KR20010015764A - 섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내충격 강도가 높은 가공 제품을 수득할 수 있고 유동성이 높은 섬유 함유 열가소성 수지 조성물을 1단계로 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 압출기와 압출기의 배출구에 위치한 수지 함침조를 갖는 장치를 사용하여 압출기 상류측의 제1 원료 투입구에 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 및 유기 과산화물; 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물; 또는 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 정량 공급하고, 또한 당해 혼합물이 충분하게 용융 혼련된 위치에 설치된 압출기 하류측의 제2 원료 투입구에 알칼리 토금속류의 단체, 수산화물 및 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속을 정량 공급하고, 용융 혼련하여 수득되는 용융 수지 혼합물을 함침조에 유입시키고, 이러한 함침조 내의 용융 수지 혼합물 중에 연속 섬유 다발을 통과시켜 당해 수지 혼합물을 연속 섬유 다발에 함침시켜 수지 함침 섬유 방출구를 통해 수지 함침조로부터 인장시킴으로써 장섬유 함유 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법을 포함한다.
Description
열가소성 수지에 섬유상 물질 및 각종 충전제를 충전함으로써 기계적 강도 등의 성질을 개선하는 것은 종래부터 공지되어 있다. 일본 공개특허공보 제(소) 5O-10837호에는 강화 폴리올레핀 수지 조성물로서 폴리올레핀에 대하여 무수 말레산 또는 이타콘산과 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등의 특정 무기 금속 화합물을 첨가하여 반응시키고 여기에 유리 섬유를 혼합하는 것이 기재되어 있다.
그러나 이러한 보강 효과는 반드시 만족할 만한 것이 아니다.
본 발명은 기계적 특성이 우수한 섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
제1도는 본 발명의 제조방법에서의 연속 섬유 다발에 용융 수지액을 함침시키는 개략적인 설명도이다.
(1)은 용융 수지 함침조, (2)는 용융 수지 혼합물 유입구, (3)은 연속 섬유 다발 도입구, (4)는 연속 섬유 다발, (5)는 개섬(開纖) 핀, (6)은 용융 수지 혼합물, (7)은 수지 함침 섬유 다발 방출구(출구 노즐), (8)은 수지 함침 섬유 다발을 나타낸다.
본 발명은 충격 강도가 높은 가공 제품이 수득되는 유동성이 높은 섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 2개소 이상의 원료 투입구를 갖는 압출기와 이의 말단(최하류측)에 연속 섬유 다발에 용융 수지액을 함침시키는 수지 함침조를 갖는 장치를 사용하고, 압출기 상류측의 원료 투입구(제1 투입구)에 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 및 유기 과산화물; 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물; 또는 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 정량 공급하고, 당해 혼합물이 충분하게 용융 혼련된 위치에 설치된 압출기 하류측의 원료 투입구(제2 투입구)에 알칼리 토금속류의 단체(單體), 수산화물 및 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속을 정량 공급하고, 용융 혼련하여 수득되는 용융 수지 혼합물을 함침조에 유입시키고, 이러한 함침조 내의 용융 수지 혼합물 중에 연속 섬유 다발을 통과시켜 당해 용융 수지 혼합물을 연속 섬유 다발에 함침시켜 당해 섬유 다발을 조절할 수 있는 구경을 갖는 수지 함침 섬유 방출구에서 인장시킴으로써 장섬유를 동일 방향으로 병렬하고 섬유 함유율을 조절하여 고화시킴을 특징으로 하는, 장섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
(2) (1)에 있어서, 제1 투입구에 20 내지 94중량%의 폴리올레핀을 함유하는 수지, 0.01 내지 5.0중량%의 불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산; 및 0.01 내지 0.5중량%의 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 공급하고, 제2 투입구에 0.01 내지 5.0중량%의 알칼리 토금속을 공급하고, 섬유 함유율을 5 내지 80중량%로 되도록 수지 함침 섬유 방출구의 구경을 조절하여(단, 중량%는 제조하는 수지 조성물에 대한 값이다) 이루어진, 장섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
본 발명의 제2의 섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 다음과 같다.
