CN101270229B - 热塑性树脂组合物和稳定热塑性树脂的方法 - Google Patents

热塑性树脂组合物和稳定热塑性树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了热塑性树脂组合物和稳定热塑性树脂的方法，其一个目的是提供具有改善的加工稳定性、抗热着色性和抗NOx着色性的新型热塑性树脂组合物。另一个目的是提供通过改善热塑性树脂组合物的加工稳定性、抗热着色性和抗NOx着色性而稳定热塑性树脂的方法。所提供的热塑性树脂组合物包含在热塑性树脂中的由如下通式(I)表示的亚磷酸酯、丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石；所提供的稳定热塑性树脂的方法包括将通式(I)所示的亚磷酸酯、丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石加入热塑性树脂中。

Description

热塑性树脂组合物和稳定热塑性树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和一种稳定热塑性树脂的方法。
背景技术
近年来，作为用于卫生设备的模塑制品的材料，已经使用了可高度结晶的基于聚丙烯的树脂。为防止在模塑加工中热氧化劣化，使用时由于热、氧和光而老化和由尿引起变色，并长期稳定和保持质量，通常将各种稳定剂加到这样的用于卫生设备的模塑制品的包含可高度结晶的基于聚丙烯的树脂的组合物中。
作为这样的稳定剂，公开了至少一种选自具有特定结构的亚磷酸酯、基于酚的稳定剂、基于硫的稳定剂、基于磷的稳定剂和基于受阻胺的稳定剂的稳定剂，例如在JP-ANo.11-222493(专利文献1)中。然而，公开于专利文献1的这样的稳定剂要求进一步改善耐着色性。
此外，公开了一种用于卫生设备的基于聚丙烯的树脂组合物，其中将具有特定结构的基于酚的化合物和基于受阻胺的光稳定剂以各自特定范围比例加入到基于聚丙烯的树脂中，例如在JP-ANo.2002-53713(专利文献2)中。公开于专利文献2的这样的用于卫生设备的基于聚丙烯的树脂已要求进一步改善加工稳定性。
另外，公开了热塑性弹性体组合物，其中以各自特定范围比例将基于-酚的化合物和耐候剂加入到热塑性树脂弹性体中，例如在JP-ANo.2001-98163(专利文献3)中。公开于专利文献3的这种热塑性弹性体组合物已经要求进一步地改善加工稳定性。
此外，公开了一种基于聚丙烯的树脂组合物，其中以各自特定范围比例将具有特定结构的亚磷酸酯和脂肪族酰胺加入到基于聚丙烯的树脂中，例如在JP-A No.2003-268174(专利文献4)中。公开于专利文献4的基于聚丙烯的树脂组合物已经要求进一步地改善加工稳定性。
[专利文献1]JP-A No.11-222493
[专利文献2]JP-A No.2002-53713
[专利文献3]JP-A No.2001-98163
[专利文献4]JP-A No.2003-268174
发明内容
本发明为解决上述问题而作，其一个目的是提供一种具有改善加工稳定性(防止模塑加工时的热氧化劣化)、抗热着色性和抗NOx着色性的新型热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种通过改善热塑性树脂组合物的加工稳定性、抗热着色性和抗NOx着色性而稳定热塑性树脂的方法。
本发明的热塑性树脂组合物包含在热塑性树脂中的由如下通式(I)所示的亚磷酸酯：
Figure S2008100963634D00021
其中，两个R1、两个R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳数为1到8的烷基、碳数为5到8的环烷基、碳数为6到12的烷基环烷基、碳数为7到12的芳烷基、或苯基，两个R3各自独立地表示氢原子或碳数为1到8的烷基，X表示单键、硫原子或-CHR6基团，R6表示氢原子、碳数为1到8的烷基或碳数为5到8的环烷基，A表示碳数为1到8的亚烷基或*-COR7基团，R7表示单键或碳数为1到8的亚烷基和*表示在氧一侧上的键，Y和Z中之一表示羟基、碳数为1到8的烷氧基或碳数为7到12的芳烷氧基，且Y和Z中的另一个表示氢原子或碳数为1到8的烷基；丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石。
优选本发明的热塑性树脂组合物包含0.005到5重量份亚磷酸酯，0.005到5重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基1-哌啶乙醇的聚合物及0.005到5重量份水滑石，基于100重量份热塑性树脂。
更优选本发明的热塑性树脂组合物包含0.01到1重量份亚磷酸酯，0.01到1重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.01到1重量份水滑石，基于100重量份热塑性树脂。
