angeordnet ist, wo die Mischung ausreichend schmelzgeknetet ist, zugeführt und schmelzgeknetet.
Das Herstellungsverfahren soll unten mit Bezug auf Fig. 1 erklärt werden. Man läßt eine durch Schmelzkneten erhaltene, oben beschriebene geschmolzene Harzmischung 6 aus einer Zuführstelle für eine geschmolzene Harzmischung 2 in ein Bad zum Imprägnieren mit geschmolzenem Harz 1 fließen, und ein kontinuierliches Faserbündel 4 wird aus einem anderen Teil (Einführstelle für kontinuierliche Faserbündel 3) des obigen Bades zum Imprägnieren mit geschmolzenem Harz eingeführt, um das kontinuierliche Faserbündel 4 mit der geschmolzenen Harzmischung 6 in dem obigen Imprägnierbad zu imprägnieren.
Dieses kontinuierliche Faserbündel 4 wird aus einer Auslaßdüse 7 (dem vorhergehenden Auslaß für harzimprägnierte Fasern mit einer einstellbaren Öffnung) gezogen, während das kontinuierliche Faserbündel 4 auf einen Öffnungsbolzen 5 gewunden wird, um dadurch ein harzimprägniertes Faserbündel 8, in dem die langen Fasern in der gleichen Richtung ausgerichtet sind und das einen kontrollierten Fasergehalt hat, herzustellen. Außerdem wird das obige Faserbündel 8 getrocknet und dann geschnitten, um eine zu Pellet geformte Zusammensetzung, enthaltend die in der gleichen Richtung ausgerichteten langen Fasern zu erhalten.
Außerdem sollen das Bad zum Imprägnieren mit geschmolzenen Harz und Ausstattungen davor, die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verbunden sind, erklärt werden.
Dieses Bad zum Imprägnieren mit geschmolzenem Harz ist ein Bad zum Fließenlassen der durch Schmelzkneten mittels des Extruders erhaltenen geschmolzenen Harzmischung, während eine vorgegebene Menge davon gelagert wird. Es ist mit einer Heizvorrichtung ausgestattet und kann bevorzugt auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt eines zu verwendenden Harzes, der gewöhnlich 160 bis 300ºC ist, kontrolliert werden. Außerdem ist dieses Bad zum Imprägnieren mit geschmolzenem Harz 1 mit der Zuführstelle für die geschmolzene Harzmischung 2, der Einführstelle für das kontinuierliche Faserbündel 3, dem im Imprägnierbad liegenden Öffnungsbolzen 5 und der Auslaßdüse 7 (dem Auslaß für das harzimprägnierte Faserbündel) ausgestattet.

< Zuführstelle für die geschmolzene Harzmischung 2>

Gewöhnlich wird die Zuführstelle für die geschmolzene Harzmischung 2 auf einem Oberbrett, einem Unterbrett oder einer auf der Stromaufwärtsseite liegender Grenzwand des Bades zum Imprägnieren mit geschmolzenem Harz 1 bereitgestellt.

< Einführstelle für das kontinuierliche Faserbündel 3>

Gewöhnlich wird die Einführstelle für das kontinuierliche Faserbündel 3 an einer Grenzwand an der Stromaufwärtsseite oder einem Oberbrett des Bades zum Imprägnieren mit geschmolzenem Harz 1 angeordnet. Wenn es an der Grenzwand an der Stromaufwärtsseite angeordnet ist, wird eine Querschnittsform des kontinuierlichen Faserbündels (faserkonzentrierte Substanz) 4 oder eine Schlitzform, die an einen durch Anordnen des obigen Faserbündels 4 in mehreren Reihen erhaltenen Querschnitt angepaßt ist, für ihre Form ausreichend sein. Wenn es an dem Oberbrett an der Stromaufwärtsseite angeordnet ist, gibt es keine Bedenken, daß die geschmolzene Harzmischung 6 aus der Einführstelle für das kontinuierliche Faserbündel 3 austritt, und daher kann es eine große Öffnungsstelle haben, und so eine Form wie oben beschrieben wird kein Problem sein.