(3) 3개소 이상의 원료 투입구를 갖는 압출기의 상류측의 원료 투입구(제1 투입구)에 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 및 유기 과산화물, 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물; 또는 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 정량 공급하고, 원료 투입구(제2 투입구)에 알칼리 토금속의 단체, 수산화물 및 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속류를 정량 공급하여 용융 혼련하고, 제3 투입구로부터 섬유재를 정량 공급하여 다시 용융 혼련한 다음, 냉각하여 펠릿화함을 특징으로 하는, 단섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
(4) (3)에 있어서, 제1 투입구에서 20 내지 94중량%의 폴리올레핀을 함유하는 수지; 0.01 내지 5.0중량%의 불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산; 및 O.01 내지 0.5중량%의 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 공급하고, 제2 투입구에서 0.01 내지 5.0중량%의 알칼리 토금속을 공급한 다음, 제3 투입구로부터 5 내지 80중량%의 섬유재를 공급하여(단, 중량%는 제조하는 수지 조성물에 대한 값이다) 이루어진, 단섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
본 발명의 제조방법에서의 폴리올레핀을 함유하는 수지에 사용하는 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 통상적으로 탄소수 2 내지 10개 정도의 α-올레핀 결정성 단독중합체 또는 결정성 공중합체 또는 이들의 2종류 이상으로 이루어진 조성물 등을 포함하는 개념이다. 이 중에서도 실용적으로는 폴리프로필렌 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌과 기타 α-올레핀의 결정성 공중합체가 범용성이 크다. 예를 들면, 폴리프로필렌(결정성 프로필렌 단독중합체, 결정성 프로필렌·에틸렌 공중합체), 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌) 등이다. 또한, 이들과 폴리스티렌, 고무, 아크릴레이트 고무 등을 함유하는 혼합물이 있다. 이러한 폴리올레핀을 함유하는 수지의 배합량은 수지 조성물에 대하여 바람직하게는 20 내지 94중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 89중량%이다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 유기 과산화물로서는 디-3급-부틸퍼옥시헥신, 2,5-디-메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 3급-부틸퍼옥사이드 등의 지방족 과산화물; 1,3-디쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠벤조일퍼옥사이드 등의 방향족 과산화물을 들 수 있다. 특히 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다. 이들 유기 과산화물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5중량%가 적절하다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메타콘산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르넨디카복실산 및 이들 산의 무수물을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 특히 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%이다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 알칼리 토금속이란 알칼리 토금속류의 단체, 수산화물 및 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이며, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등이며 이들을 단독 또는 둘 이상 사용할 수 있다. 특히 수산화마그네슘이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 토금속의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물에 대하여 바람직하게는 O.01 내지 5.O 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%이다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 연속 섬유 다발 또는 섬유재란 유리 섬유, 탄소섬유, 금속 섬유, 고분자 섬유 등의 공지된 것을 폭넓게 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상 조합하여 사용한다. 유리 섬유는 입수가 용이한 점과 내충격성이 우수한 가공품을 얻을 수 있는 점에서 바람직하게 사용된다. 또한 열가소성 수지에 대한 계면 접착성을 부여하기 위한 실란 커플제 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
제1 제조방법에서 사용하는 시판되고 있는 연속상 유리 섬유 다발로서는 유리 로빙(glass roving)을 들 수 있다. 통상적으로 평균 섬유 직경 4 내지 30μ, 필라멘트 집속 개수 400 내지 10,000개, 텍스타일 번수(textile yarn number) 300 내지 20,000g/km, 바람직하게는 평균 섬유 직경 9 내지 23μ, 필라멘트 집속 개수 1,000 내지 6,000개이다. 제2 제조방법에 사용하는 섬유재로서는 시판하고 있는 평균 섬유 직경 6 내지 23μ의 촙 스트랜드(chopped strand)가 있다.
본 발명의 제조방법에서 보다 바람직하게 수득되는 섬유 함유 열가소성 수지 조성물에서 섬유 함유율은 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 압출기는 두 개 이상의 원료 투입구를 갖는다. 구체적으로는 최상류측에 폴리올레핀을 함유하는 수지와 유기 과산화물을 함유하는 혼합물을 정량 공급할 수 있도록 장착된 원료 투입구(제1 투입구)와 중간에 알칼리 토금속을 정량 공급할 수 있도록 장착된 원료 투입구(제2 투입구)를 갖는다. 이의 형식은 특별히 제한되지 않으며 이축 압출기 또는 단축 압출기 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 혼련성의 점에서는 이축 압출기가 바람직하다.