优选本发明的热塑性树脂组合物包含0.005到5重量份不同于所述亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂。更优选该基于有机磷的抗氧剂为至少一种选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂。
本发明还提供了一种稳定热塑性树脂的方法，包括将由如下通式(I)表示的亚磷酸酯：
Figure S2008100963634D00031
其中两个R1、两个R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳数为1到8的烷基、碳数为5到8的环烷基、碳数为6到12的烷基环烷基、碳数为7到12的芳烷基、或苯基，两个R3各自独立地表示氢原子或碳数为1到8的烷基，X表示单键、硫原子或-CHR6基团，R6表示氢原子、碳数为1到8的烷基或碳数为5到8的环烷基，A表示碳数为1到8的亚烷基或*-COR7基团，R7表示单键或碳数为1到8的亚烷基和*表示在氧一侧上的键，Y和Z中之一表示羟基、碳数为1到8的烷氧基或碳数为7到12的芳烷氧基，且Y和Z中的另一个表示氢原子或碳数为1到8的烷基；丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石加入热塑性树脂中。
在本发明的稳定热塑性树脂的方法中，优选将基于100重量份热塑性树脂0.005到5重量份亚磷酸酯、0.005到5重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.005到5重量份水滑石加入热塑性树脂中。
另外，在本发明的用于稳定热塑性树脂的方法中，更优选将基于100重量份热塑性树脂0.01到1重量份亚磷酸酯、0.01到1重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.01到1重量份水滑石加入热塑性树脂中。
在本发明的用于稳定热塑性树脂的方法中，优选将0.005到5重量份不同于亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂加入。更优选该基于有机磷的抗氧剂为至少一种选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂。
根据本发明，可改善热塑性树脂的加工稳定性、抗热着色性和抗NOx着色性。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物包含在热塑性树脂中的具有特定结构的亚磷酸酯、丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石。下面将详细说明本发明的热塑性树脂组合物的各种组分。
[1]热塑性树脂
在本发明的热塑性树脂组合物中，可以没有任何限制地使用先前已知的适当的热塑性树脂。这样的热塑性树脂的实例包括基于聚丙烯的树脂、基于聚乙烯的树脂如高密度聚乙烯(HD-PGE)、低密度聚乙烯(LD-PE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甲基戊烯聚合物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚苯乙烯如聚(对甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)、丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂、特别的丙烯酰基橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、氯化橡胶、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、甲基丙烯酰基树脂、乙烯/乙烯醇共聚物树脂、氟树脂、聚缩醛、接枝聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、芳香族聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、硅树脂、1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。其中，就较好的模塑加工性的观点而言，基于聚乙烯的树脂和基于聚丙烯的树脂是优选的，特别地，优选基于聚丙烯的树脂。
此处所用的聚丙烯树脂指的是包含衍生自丙烯结构单元的聚烯烃，并且实例包括结晶丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、和基于聚丙烯的嵌段共聚物，其由丙烯均聚物组分或主要由丙烯组成的共聚物组分和丙烯、乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分组成。
当把基于聚丙烯的树脂用作本发明中的热塑性树脂时，作为基于聚丙烯的树脂，可以使用一种，或通过共混可以使用两种或更多种。
