JP2008260929A - 熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の安定化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】加工安定性、耐熱着色性および耐ＮＯX着色性が改善された新規な熱可塑性樹脂組成物を提供する。熱可塑性樹脂の加工安定性、耐熱着色性および耐ＮＯX着色性を改善することにより熱可塑性樹脂を安定化する方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂に下記一般式（Ｉ）
【化１】
＠
で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを含有する熱可塑性樹脂組成物、ならびに、熱可塑性樹脂に、上記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを配合する熱可塑性樹脂の安定化方法。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性樹脂に下記一般式（Ｉ）
【化１】
＠
で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを含有する熱可塑性樹脂組成物、ならびに、熱可塑性樹脂に、上記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを配合する熱可塑性樹脂の安定化方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の安定化方法に関する。
近年、衛生器具用成形体の材料として、高結晶性ポリプロピレン系樹脂が用いられている。このような衛生器具用成形体に用いられる高結晶性ポリプロピレン系樹脂を含む組成物には、通常、ポリプロピレン系樹脂に、成形加工時の熱酸化劣化、使用時の熱、酸素および光などによる老化、尿による変色などを防止し、長期にわたり品質を安定化させ、保持するために各種の安定剤が添加される。
たとえば特開平１１−２２２４９３号公報（特許文献１）には、このような安定剤として、特定構造を有する亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に開示された安定剤には、耐着色性をさらに改善することが求められていた。
またたとえば特開２００２−５３７１３号公報（特許文献２）には、ポリプロピレン系樹脂に、特定構造を有するフェノール系化合物、ヒンダードアミン系光安定剤をそれぞれ特定範囲内の割合で配合してなる衛生器具用ポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。このような特許文献２に開示された衛生器具用ポリプロピレン系樹脂組成物には、加工安定性をさらに改善することが求められていた。
また、たとえば特開２００１−９８１６３号公報（特許文献３）には、熱可塑性樹脂エラストマーに、特定構造を有するフェノール系化合物および耐候剤をそれぞれ特定範囲内の割合で配合してなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。このような特許文献３に開示された熱可塑性エラストマー組成物には、加工安定性をさらに改善することが求められていた。
さらに、たとえば特開２００３−２６８１７４号公報（特許文献４）には、ポリプロピレン系樹脂に、特定構造を有する亜リン酸エステル類および脂肪族アミド類をそれぞれ特定範囲内の割合で配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。この特許文献４に開示されたポリプロピレン系樹脂組成物には、加工安定性をさらに改善することが求められていた。
特開平１１−２２２４９３号公報
特開２００２−５３７１３号公報
特開２００１−９８１６３号公報
特開２００３−２６８１７４号公報
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、加工安定性（成形加工時の熱酸化劣化防止）、耐熱着色性および耐ＮＯX着色性が改善された新規な熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
また本発明は、熱可塑性樹脂の加工安定性、耐熱着色性および耐ＮＯX着色性を改善することにより熱可塑性樹脂を安定化する方法を提供することである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ6基（Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。Ａは炭素数１〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ7基（Ｒ7は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側の結合手であることを示す。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを含有することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．００５〜５重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．００５〜５重量部、前記ハイドロタルサイトを０．００５〜５重量部含有することが、好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．０１〜１重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．０１〜１重量部、前記ハイドロタルサイトを０．０１〜１重量部含有することが、より好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、前記亜リン酸エステル類とは異なる有機リン系酸化防止剤を０．００５〜５重量部含有することが好ましい。この有機リン系酸化防止剤は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リン系酸化防止剤であることがより好ましい。
本発明はまた、熱可塑性樹脂に、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ6基（Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。Ａは炭素数１〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ7基（Ｒ7は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側の結合手であることを示す。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを配合することを特徴とする、熱可塑性樹脂の安定化方法についても提供する。
で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを配合することを特徴とする、熱可塑性樹脂の安定化方法についても提供する。
本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法においては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．００５〜５重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．００５〜５重量部、前記ハイドロタルサイトを０．００５〜５重量部配合することが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法においては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．０１〜１重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．０１〜１重量部、前記ハイドロタルサイトを０．０１〜１重量部配合することがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法では、前記亜リン酸エステル類とは異なる有機リン系酸化防止剤を０．００５〜５重量部配合することが好ましい。この有機リン系酸化防止剤は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リン系酸化防止剤であることがより好ましい。
本発明によれば、熱可塑性樹脂の加工安定性、耐熱着色性および耐ＮＯX着色性を改善することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、特定構造を有する亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを含有することを特徴とする。以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