< Im geschmolzenen Harzimprägnierbad liegender Öffnungsbolzen 5>

Ein Teil mit einer fast runden Querschnittsfläche (gewöhnlich ein Öffnungsbolzen 5 genannt) wird als Mittel zum Öffnen und Imprägnieren des kontinuierlichen Faserbündels 4 verwendet. Dieses kontinuierliche Faserbündel 4 wird in dem Bad zum Imprägnieren mit geschmolzenen Harz 1 gezogen, während es im Zickzack auf den Öffnungsbolzen 5 gewunden wird, wodurch das kontinuierliche Faserbündel 4 mit der geschmolzenen Harzmischung 6 imprägniert werden kann. Zumindest ein Öffnungsbolzen 5 wird bevorzugt bereitgestellt. <

Auslaßdüse 7 (harzimprägnierter Faserbündelauslaß)>

Die Imprägniermenge der geschmolzenen Harzmischung 6 in dem kontinuierlichen Faserbündel 4 wird durch Einstellen des Durchmessers der im am weitesten stromabwärts liegenden Teil des Bades zum Imprägnieren mit geschmolzenem Harz bereitgestellten Auslaßdüse 7 kontrolliert. Wenn ein Faserbündel mit der gleichen Garnzahl verwendet wird, wird folglich die Menge des anhaftenden Harzes erhöht, wenn der Düsendurchmesser groß ist, und der Fasergehalt wird verringert. Im Gegensatz dazu wird die Menge des anhaftenden Harzes verringert, wenn der Düsendurchmesser klein ist, und der Fasergehalt groß wird.
Das mit der geschmolzenen Harzmischung imprägnierte Faserbündel (harzimprägniertes Faserbündel 8) wird mittels eines Kühlgeräts, einer Aufnahmerolle und falls notwendig einer Pelletiermaschine, die nach der Auslaßdüse 7 installiert sind, in Pellets geformt, wodurch eine thermoplastische Harzzusammensetzung enthaltende lange Fasern, die in der gleichen Richtung angeordnet sind, gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten wird.
In dem zweiten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird ein Extruder mit zumindest drei Zuführstellen für Rohmaterial verwendet. Um genau zu sein, wird ein Extruder, ausgestattet mit einer Zuführstelle für Rohmaterial (erste Zuführstelle) auf der am weitesten stromaufwärts liegenden Seite verwendet, so daß eine festgesetzte Menge der Mischung, enthaltend das Polyolefinharz und das organische Peroxid zugeführt werden kann, einer Zuführstelle für Rohmaterial (zweite Zuführstelle) in der Mitte davon, so daß eine festgelegte Menge der Einzelsubstanz, des Hydroxids und Oxids des Erdalkalimetalls oder einer Mischung davon zugeführt werden kann, und eine Zuführstelle für Rohmaterial (dritte Zuführstelle) an der am weitesten stromabwärts liegenden Seite, so daß eine festgelegte Menge einer geschnitten Glasseide zugeführt werden kann.
Die Zusammensetzung wird mittels dieses Extruders schmelzgeknetet, dann gekühlt und in Pellets geformt, wodurch eine mit kurzen Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung hergestellt wird.

Beispiele

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für eine mit Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung soll speziell mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiel erklärt werden. Der Umfang der vorliegenden Erfindung soll jedoch durch die Beispiele nicht beschränkt sein.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden durch unten gezeigte Testverfahren bewertet. Verwendet wurden mittels einer Schar von Teststückformen bei den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 250ºC, einer Formtemperatur von 50ºC und eines Druckes in der Form von 30 MPa geformte Teststücke.
(1) Zugfestigkeit Bestimmt gemäß JIS K7113
(2) Biegeversuch Bestimmt gemäß JIS K7203.
(3) Biegeelastizitätsmodul Bestimmt gemäß JIS K7203:
(4) Izod-Schlagfestigkeit Bestimmt gemäß JIS K7110.