α-烯烃通常是碳数为4到12的α-烯烃，实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯，进一步优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
丙烯-α-烯烃无规共聚物的实例包括丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物和丙烯-1-辛烯无规共聚物。
丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的实例包括丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。
在由丙烯均聚物组分或主要由丙烯组成的共聚物组分以及丙烯、乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分组成的基于聚丙烯的嵌段共聚物中，主要由丙烯组成的共聚物组分的实例包括丙烯-乙烯共聚物组分、丙烯-1-丁烯共聚物组分和丙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯、乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分的实例包括丙烯-乙烯共聚物组分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物组分、丙烯-1-丁烯共聚物组分、丙烯-1-己烯共聚物组分和丙烯-1-辛烯共聚物组分。在丙烯、乙烯和/或α-烯烃共聚物组分中乙烯和/或碳数为4到12的α烯烃的含量通常为0.01-20wt％。
由丙烯均聚物组分或主要由丙烯组成的共聚物组分以及丙烯、乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分组成的基于聚丙烯的嵌段共聚物的实例包括丙烯-乙烯嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物和(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物。
当把基于聚丙烯的树脂用作本发明的热塑性树脂时，基于聚丙烯的树脂优选为结晶丙烯均聚物或基于聚丙烯的嵌段共聚物，该基于聚丙烯的嵌段共聚物由丙烯均聚物组分或主要由丙烯组成的共聚物组分以及丙烯、乙烯和/或碳数为4到12的α-烯烃的共聚物组分组成。进一步优选地，该树脂是基于聚丙烯的嵌段共聚物，该基于聚丙烯的嵌段共聚物由丙烯均聚物组分或主要由丙烯组成的共聚物组分以及丙烯、乙烯和/或碳数为4到12的α-烯烃的共聚物组分组成。
关于基于聚丙烯的树脂的结晶度，从刚性和抗裂纹性方面来说，优选较高的结晶度。作为具有较高的结晶度的基于聚丙烯的树脂，位于链的中心的丙烯单体单元的分数为0.95或更大的树脂是优选的，在链中作为聚丙烯分子中五元组单元的5个连续的丙烯单元是内消旋-键合的(称为五元组分数，由[mmmm]表示)，它可用作结晶度的指数，并可通过由A.Zambelli等(Macromolecules6,925,1973)公开的方法获得。
制备用于本发明的热塑性树脂的方法没有特别限制，但可使用由已知的聚合方法用先前已知的适当的催化剂制备的热塑性树脂。或者，可使用可商购的热塑性树脂。
当把基于聚丙烯的树脂用作本发明中的热塑性树脂时，聚合反应催化剂的实例包括齐格勒(Ziegler)-型催化剂、齐格勒-纳塔-型(Ziegler-Natta-type)催化剂、由具有环戊二烯基环的周期表第IV族过渡金属化合物和烷基氨基噁烷(alkylaminoxane)组成的催化剂体系，和由具有环戊二烯基环的周期表第IV族过渡金属化合物、能与其反应形成离子络合物的化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系。
此外，当把基于聚丙烯的树脂用作本发明的热塑性树脂时，聚合方法的实例包括使用惰性烃溶剂的淤浆聚合方法、溶剂聚合方法、不使用溶剂的液相聚合方法、气相聚合方法和连续实施的液相-气相聚合方法。这些聚合方法可以是分批的方法或连续的方法。或者，聚合方法可以是在一个阶段制备基于聚丙烯树脂的方法或在两个或更多阶段的多阶段制备基于聚丙烯树脂的方法。由丙烯均聚物组分或主要由丙烯组成的共聚物组分以及丙烯、乙烯和/或具有4到12个碳数的α-烯烃的共聚物组分组成的基于聚丙烯共聚物的制备方法的优选实例包括由制备丙烯均聚物组分或主要由丙烯组成的共聚物组分的阶段和制备丙烯、乙烯和/或具有4到12个碳数的共聚物组分的阶段组成的至少两阶段的多阶段方法。
用于本发明的热塑性树脂的熔体指数(MI)没有特别限制。例如，在基于聚丙烯树脂的情况下，从模塑加工的角度考虑MI优选在0.01到100g/10min的范围内。
[2]亚磷酸酯
本发明中，使用由以下通式(I)表示的亚磷酸酯：
Figure S2008100963634D00071