〔１〕熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、従来公知の適宜の熱可塑性樹脂を特に制限されることなく用いることができる。このような熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン系樹脂、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン類、たとえばポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、中でも成型加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、従来公知の適宜の熱可塑性樹脂を特に制限されることなく用いることができる。このような熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン系樹脂、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン類、たとえばポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、中でも成型加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
本発明において熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂としては１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。
α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、たとえば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、たとえば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などが挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。
また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。
また本発明において熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。
ポリプロピレン系樹脂の結晶性は、剛性、耐傷つき性の観点からは、結晶性が高いものが好ましい。結晶性が高いポリプロピレン系樹脂としては、結晶性の指標として用いられるＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ６
、９２５、１９７３）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（ペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。
、９２５、１９７３）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（ペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の製造方法は特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造された熱可塑性樹脂を用いることができる。また、市販の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
本発明における熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、重合触媒としては、たとえば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系などが挙げられる。
また、本発明における熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、重合方法としては、たとえば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行なう液相−気相重合法などが挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分を製造する段階とプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる少なくとも二段階以上の多段階の製造方法が挙げられる。
なお、本発明に用いる熱可塑性樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、たとえばポリプロピレン系樹脂の場合には、成型加工性などの観点から、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。
〔２〕亜リン酸エステル類
本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類が用いられる。
本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類が用いられる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ6−基（Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表す。）を表す。Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ7−基（Ｒ7は単結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを示す。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基を表し、もう一方が水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）。
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、たとえば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数７〜１２のアラルキル基としては、たとえばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ1、Ｒ4として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などのｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ5は、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基である。
上記一般式（Ｉ）中、置換基Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、たとえば上述したのと同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
上記一般式（Ｉ）中、置換基Ｘは、単結合、硫黄原子または炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が置換していてもよいメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ上述と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくは単結合、メチレン基またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが置換したメチレン基である。
また上記一般式（Ｉ）中、置換基Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ7−基（Ｒ7は単結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを示す。）を表す。
ここで、炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。またＲ7における、炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。Ｒ7として、好ましくは単結合、エチレン基である。
上記一般式（Ｉ）中、置換基Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基を表し、もう一方が水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、たとえば上述したのと同様のアルキル基が挙げられる。
上述した亜リン酸エステル類の中でも、好適な具体例としては、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシンなどが挙げられる。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の安定化効果と耐着色性の高さから、亜リン酸エステル類として２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンを用いることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上述した亜リン酸エステル類の配合量は、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５〜５重量部の範囲内である。亜リン酸エステル類の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．００５重量部以上であることで、安定化効果が向上する傾向にあり、また、亜リン酸エステル類の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し５重量部以下であることで、亜リン酸エステル類が熱可塑性樹脂組成物の表面に現れるブリード現象が低減される傾向にあるため、好ましい。さらに、亜リン酸エステル類の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内であることが特に好ましい。