또한, 유기 과산화물의 존재하에 폴리올레핀 수지 성분을 충분히 저점도화시켜 금속류의 수산화물 및 산화물 성분을 균일 분산시키기 위해서는 제1 투입구로부터 제2 투입구까지의 L/D가 바람직하게는 10이상, 보다 바람직하게는 15 내지 25의 범위이며, 제2 투입구로부터 출구 다이까지의 L/D가 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 15의 범위이다. 또한 제1 투입구와 제2 투입구 사이 및 제2 투입구로부터 다이까지의 사이에 혼련성을 향상시키기 위한 니딩 존을 설치하는 것이 바람직하다. 또한 탈기용 벤트를 제2 투입구로부터 다이까지의 사이에 설치하는 것이 바람직하다. (L/D는 압출기의 스크류의 길이 L과 직경 D의 비이다.)
본 발명의 제1의 제조방법을 설명한다.
2개소 이상의 원료 투입구를 갖는 압출기와 이의 선단(최하류측)에 연속 섬유 다발에 용융 수지액을 함침시키는 수지 함침조를 갖는 장치를 사용하여 압출기 상류측의 원료 투입구(제1 투입구)에 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 및 유기 과산화물; 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물; 또는 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 정량 공급하고, 또한 당해 혼합물이 충분히 용융 혼련된 위치에 설치한 압출기 하류측의 원료 투입구(제2 투입구)에 알칼리 토금속의 단체, 수산화물 및 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속류를 정량 공급하여 용융 혼련한다.
하기에 도 1에 의해 설명한다. 상기한 용융 혼련에 의해 수득된 용융 수지 혼합물(6)이 용융 수지 혼합물 유입구(2)에서 당해 용융 수지 함침조(1)로 유입되고 당해 용융 수지 함침조의 다른 쪽(연속 섬유 다발 도입구(3))으로부터 연속 섬유 다발(4)을 도입하여 당해 용융 수지 함침조의 용융 수지 혼합물(6)을 연속 섬유 다발(4)에 함침시키고 이 연속 섬유 다발(4)을 개섬 핀(5)에 권취하면서 출구 노즐(7)(조절할 수 있는 구경을 갖는 수지 함침섬유 방출구)에서 인장함으로써 장섬유가 동일 방향으로 병렬되어 있는 섬유 함유율이 조절된 수지 함침 섬유 다발(8)을 제조한다. 또한 섬유다발(8)을 건조시켜 후절단하고 동일 방향으로 병렬된 장섬유를 함유하는 펠릿상의 조성물을 수득한다.
또한 본 발명의 제조방법에 관계되는 용융 수지 함침조 및 이의 장치에 관해서 설명한다.
이러한 용융 수지 함침조란 압출기로 용융 혼련되어 수득되는 용융 수지 혼합물을 소정량 저장시키면서 유동시키기 위한 탱크이며 가열기를 장착하여, 사용하는 수지의 융점보다 높은 온도로 온도 조절할 수 있는 것이 바람직하며, 통상적으로 160 내지 300℃이다. 또한, 이러한 용융 수지 함침조(1)는 용융 수지 혼합물 공급구(2), 연속 섬유 다발 도입구(3), 함침조내 개섬 핀(5) 및 출구 노즐(7)(수지 함침 섬유 다발 방출구)을 구비한다.
〈용융 수지 혼합물 공급구(2)〉
통상적으로 용융 수지 혼합물 공급구(2)는 용융 수지 함침조(1)의 천정판, 바닥판 또는 상류측 경계벽에 설치된다.
〈연속 섬유 다발 도입구(3)〉
통상적으로 연속 섬유 다발 도입구(3)는 용융 수지 함침조(1)의 상류측의 경계벽 또는 천정판에 설치한다. 상류측 경계벽에 설치하는 경우, 이의 형상은 연속 섬유 다발(섬유 집속체)(4)의 단면 형상, 또는 섬유 다발(4)을 수개의 열로 병렬한 단면에 적합하도록 한 슬릿 형상이면 충분하다. 상류측의 천정판에 설치하는 경우에는 용융 수지 혼합물(6)이 연속 섬유 다발 도입구(3)로부터 누출될 염려가 없으므로 큰 개구 부분이라도 양호하며 또한 상기와 같은 형상이라도 문제없다.