Beispiel 1

Ein Doppelschneckenextruder von φ 30 mm mit drei Zuführstellen für Rohmaterial (L/D; der gesamte = 30, erste bis zweite Zuführstelle = 16, zweite bis dritte Zuführstelle = 7, dritte Zuführstelle bis Aulaßdüse = 7: L/D einer Knetzone; erste bis zweite Zuführstelle = 7, zweite bis dritte Zuführstelle = 4, dritte Zuführstelle bis Auslaßdüse = 4) wurde verwendet, und dahinein wurden aus der ersten Zuführstelle 58,15 Gew.-Teile von Polypropylenharzpulver (Propylen-Homopolymer) als ein Polyolefin enthaltendes Harz, 0,2 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid als ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, 0,05 Gew.-Teile 1,3-Bis(t-butyl- peroxopropyl)benzol als ein organisches Peroxid, 0,3 Gew.- Teile Calciumstearat als ein Gleitmittel und 0,3 Gew.-Teile 2,6-Di-t-butyl-para-cresol als ein Wärmestabilisator gegeben. Sie wurden gerührt und in einem Mischer gemischt. Eine durch dieses Mischen erhaltene Harzmischung wurde aus der ersten Zuführstelle zugeführt, und 1,0 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid wurden weiter aus der zweiten Zuführstelle zugeführt. Man ließ eine durch Schmelzkneten bei den Extrudierbedingungen einer Temperatur von 250ºC, einer Schneckenumdrehung von 200 U/min und einer Gesamtentnahmemenge von 30 kg/h erhaltene geschmolzene Harzmischung in das Imprägnierbad 1 fließen.
Andererseits wurde ein Roving 4 (durchschnittlicher Monofilamentdurchmesser: 17 um, Textilgarnstärke: 2310 g/km und Sammelzahl: 4000 Filamente) von Glasfasern in das obige Imprägnierbad eingeführt, um die entsprechenden Monofilamente in dem Glasfaser-Roving mit der geschmolzenen Harzmischung 6 in dem obigen Imprägnierbad 1 ausreichend zu imprägnieren, und der Roving wurde aus dem Roving-Auslaß 7 in dem obigen Imprägnierbad 1 gezogen, so daß der Glasfasergehalt (d. h. die Imprägniergeschwindigkeit mit der geschmolzenen Harzmischung war 60 Gew.-%) durch Einstellen der Öffnung des Roving- Auslasses 7 des obigen Imprägnierbades 40 Gew.-% wurde. Der so erhaltene mit geschmolzener Harzmischung imprägnierte Roving 8 wurde in einem Kühlwasserbad gekühlt und dann mittels eines Strangschneiders auf eine Länge von 10 mm geschnitten, wodurch eine in Pellets geformte mit langen Glasfasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung hergestellt wurde, in der die kontinuierlichen langen Fasern zwischen den geschnittenen Oberflächen ausgerichtet waren.