〔３〕コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物が配合される。このコハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物は、分子量が３１００〜４０００であり、光（紫外線）により発生したラジカルを捕捉したり、ハイドロパーオキサイドの分解によって有機材料、高分子材料が劣化するのを防止する、ヒンダードアミン系光安定剤の１種である。このようなコハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物としては、具体的には、市販の適宜のもの（ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物が配合される。このコハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物は、分子量が３１００〜４０００であり、光（紫外線）により発生したラジカルを捕捉したり、ハイドロパーオキサイドの分解によって有機材料、高分子材料が劣化するのを防止する、ヒンダードアミン系光安定剤の１種である。このようなコハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物としては、具体的には、市販の適宜のもの（ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上述したコハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量は、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５〜５重量部の範囲内である。コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．００５重量部以上であることで、安定化効果が向上する傾向にあり、また、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し５重量部以下であることで、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物が熱可塑性樹脂組成物の表面に現れるブリード現象が低減される傾向があることから、好ましい。さらに、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内であることが特に好ましい。
〔４〕ハイドロタルサイト
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した熱可塑性樹脂、特定構造の亜リン酸エステル類、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物に加えて、ハイドロタルサイトがさらに配合されてなることを特徴とする。このハイドロタルサイトが配合されてなることで、熱可塑性樹脂組成物の加工安定性（成形加工時の熱酸化劣化防止）、耐熱着色性および耐ＮＯX着色性が、従来と比較して格段に向上される。これは、ハイドロタルサイトを配合することで、熱可塑性樹脂中の触媒残渣を不活性化し、熱可塑性樹脂の劣化を抑制する作用に起因すると考えられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した熱可塑性樹脂、特定構造の亜リン酸エステル類、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物に加えて、ハイドロタルサイトがさらに配合されてなることを特徴とする。このハイドロタルサイトが配合されてなることで、熱可塑性樹脂組成物の加工安定性（成形加工時の熱酸化劣化防止）、耐熱着色性および耐ＮＯX着色性が、従来と比較して格段に向上される。これは、ハイドロタルサイトを配合することで、熱可塑性樹脂中の触媒残渣を不活性化し、熱可塑性樹脂の劣化を抑制する作用に起因すると考えられる。
ハイドロタルサイトは、以下の式で示される複塩化合物である。
Ｍ2+ 8-x・Ｍ3+ x・（ＯＨ）16・（ＣＯ3）・pＨ2Ｏ
上記式中、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+から選ばれる少なくとも１種の２価の金属を示し、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+から選ばれる少なくとも１種の３価の金属を示し、ｘは１〜５の範囲内の数値を示す。ｐは０以上の数値を示し、水分によって適宜変更される。
Ｍ2+ 8-x・Ｍ3+ x・（ＯＨ）16・（ＣＯ3）・pＨ2Ｏ
上記式中、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+から選ばれる少なくとも１種の２価の金属を示し、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+から選ばれる少なくとも１種の３価の金属を示し、ｘは１〜５の範囲内の数値を示す。ｐは０以上の数値を示し、水分によって適宜変更される。
ハイドロタルク石、スチヒタイト、パイロオーライトなどの名称も天然鉱物も本発明のハイドロタルサイトである。上記中でも、以下の式で表されるハイドロタルサイトが特に好ましい。
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ3）・４Ｈ2Ｏ
本発明に用いられるハイドロタルサイトは、天然物であっても、合成品であってもよく、またその結晶構造、結晶粒子径などを問わず使用することができる。具体的には、市販の適宜のハイドロタルサイト（たとえば、ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）を用いることができる。
本発明に用いられるハイドロタルサイトは、天然物であっても、合成品であってもよく、またその結晶構造、結晶粒子径などを問わず使用することができる。具体的には、市販の適宜のハイドロタルサイト（たとえば、ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上述したハイドロタルサイトの配合量は、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５〜５重量部の範囲内である。ハイドロタルサイトの配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．００５重量部以上であることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の安定化効果が向上する傾向にあり、また、ハイドロタルサイトの配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し５重量部以下であることで、熱可塑性樹脂組成物の表面にハイドロタルサイトが現れるブリード現象が減少する傾向にあることから、好ましい。さらに、ハイドロタルサイトの配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内であることが特に好ましい。
本発明によれば、上述したように上記一般式（Ｉ）で示される特定構造の亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを含有することによって、従来と比較して加工安定性、耐熱着色性および耐ＮＯX着色性が従来と比較して改善された
熱可塑性樹脂組成物が提供される。
熱可塑性樹脂組成物が提供される。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物により加工安定性が改善されたか否かは、たとえば次のようにして評価することができる。まず、熱可塑性樹脂組成物を、３０ｍｍ径の単軸押出成形機を用いて２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレット（１）を得、このペレット（１）を３０ｍｍ径の単軸押出成形機を用いて２５０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレットを得るという繰り返し押出成形を５回行ない、ペレット（２）を得、このペレット（１）およびペレット（２）について、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いてＭＩ値を測定し、ペレット（２）のＭＩ値とペレット（１）のＭＩ値との差で加工安定性を評価する。ペレット（２）のＭＩ値とペレット（１）のＭＩ値との差が小さいほど、加工安定性が高いと評価される。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物により耐熱着色性が改善されたか否かは、たとえば次のようにして評価することができる。上述した加工安定性の評価と同様にして得られたペレット（１），（２）をプレス機で１ｍｍ厚のシートにし、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、測色計を用いてイエローネスインデックス（ＹＩ）値を測定し、ペレット（２）のＹＩ値とペレット（１）のＹＩ値との差で耐熱着色性を評価する。ペレット（２）のＹＩ値とペレット（１）のＹＩ値との差が小さいほど、耐熱着色性が高いと評価される。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物により耐ＮＯX着色性が改善されたか否かは、たとえば次のようにして評価することができる。