〈용융 수지 함침조 내의 개섬 핀(5)〉
연속 섬유 다발(4)을 개섬하여 함침시키는 수단으로서 단면이 거의 원형상인 부재(통상적으로는 개섬 핀(5)이라고 지칭된다)가 사용된다. 용융 수지 함침조(1) 내에서 연속 섬유 다발(4)을 이러한 개섬 핀(5)에 물새떼(zigzag) 모양으로 권취하면서 인장시킴으로써 용융 수지 혼합물(6)을 연속 섬유 다발(4)에 함침시킬 수 있다. 개섬 핀(5)은 한개 이상 설치하는 것이 바람직하다.
〈출구 노즐(7)(수지 함침 섬유 다발 방출구)〉
연속 섬유 다발(4)의 용융 수지 혼합물(6) 함침량의 조절은 용융 수지 함침조의 최하류부에 설치된 출구 노즐(7)의 직경을 조절함으로써 실시한다. 따라서 동일한 번수의 섬유 다발을 사용하는 경우, 노즐 직경이 크면 부착되는 수지량이 증가하여 섬유 함유량은 적어지며, 반대로 작으면 부착되는 수지량이 감소하여 섬유 함유량은 많아진다.
용융 수지 혼합물의 함침된 섬유 다발(수지 함침 섬유 다발(8))은 출구 노즐(7) 이후에 설치된 냉각 설비, 인취 로울, 필요에 따라 펠릿화기에 의해 펠릿화되어, 본 발명의 제1 제조방법에 따른 장섬유가 동일 방향으로 병렬되어 함유된 열가소성 수지 조성물이 수득된다.
본 발명의 제2 제조방법은 3개 이상의 원료 투입구를 갖는 압출기를 사용한다. 구체적으로는 최상류측에 폴리올레핀 수지와 유기 과산화물을 함유하는 혼합물을 정량 공급할 수 있도록 장착된 원료 투입구(제1 투입구)와 중간에 알칼리 토금속의 단체, 수산화물 및 산화물 또는 이들의 혼합물을 정량 공급할 수 있도록 장착된 원료 투입구(제2 투입구)를 가지며 추가로 최하류측에 유리 촙 스트랜드를 정량 공급할 수 있도록 장착된 원료 투입구(제3 투입구)를 설치한 압출기를 사용한다.
이러한 압출기로 혼합물을 용융 혼련한 다음, 냉각 펠릿화함으로써 단섬유 함유 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
실시예
하기의 실시예, 비교예에서 본 발명의 섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제
조법을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예, 비교예에서 수득하는 수지 조성물은 하기에 기재한 시험방법으로 평가한다. 시험편은 조합 테스트 피스 금형을 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형 온도 50℃, 금형 내압력 30MPa의 조건으로 성형한 것을 사용한다.
(1)인장 강도
JIS K7113에 준하여 측정한다.
(2)굴곡 시험
JIS K7203에 준하여 측정한다.
(3)굴곡 탄성율
JIS K7203에 준하여 측정한다.
(4)아이조드 충격 강도
JIS K7110에 준하여 측정한다.
실시예 1
3개의 원료 투입구를 갖는 ψ 3Omm의 이축 압출기(L/D; 전체=30, 제1 내지 제2 투입구=16, 제2 내지 제3 투입구=7, 제3 투입구로부터 출구 다이스=7: 혼련 영역의 L/D; 제1 내지 제2 투입구=7, 제2 내지 제3 투입구=4, 제3 투입구로부터 출구 다이스=4)를 사용하여 제1 투입구로부터 폴리올레핀을 함유하는 수지로서 폴리프로필렌 수지 분체(프로필렌 단독중합체) 58.15중량부, 불포화 카복실산 무수물로서 무수 말레산 0.2중량부, 유기 과산화물로서 1,3-비스(3급-부틸퍼옥소프로필)벤젠 0.05중량부, 윤활제로서 스테아르산칼슘 0.3중량부, 열안정화제로서 2,6-디-3급-부틸파라크레졸 0.3중량부를 사용하여 혼합기 중에서 교반 혼합한다. 이러한 혼합으로 수득되는 수지 혼합물을 제1 투입구로부터 공급하고 다시 제2 투입구로부터 수산화마그네슘 1.0중량부를 공급하여 압출 조건(온도 250℃, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 합계 30kg/hr)에서 용융 혼련하여 수득된 용융 수지 혼합물을 함침조(1) 내로 유입시킨다.