Die Zusammensetzung wurde verwendet und durch ein vorgeschriebenes Verfahren bewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Eine Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß Magnesiumhydroxid durch Magnesiumoxid ersetzt wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Der Doppelschneckenextruder von φ 30 mm mit drei Zuführstellen für Rohmaterial (L/D; der gesamte = 30, erste bis zweite Zuführstelle = 16, zweite bis dritte Zuführstelle = 7, dritte Zuführstelle bis Aulaßdüse = 7: L/D einer Knetzone; erste bis zweite Zuführstelle = 7, zweite bis dritte Zuführstelle = 4, dritte Zuführstelle bis Auslaßdüse = 4) wurde verwendet, und 57,15 Gew. = Teile eines Polypropylenharzpulvers als ein Polyolefin enthaltendes Harz, 0,2 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid als ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, 0,05 Gew.-Teile 1,3-Bis(t-butyl- peroxopropyl)benzol als ein organisches Peroxid, 0,3 Gew.- Teile Calciumstearat als ein Gleitmittel und 0,3 Gew.-Teile 2,6-Di-t-butyl-para-cresol als ein Wärmestabilisator wurden gerührt und in einem Mischer gemischt. Eine durch dieses Mischen erhaltene Harzmischung wurde aus der ersten Zuführstelle zugeführt, und 1,0 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid wurden weiter aus der zweiten Zuführstelle und 0,1 Gew.-Teile Magnesiumoxid aus der dritten Zuführstelle zugeführt. Man ließ eine durch Schmelzkneten bei den Extrudierbedingungen einer Temperatur von 250ºC, einer Schneckenumdrehung von 200 U/min und einer Gesamtentnahmemenge von 30 kg/h erhaltene geschmolzene Harzmischung in das Imprägnierbad 1 fließen.
Ein Glasfaser-Roving wurde mit der obigen geschmolzenen Harzmischung gemäß Beispiel 1 imprägniert, wodurch eine in Pellets geformte mit langen Glasfasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung hergestellt wurde.
Diese Zusammensetzung wurde verwendet und durch ein vorgeschriebenes Verfahren bewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzmischung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und aus der ersten Zuführstelle zugeführt, außer daß die Menge des Polypropylenharzpulvers auf 59,15 Gew.-Teile verändert wurde, und Magnesiumhydroxid und die zweite Zuführstelle wurden nicht verwendet, um die Vorgehensweise von Beispiel 1 zu wiederholen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge des Polypropylenharzpulvers auf 57,15 Gew.-Teile geändert wurde, und die Menge Magnesiumhydroxid wurde auf 2,0 Gew.-Teile verändert und sie wurden simultan durch die erste Zuführstelle zusammen mit der Harzmischung zugeführt, und die zweite Zuführstelle wurde nicht verwendet. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
*1: Gew.-Teile
*2: Unmittelbar vor Formen