上述した加工安定性の評価と同様にして得られたペレット（１）を２３０℃で射出成形して１ｍｍ厚のシートにし、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、測色計を用いてＹＩ値を測定した後、ＪＩＳ Ｌ０８５５に準拠して、６５０ｐｐｍのＮＯXに２週間曝露する。ＮＯX曝露２週間後のシートについても測色計を用いて同様にＹＩ値を測定し、ＮＯX曝露前のシートのＹＩ値との差で耐ＮＯX着色性を評価する。ＮＯX曝露２週間後のシートのＹＩ値とＮＯX曝露前のシートのＹＩ値との差が小さいほど、耐ＮＯX着色性が高いと評価される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、上述したように、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．００５〜５重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．００５〜５重量部、前記ハイドロタルサイトを０．００５〜５重量部含有することが好ましく、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．０１〜１重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．０１〜１重量部、前記ハイドロタルサイトを０．０１〜１重量部含有することが特に好ましい。
〔５〕有機リン系酸化防止剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、上述した熱可塑性樹脂、特定構造の亜リン酸エステル類、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、ハイドロタルサイトに加えて、前記亜リン酸エステル類とは異なる有機リン系酸化防止剤をさらに含有してなることが好ましい。このような有機リン系酸化防止剤をさらに含有することで、加工安定性と耐着色性がさらに向上した熱可塑性樹脂組成物を実現することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、上述した熱可塑性樹脂、特定構造の亜リン酸エステル類、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、ハイドロタルサイトに加えて、前記亜リン酸エステル類とは異なる有機リン系酸化防止剤をさらに含有してなることが好ましい。このような有機リン系酸化防止剤をさらに含有することで、加工安定性と耐着色性がさらに向上した熱可塑性樹脂組成物を実現することができる。
有機リン系酸化防止剤としては、たとえば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイトなどが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を有機リン系酸化防止剤として用いることが好ましい。中でも、安定化効果と耐着色性の高さから、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを有機リン系酸化防止剤として配合することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に有機リン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量は特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５〜５．０重量部の範囲内であることが好ましい。有機リン系酸化防止剤の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．００５重量部以上であることで、安定化効果が出やすく、また、有機リン系酸化防止剤の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し５．０重量部以下であることで、ブリードが起こりにくくなる傾向にあるため、好ましい。さらに、有機リン系酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内であることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、従来公知の適宜の添加剤がさらに配合されていてもよい。このような添加剤としては、たとえば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、中和剤、安定剤、補助安定剤、金属不活性剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、顔料などが挙げられる。
本発明はまた、熱可塑性樹脂に、上記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを配合することを特徴とする、熱可塑性樹脂の安定化方法についても提供する。このような本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂の加工安定性、耐熱着色性および耐ＮＯX着色性を改善し、安定化された熱可塑性樹脂を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法において熱可塑性樹脂に配合する各成分は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分と同様である。
本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法においても、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物と同様に、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．００５〜５重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．００５〜５重量部、前記ハイドロタルサイトを０．００５〜５重量部配合することが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．０１〜１重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．０１〜１重量部、前記ハイドロタルサイトを０．０１〜１重量部配合することがより好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法においても、上記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、ならびにハイドロタルサイトに加えて、亜リン酸エステル類とは異なる有機リン系酸化防止剤をさらに配合することが好ましい。この本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法において好ましく配合される有機リン系酸化防止剤についても、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物に好ましく配合される有機リン系酸化防止剤と同様である。本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法においても、上述と同様の理由から、有機リン系酸化防止剤は熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．００５〜５重量部含有することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法でも、本発明の効果を阻害しない範囲で、たとえば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、中和剤、安定剤、補助安定剤、金属不活性剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、顔料などの従来公知の適宜の添加剤をさらに配合するようにしても勿論よい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例において、具体的には、以下の化合物をそれぞれ用いた。
・熱可塑性樹脂：プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＩ：９〜１０ｇ／１０分）（住友化学株式会社製）
・亜リン酸エステル類：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学株式会社製）
・コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＴＩＮＶＩＮ６２２ＬＤ、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
・ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）
・有機リン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
・ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）〕（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＬ，ＬＤ、ＣＨＩＭＯＳＡ社製）
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
・ステアリン酸カルシウム（ステアリン酸カルシウム、共同薬品社製）