한편, 유리 섬유의 로빙(4)(평균 단섬유 직경 17μm, 텍스타일 번수 2310g/km, 집속 개수 4000개)를 함침조(1)로 도입하고 함침조(1) 내의 용융 수지 혼합물(6)을 이러한 유리 섬유의 로빙의 각 단섬유 사이에 충분하게 함침시키고 함침조의 로빙 방출구(7)의 구경을 조정하여 유리 섬유 함유율 40중량%(즉, 용융 수지 혼합물 함침율 6O%)로 되도록 하여 당해 방출구(7)로부터 인장시킨다. 수득된 용융 수지 혼합물 함침 로빙(8)을 냉각 수조 속에서 냉각한 다음, 스트랜드용 절단기로 길이 10mm로 절단하여 절단면 사이를 연속하여 있는 장섬유가 병렬된 펠릿상의 유리 장섬유 함유 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
이러한 조성물을 사용하여 소정의 방법으로 평가한 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2
수산화마그네슘을 산화마그네슘으로 대신하는 이외에는 실시예 1에 준하여 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 3
3개의 원료 투입구를 갖는 ψ 30 mm의 이축 압출기(L/D; 전체=30, 제1 내지 제2 투입구=16, 제2 내지 제3 투입구=7, 제3 투입구로부터 출구 다이스=7: 혼련 영역의 L/D; 제1 내지 제2 투입구=7, 제2 내지 제3 투입구=4, 제3 투입구로부터 출구 다이스=4)를 사용하여 폴리올레핀을 함유하는 수지로서 폴리프로필렌 수지 분체 57.15중량부, 불포화 카복실산 무수물로서 무수 말레산 0.2중량부, 유기 과산화물로서 1,3-비스(3급-부틸퍼옥소프로필)벤젠 O.05중량부, 윤활제로서 스테아르산칼슘 O.3중량부, 열안정화제로서 2,6-디-3급-부틸파라크레졸 0.3중량부를 사용하여 혼합기 속에서 교반 혼합한다. 이러한 혼합으로 수득되는 수지 혼합물을 제1 투입구로부터 공급하고 제2 투입구로부터 수산화마그네슘 1.0중량부, 제3 투입구로부터 산화마그네슘 1.0중량부를 공급하여 압출 조건(온도 250℃, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 합계 30kg/hr)에서 용융 혼련하여 수득된 용융 수지 혼합물을 함침조 내로 유입시킨다.
하기에 실시예 1에 준하여 당해 용융 수지 혼합물을 유리 섬유 로빙에 함침시켜 펠릿상의 유리 장섬유 함유 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
이러한 조성물을 사용하여 소정의 방법으로 평가한 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
폴리프로필렌 수지 분체를 59.15중량부로 하는 이외에는 실시예 1에 준하여 수지 혼합물을 제조하여 제1 투입구로부터 공급하고 또한 수산화마그네슘 및 제2 투입구를 사용하지 않고 실시예 1에 준하여 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 2
폴리프로필렌 수지 분체 57.15중량부, 수산화마그네슘 2.O중량부로서 당해 수지 혼합물과 함께 동시에 제1 투입구로부터 공급하고 제2 투입구를 사용하지 않는 이외에는 실시예 1에 준하여 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 | 비교예 | ||||||
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | ||
수지 혼합물의 공급방법 | 분별 공급 | 분별 공급 | 분별 공급 | - | 동시 공급 | 후 공급 | |
조성물의 혼합비* | 폴리올레핀(PP) | 58.15 | 58.15 | 57.15 | 59.15 | 57.15 | 57.15 |
불포화 카복실산 무수물 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
유기 과산화물 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
윤활제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
열안정화제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
수산화마그네슘 | 1.0 | - | 1.0 | - | 2.0 | 성형직전2.0 | |
산화마그네슘 | - | 1.0 | 1.0 | - | - | - | |
섬유 강화재(연속 섬유) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
기계적 강도 | 인장 강도(MPa) | 200 | 180 | 190 | 160 | 120 | 130 |
굴곡 강도((MPa) | 230 | 210 | 220 | 190 | 150 | 160 | |
굴곡 탄성율(MPa) | 7,800 | 7,600 | 7,600 | 7,600 | 7,200 | 7,000 | |