Vergleichsbeispiel 3

Die Harzmischung wurde aus der ersten Zuführstelle des Extruders auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 zugeführt, außer daß Magnesiumhydroxid, die zweite Zuführstelle und die dritte Zuführstelle nicht verwendet wurden, und man ließ die Harzmischung nach Schmelzkneten in das Imprägnierbad fließen. Ein Glasfaser-Roving (durchschnittlicher Monofilamentdurchmesser: 17 um, Textilgarnstärke: 2310 g/km und Sammelnummer: 4000 Filamente), der ein faserverstärkendes Material war, wurden in das obige Imprägnierbad eingeführt, um die entsprechenden Monofilamente in dem Glasfaser-Roving mit dem geschmolzenen Harz ausreichend zu imprägnieren, und der Roving wurde gezogen, so daß der Glasfasergehalt 40 Gew.-% wurde. Er wurde in einem Kühlwasserbad gekühlt und dann mittels eines Strangschneiders auf eine Länge von 10 mm geschnitten, wodurch eine in Pellets geformte mit langen Glasfasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung hergestellt wurde.
Eine durch Zugeben von 2 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid zu 98 Gew.-Teilen dieser Zusammensetzung erhaltene Zusammensetzung wurde durch ein vorgeschriebenes Verfahren bewertet (d. h. Magnesiumhydroxid wurde unmittelbar vor Formen eines Teststückes zur Bewertung zugegeben), und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Ein Doppelschneckenextruder mit φ 45 mm mit drei Zuführstellen für Rohmaterial (L/D; das Gesamte = 40, erste bis zweite Zuführstelle = 22, zweite bis dritte Zuführstelle = 9, dritte Zuführstelle bis Auslaßdüse = 9: L/D einer Knetzone; erste bis zweite Zuführstelle = 7, zweite bis dritte Zuführstelle = 4, dritte Zuführstelle bis Auslaßdüse = 4) wurde verwendet, und 67,1 Gew.-Teile eines Polypropylenharzpulvers als ein Polyolefin enthaltendes Harz, 0,2 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid als ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, 0,1 Gew.-Teil 1,3-Bist-butyl- peroxopropyl)benzol als ein organisches Peroxid, 0,3 Gew.- Teile Calciumstearat als ein Gleitmittel und 0,3 Gew.-Teile 2,6-Di-t-butyl-para-cresol als ein Wärmestabilisator wurden gerührt und in einem Mischer gemischt. Eine durch dieses Mischen erhaltene Harzmischung wurde durch die erste Zuführstelle zugeführt, und weiter wurden 2,0 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid aus der zweiten Zuführstelle und 30 Gew.- Teile eines zerkleinerten Glasseidenstrangs aus der dritten Zuführstelle zugeführt. Sie wurden bei den Extrudierbedingungen einer Temperatur von 250ºC, einer Schneckenumdrehung von 200 U/min und einer Gesamtentnahmemenge von 30 kg/h schmelzgeknetet und dann in einem Wasserbad gekühlt, gefolgt von in Pellets Formen mittels eines Strangschneiders, wodurch eine mit kurzen Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung hergestellt wurde.
Diese Zusammensetzung wurde verwendet und mittels eines vorgeschriebenen Verfahrens bewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Harzmischung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und aus der ersten Zuführstelle zugeführt, außer daß die Menge des Polypropylenharzpulvers auf 69,1 Gew.-Teile geändert wurde und Magnesiumhydroxid und die zweite Zuführstelle wurden nicht verwendet, um die Vorgehensweise von Beispiel 4 zu wiederholen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Harzmischung und Magnesiumhydroxid simultan aus der ersten Zuführstelle zusammen zugeführt wurden und die zweite Zuführstelle wurde nicht verwendet. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
* Gew.-Teile

Gewerbliche Anwendbarkeit

In allen Beispielen (Beispiele 1 bis 3) gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, in dem die Harzbestandteile und Erdalkalimetalle separat zugeführt werden, sind die unter Verwendung der resultierenden Harzzusammensetzungen hergestellten geformten Artikel ausgezeichnet in mechanischen Festigkeiten, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Izod-Schlagfestigkeit. Im Gegensatz dazu stellen die Harzzusammensetzung, in der Erdalkalimetalle nicht zugeführt wurden (Vergleichsbeispiel 1), die Harzzusammensetzung, in der die Harzkomponente und Erdalkalimetalle nicht getrennt zugeführt wurden (Vergleichsbeispiel 2), und die Harzzusammensetzung, in der Erdalkalimetalle im Formen zugemischt wurden (Vergleichsbeispiel 3) niedrige Werte der mechanischen Festigkeiten bereit. Es wird angenommen, daß wenn Erdalkalimetalle beim Formen zugemischt werden, die langen Fasern geschnitten werden, so daß die mechanischen Festigkeiten erniedrig werden.
Außerdem stellt die in Beispiel 3 gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltene Harzzusammensetzung höhere mechanische Festigkeit als diejenigen der Harzzusammensetzung, in der Erdalkalimetalle nicht zugeführt wurden (Vergleichsbeispiel 4), und die Harzzusammensetzung, in der der Harzbestandteil und die Erdalkalimetalle nicht getrennt zugeführt wurden (Vergleichsbeispiel 5), bereit. Die Schlagfestigkeit der gemäß dem ersten Herstellungsverfahren erhaltenen Harzzusammensetzung, enthaltend lange Fasern ist jedoch ausgezeichneter.