＜実施例１＞
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．１重量部、ハイドロタルサイトを０．０５重量部配合して、実施例１の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
・熱可塑性樹脂：プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＩ：９〜１０ｇ／１０分）（住友化学株式会社製）
・亜リン酸エステル類：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学株式会社製）
・コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＴＩＮＶＩＮ６２２ＬＤ、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
・ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）
・有機リン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
・ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）〕（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＬ，ＬＤ、ＣＨＩＭＯＳＡ社製）
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
・ステアリン酸カルシウム（ステアリン酸カルシウム、共同薬品社製）
＜実施例１＞
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．１重量部、ハイドロタルサイトを０．０５重量部配合して、実施例１の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜比較例１＞
熱可塑性樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイトを０．０５重量部配合して、比較例１の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイトを０．０５重量部配合して、比較例１の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜比較例２＞
熱可塑性樹脂１００重量部に、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．１重量部を配合して、比較例２の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂１００重量部に、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．１重量部を配合して、比較例２の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜比較例３＞
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部配合して、比較例３の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部配合して、比較例３の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜比較例４＞
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）〕を０．１重量部、ハイドロタルサイトを０．０５重量部配合して、比較例４の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）〕を０．１重量部、ハイドロタルサイトを０．０５重量部配合して、比較例４の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜比較例５＞
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．１重量部、ハイドロタルサイトを０．０５重量部配合して、比較例５の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．１重量部、ハイドロタルサイトを０．０５重量部配合して、比較例５の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜比較例６＞
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合して、比較例２の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．１重量部、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合して、比較例２の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
亜リン酸エステル類の配合量を０．０１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
亜リン酸エステル類の配合量を０．０１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
亜リン酸エステル類の配合量を０．０５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
亜リン酸エステル類の配合量を０．０５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
亜リン酸エステル類の配合量を０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
亜リン酸エステル類の配合量を０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
亜リン酸エステル類の配合量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
亜リン酸エステル類の配合量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量を０．０１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量を０．０１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例７＞
コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量を０．０５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量を０．０５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例８＞
コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量を０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量を０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例９＞
コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の配合量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１０＞
ハイドロタルサイトの配合量を０．０１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
ハイドロタルサイトの配合量を０．０１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１１＞
ハイドロタルサイトの配合量を０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
ハイドロタルサイトの配合量を０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１２＞
ハイドロタルサイトの配合量を０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
ハイドロタルサイトの配合量を０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１３＞
ハイドロタルサイトの配合量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
ハイドロタルサイトの配合量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１４＞
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．０５重量部、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．０５重量部、ハイドロタルサイトを０．０５重量部、有機リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部配合して、実施例１４の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂１００重量部に、亜リン酸エステル類を０．０５重量部、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．０５重量部、ハイドロタルサイトを０．０５重量部、有機リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部配合して、実施例１４の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