아이조드 충격 강도(kJ/m2) | 105 | 100 | 90 | 70 | 65 | 50 | |
*: 중량부 |
비교예 3
수산화마그네슘, 제2 및 제3 투입구를 사용하지 않는 이외에는 실시예 3과 동일하게 한 수지 혼합물을 압출기의 제1 투입구로부터 공급하여 용융 혼련한 다음, 함침조 내로 유입시키고 섬유 강화재인 유리 섬유의 로빙(평균 단섬유 직경 17μm, 텍스타일 번수 2310g/km, 집속 개수 4000개)을 함침조로 도입하고 용융 수지를 유리 섬유의 로빙의 각 단섬유 사이에 충분하게 함침시켜 유리 농도가 40중량부로 되도록 인장시킨 것을 냉각조 속에서 냉각하여 스트랜드용 절단기로 길이 10mm로 절단하여 펠릿상의 유리 장섬유 함유 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
이러한 조성물 98중량부에 수산화마그네슘 2중량부를 가한 것으로 소정의 방법으로 평가한(즉, 평가용으로 시험편을 성형하기 직전에 수산화마그네슘을 가한다) 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 4
3개의 원료 투입구를 갖는 ψ 45mm의 이축 압출기(L/D; 전체=40, 제1 내지 제2 투입구=22, 제2 내지 제3 투입구=9, 제3 투입구로부터 출구 다이스=9: 혼련 영역의 L/D; 제1 내지 제2 투입구=7, 제2 내지 제3 투입구=4, 제3 투입구로부터 출구 다이스=4)를 사용하여 폴리올레핀을 함유하는 수지로서 폴리프로필렌 수지 분체 67.1중량부, 불포화 카복실산 무수물로서 무수 말레산 0.2중량부, 유기 과산화물로서 1,3-비스(3급-부틸퍼옥소프로필)벤젠 0.1중량부, 윤활제로서 스테아르산칼슘 0.3중량부, 열안정화제로서 2,6-디-3급-부틸파라크레졸 0.3중량부를 사용하여 혼합기 속에서 교반 혼합한다. 이러한 혼합으로 수득된 수지 혼합물을 제1 투입구로부터 공급하고 제2 투입구로부터 수산화마그네슘 2.0중량부, 제3 투입구로부터 유리 촙 스트랜드의 30중량부를 공급하고 압출조건(온도 250℃, 스크류 회전수 20Orpm, 토출량 합계 30kg/hr)에서 용융 혼련한 다음, 수조 속에서 냉각한 후에 스트랜드용 절단기로 펠릿화하여 단섬유 함유 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
이러한 조성물을 사용하여 소정의 방법으로 평가한 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 4
폴리프로필렌 수지 분체를 69.1중량부로 하는 이외에는 실시예 1에 준하여 수지 혼합물을 제조하여 제1 투입구로부터 공급하고 또한 수산화마그네슘 및 제2 투입구를 사용하지 않고 실시예 4에 준하여 실시한다. 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 5
수지 혼합물과 수산화마그네슘을 함께 동시에 제1 투입구로부터 공급하고 제2 투입구를 사용하지 않는 이외에는 실시예 4에 준하여 실시한다. 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 4 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
수지 혼합물의 공급방법 | 분별 공급 | - | 동시 공급 | |
조성물의혼합비* | 폴리올레핀(PP) | 67.1 | 69.1 | 67.1 |
불포화 카복실산 무수물 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
유기 과산화물 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
윤활제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
열안정화제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
수산화마그네슘 | 2.0 | - | 2.0 | |
산화마그네슘 | - | - | - | |
섬유 강화재(유리 촙 스트랜드) | 30 | 30 | 30 | |
기계적 강도 | 인장 강도(MPa) | 140 | 110 | 80 |
굴곡 강도(MPa) | 180 | 150 | 110 | |
굴곡 탄성율(MPa) | 7,200 | 6,800 | 6,500 | |
아이조드 충격강도(kJ/m2) | 8 | 5 | 4 | |
*:중량부 |
본 발명의 제1 제조방법에 따라 수지 성분과 알칼리 토금속류를 분별하여 공급하는 몇가지 예(실시예 1 내지 3)에서는 수득된 수지 조성물을 사용하는 성형물의 인장 강도, 굴곡 강도, 아이조드 충격 강도 등의 기계적 강도가 우수하다. 이에 대하여 알칼리 토금속류를 공급하지 않은 것(비교예 1), 수지 성분과 알칼리 토금속류를 분별 공급하지 않은 것(비교예 2), 알칼리 토금속류를 성형할 때에 혼합하는 경우(비교예 3)에는 기계적 강도가 낮다. 성형할 때에 알칼리 토금속류를 혼합하면 장섬유가 절단되어 기계적 강도가 낮아진다고 생각된다.