Claims

1. Herstellungsverfahren für eine mit langen Fasern gefüllte thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend:

Verwenden eines Apparats mit einem Extruder mit zumindest zwei Zuführstellen für Rohmaterial und an einem Ende davon, auf der Seite am weitesten stromabwärts, ein Bad zum Harzimprägnieren (1) zum Imprägnieren von Bündeln von kontinuierlichen Fasern (4) mit einer geschmolzenen Harzflüssigkeit (6);

Zuführen einer festgesetzten Menge einer Harzmischung umfassend ein Harz enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure und ein organisches Peroxid; ein Harz enthaltend Polyolefin, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid; oder ein Harz enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid in eine erste Zuführstelle für Rohmaterial an einer Stromaufwärtsseite des Extruders;

Zuführen einer festgesetzten Menge von zumindest einem Erdalkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einzelsubstanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen in eine zweite Zuführstelle für Rohmaterial an einer Stromabwärtsseite des Extruders, die an einer Position, wo die Mischung ausreichend schmelzgeknetet ist, angeordnet ist;

Fließenlassen einer geschmolzenen Harzmischung (6) erhalten durch Schmelzkneten in das Imprägnierbad (1);

Führen eines kontinuierlichen Faserbündels (4) durch die geschmolzene Harzmischung (6) in dem Imprägnierbad (1), um das kontinuierliche Faserbündel (4) mit der Harzmischung (6) zu imprägnieren;

Ziehen des obigen Faserbündels (4) aus einem Auslaß für harzimprägnierte Fasern (7) mit einer einstellbaren Öffnung, um dadurch die langen Fasern in der gleichen Richtung auszurichten und den Fasergehalt zu kontrollieren; und

dann Verfestigen.

2. Herstellungsverfahren für eine mit langen Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Harzmischung umfassend 94 bis 20 Gew.-% des Harzes enthaltend Polyolefin, 0,01 bis 5,0 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäure und/oder des ungesättigten Carbonsäureanhydrids und 0,01 bis 0,5 Gew.-% des organischen Peroxids in die erste Zuführstelle zugeführt wird; 0,01 bis 5,0 Gew.-% des Erdalkalimetalls der zweiten Zuführstelle zugeführt wird; und die Öffnung des Auslasses für harzimprägnierte Fasern so eingestellt ist, daß der Fasergehalt 5 bis 80 Gew.-% wird, vorausgesetzt, daß Gew.-% ein Wert basierend auf der herzustellenden Harzzusammensetzung ist.

3. Herstellungsverfahren für eine mit kurzen Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend:

Zuführen einer festgesetzten Menge einer Harzmischung umfassend ein Harz enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure und ein organisches Peroxid; ein Harz enthaltend Polyolefin, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid; oder ein Harz enthaltend Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein organisches Peroxid in eine erste Zuführstelle für Rohmaterial an einer Stromaufwärtsseite des Extruders mit zumindest drei Zuführstellen für Rohmaterial;

Zuführen einer festgesetzten Menge von zumindest einem Erdalkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einzelsubstanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen in eine zweite Zuführstelle für Rohmaterial, um sie schmelzzukneten;

Zuführen einer festgesetzten Menge eines fasrigen Materials aus einer dritten Zuführstelle, um sie weiter schmelzzukneten, und dann Kühlen und Pelletieren der Mischung.

4. Herstellungsverfahren für eine mit kurzen Fasern gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die Harzmischung umfassend 94 bis 20 Gew.-% des Harzes enthaltend Polyolefin, 0,01 bis 5,0 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäure und/oder des ungesättigten Carbonsäureanhydrids und 0,01 bis 0,5 Gew.-% des organischen Peroxids in die erste Zuführstelle zugeführt wird; 0,01 bis 5,0 Gew.-% des Erdalkalimetalls der zweiten Zuführstelle zugeführt wird; und 5 bis 80 Gew.-% des fasrigen Materials weiter aus der dritten Zuführstelle zugeführt wird, vorausgesetzt, daß Gew.-% ein Wert basierend auf der herzustellenden Harzzusammensetzung ist.