＜評価試験１：加工安定性＞
上述のようにそれぞれ調製した実施例１〜１４、比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物を、３０ｍｍ径の単軸押出成形機（ＶＳ３０−２８型押し出し機、田辺プラスチックス社製）を用いて２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレット（１）を得、このペレット（１）を３０ｍｍ径の単軸押出成形機を用いて２５０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレットを得るという繰り返し押出成形を５回行ない、ペレット（２）を得た。このペレット（１）およびペレット（２）について、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いてＭＩ値を測定し、ペレット（２）のＭＩ値とペレット（１）のＭＩ値との差で加工安定性を評価した（ＭＩ値の差が小さいほど、加工安定性が高いことを意味する。）。結果を表１に示す。
上述のようにそれぞれ調製した実施例１〜１４、比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物を、３０ｍｍ径の単軸押出成形機（ＶＳ３０−２８型押し出し機、田辺プラスチックス社製）を用いて２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレット（１）を得、このペレット（１）を３０ｍｍ径の単軸押出成形機を用いて２５０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレットを得るという繰り返し押出成形を５回行ない、ペレット（２）を得た。このペレット（１）およびペレット（２）について、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いてＭＩ値を測定し、ペレット（２）のＭＩ値とペレット（１）のＭＩ値との差で加工安定性を評価した（ＭＩ値の差が小さいほど、加工安定性が高いことを意味する。）。結果を表１に示す。
＜評価試験２：耐熱着色性試験＞
上述した評価試験１で実施例１〜１４、比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物から得られた各ペレット（１），（２）をプレス機（ＰＥＷ−５０４０、関西ロール社製）を用いて２３０℃で１ｍｍ厚のシートにし、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、測色計（ＣＭ−３５００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いてイエローネスインデックス（ＹＩ）値を測定し、ペレット（２）のＹＩ値とペレット（１）のＹＩ値との差で耐熱着色性を評価した（ＹＩ値の差が小さいほど、耐熱着色性が高いことを意味する。）。結果を表１に示す。
上述した評価試験１で実施例１〜１４、比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物から得られた各ペレット（１），（２）をプレス機（ＰＥＷ−５０４０、関西ロール社製）を用いて２３０℃で１ｍｍ厚のシートにし、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、測色計（ＣＭ−３５００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いてイエローネスインデックス（ＹＩ）値を測定し、ペレット（２）のＹＩ値とペレット（１）のＹＩ値との差で耐熱着色性を評価した（ＹＩ値の差が小さいほど、耐熱着色性が高いことを意味する。）。結果を表１に示す。
＜評価試験３：耐ＮＯX着色性試験＞
上述した評価試験１で実施例１〜１４、比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物から得られた各ペレット（１）を射出成形機（ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ａ、ファナック社製）を用いて２３０℃で射出成形して１ｍｍ厚のシートにし、ＪＩＳ Ｌ０８５５に準拠して、測色計（ＣＭ−３５００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いてＹＩ値を測定した後、６５０ｐｐｍのＮＯXに２週間曝露した。ＮＯX曝露２週間後のシートについても測色計を用いて同様にＹＩ値を測定し、ＮＯX曝露前のシートのＹＩ値との差で耐ＮＯX着色性を評価した（ＹＩ値の差が小さいほど、耐ＮＯX着色性が高いことを意味する。）。結果を表１に示す。
上述した評価試験１で実施例１〜１４、比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物から得られた各ペレット（１）を射出成形機（ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ａ、ファナック社製）を用いて２３０℃で射出成形して１ｍｍ厚のシートにし、ＪＩＳ Ｌ０８５５に準拠して、測色計（ＣＭ−３５００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いてＹＩ値を測定した後、６５０ｐｐｍのＮＯXに２週間曝露した。ＮＯX曝露２週間後のシートについても測色計を用いて同様にＹＩ値を測定し、ＮＯX曝露前のシートのＹＩ値との差で耐ＮＯX着色性を評価した（ＹＩ値の差が小さいほど、耐ＮＯX着色性が高いことを意味する。）。結果を表１に示す。
今回開示された実施の形態、実施例および比較例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂に下記一般式（Ｉ）
で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを含有する、熱可塑性樹脂組成物。 - 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．００５〜５重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．００５〜５重量部、前記ハイドロタルサイトを０．００５〜５重量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．０１〜１重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．０１〜１重量部、前記ハイドロタルサイトを０．０１〜１重量部含有することを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、さらに、前記亜リン酸エステル類とは異なる有機リン系酸化防止剤を０．００５〜５重量部含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記有機リン系酸化防止剤が、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リン系酸化防止剤であることを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂に、下記一般式（Ｉ）
で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを配合することを特徴とする、熱可塑性樹脂の安定化方法。 - 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．００５〜５重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．００５〜５重量部、前記ハイドロタルサイトを０．００５〜５重量部配合することを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂の安定化方法。
- 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記亜リン酸エステル類を０．０１〜１重量部、前記コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物を０．０１〜１重量部、前記ハイドロタルサイトを０．０１〜１重量部配合することを特徴とする、請求項７に記載の熱可塑性樹脂の安定化方法。
- 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、さらに、前記亜リン酸エステル類とは異なる有機リン系酸化防止剤を０．００５〜５重量部配合することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の安定化方法。
- 前記有機リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リン系酸化防止剤を配合することを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂の安定化方法。
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