또한, 본 발명의 제2 제조방법으로 수득된 실시예 3의 수지 조성물은 알칼리 토금속류를 공급하지 않는 것(비교예 4), 수지 성분과 알칼리 토금속류를 분별 공급하지 않는 것(비교예 5)보다 높은 기계적 강도가 얻어지지만 내충격성에 관해서는 장섬유를 함유하는 제1 제조방법에 따른 수지 조성물이 우수하다.
Claims (4)
- 2개소 이상의 원료 투입구를 갖는 압출기와 이의 선단(최하류측)에 연속 섬유 다발에 용융 수지액을 함침시키는 수지 함침조를 갖는 장치를 사용하고, 압출기 상류측의 원료 투입구(제1 투입구)에 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 및 유기 과산화물; 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물; 또는 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 정량 공급하고, 당해 혼합물이 충분하게 용융 혼련된 위치에 설치된 압출기 하류측의 원료 투입구(제2 투입구)에 알칼리 토금속류의 단체(單體), 수산화물 및 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속을 정량 공급하고, 용융 혼련하여 수득되는 용융 수지 혼합물을 함침조에 유입시키고, 이러한 함침조 내의 용융 수지 혼합물 중에 연속 섬유 다발을 통과시켜 당해 용융 수지 혼합물을 연속 섬유 다발에 함침시켜 당해 섬유 다발을 조절할 수 있는 구경을 갖는 수지 함침 섬유 방출구에서 인장시킴으로써 장섬유를 동일 방향으로 병렬하고 섬유 함유율을 조절하여 고화시킴을 특징으로 하는, 장섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제1 투입구에 20 내지 94중량%의 폴리올레핀을 함유하는 수지, 0.01 내지 5.0중량%의 불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산; 및 0.01 내지 0.5중량%의 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 공급하고, 제2 투입구에 0.01 내지 5.0중량%의 알칼리 토금속을 공급하고, 섬유 함유율을 5 내지 80중량%로 되도록 수지 함침 섬유 방출구의 구경을 조절하여(단, 중량%는 제조하는 수지 조성물에 대한 값이다) 이루어진, 장섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 3개소 이상의 원료 투입구를 갖는 압출기의 상류측의 원료 투입구(제1 투입구)에 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 및 유기 과산화물; 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물; 또는 폴리올레핀을 함유하는 수지, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 정량 공급하고, 원료 투입구(제2 투입구)에 알칼리 토금속류의 단체, 수산화물 및 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속을 정량 공급하여 용융 혼련하고, 제3 투입구로부터 섬유재를 정량 공급하여 다시 용융 혼련한 다음, 냉각시켜 펠릿화함을 특징으로 하는, 단섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 제1 투입구에 20 내지 94중량%의 폴리올레핀을 함유하는 수지; 0.01 내지 5.0중량%의 불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산; 및 O.01 내지 0.5중량%의 유기 과산화물을 함유하는 수지 혼합물을 공급하고, 제2 투입구에 0.01 내지 5.0중량%의 알칼리 토금속을 공급한 다음, 제3 투입구로부터 5 내지 80중량%의 섬유재를 공급하여(단, 중량%는 제조하는 수지 조성물에 대한 값이다) 이루어진, 단섬유 함유 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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GB8827336D0 (en) * | 1988-11-23 | 1988-12-29 | Du Pont Canada | Manufacture of modified polypropylene compositions using non-intermeshing twin screw extruder |
GB8827335D0 (en) | 1988-11-23 | 1988-12-29 | Du Pont Canada | Method for manufacture of modified polypropylene compositions |
MY104277A (en) * | 1988-11-28 | 1994-02-28 | Mitsui Chemicals Incorporated | Laminated molded articles and processes for preparing same. |
JP2872466B2 (ja) * | 1991-10-07 | 1999-03-17 | チッソ株式会社 | 複合強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
DE4317649A1 (de) * | 1993-05-27 | 1994-12-01 | Hoechst Ag | Glasfaserverstärkter Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
JPH08216266A (ja) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 繊維強化複合材料の製造方法 |
US5536613A (en) * | 1995-02-23 | 1996-07-16 | Xerox Corporation | Processes for preparing toner |
US5753169A (en) * | 1995-03-27 | 1998-05-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of after-treatment of modified polyolefins |
GB9615995D0 (en) * | 1996-07-30 | 1996-09-11 | Kobe Steel Europ Ltd | Fibre reinforced compositions and methods for their production |
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