其中两个R1、两个R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳数为1到8的烷基、碳数为5到8的环烷基、碳数为6到12的烷基环烷基、碳数为7到12的芳烷基、或苯基，两个R3各自独立地表示氢原子或碳数为1到8的烷基，X表示单键、硫原子或-CHR6-基团，R6表示氢原子、碳数为1到8的烷基或碳数为5到8的环烷基，A表示碳数为2到8的亚烷基或*-COR7-基团，R7表示碳数为1到8的亚烷基和*表示在氧一侧上的键，Y和Z中之一表示羟基，且另一个表示氢原子或碳数为1到8的烷基。
在由通式(I)表示的亚磷酸酯中，取代基两个R1、两个R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳数为1到8的烷基、碳数为5到8的环烷基、碳数为6到12的烷基环烷基、碳数为7到12的芳香烷基、或苯基。
此处，碳数为1到8的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基和2-乙基己基，碳数为5到18的环烷基的实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基，碳数为6到12的烷基环烷基的实例包括1-甲基环戊基、1-甲基环己基和1-甲基-4-异丙基环己基，以及碳数为7到12的芳烷基的实例包括苄基、α-甲基苄基和α，α-二甲基苄基。
在通式(1)中，两个R1、两个R2和R4各自独立地优选是碳数为1到8的烷基、碳数为5到8的环烷基或碳数为6到12的烷基环烷基。其中，两个R1和R4各自独立地更优选是叔烷基如叔丁基、叔戊基和叔辛基、环己基和1-甲基环己基。
在通式(I)中，两个R2各自独立地更优选是碳数为1到5的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基，进一步地优选甲基、叔丁基和叔戊基。
在通式(I)中，R5优选是氢原子、碳数为1到8的烷基或碳数为5到8的环烷基，更优选氢原子或碳数为1到5的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基。
在通式(I)中，取代基两个R3各自独立地表示氢原子或碳数为1到8的烷基，碳数为1到8的烷基的实例包括与上述烷基相同的烷基。优选是氢原子或碳数为1到5的烷基，更优选是氢原子或甲基。
在通式(I)中，取代基X表示单键、硫原子或任选被碳数为1到8的烷基或碳数为5到8的环烷基取代的亚甲基。此处，可以用来取代亚甲基的碳数为1到8的烷基和碳数为5到8环烷基的实例分别包括与上面所述的烷基和环烷基相同的烷基和环烷基。取代基X优选是单键、亚甲基或被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代的亚甲基。
在通式(I)中，取代基A表示碳数为2到8的亚烷基、或*-COR7-基团(R7表示单键或碳数为1到8的亚烷基，和*表示在氧一侧上的键)。
此处，碳数为2到8的亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基和2，2-二甲基-1，3-亚丙基，优选亚丙基。-COR7-基团中的*表示羰基键合到亚磷酸酯基团的氧原子。R7中碳数为1到8的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基和2，2-二甲基1，3-亚丙基。R7优选是单键或亚乙基。
在通式(I)中，取代基Y和Z中一个表示羟基，而另一个表示氢原子或碳数为1到8的烷基。此处，碳数为1到8的烷基的实例包括与上面描述的烷基相同的烷基。
亚磷酸酯的优选实例包括2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f]1，3，2]二氧杂磷杂
Figure S2008100963634D00081
(dioxaphosphepine)，6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂
Figure S2008100963634D00082
(dioxaphosphepine)、6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-4，8-叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂辛因(dioxaphosphosine)和6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-4，8-二叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂辛因(dioxaphosphosine)。其中，从得到的热塑性树脂组合物的高稳定作用和抗着色性的角度而言，特别优选使用2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂
Figure S2008100963634D00091
(dioxaphosphepine)作为亚磷酸酯。
在本发明的热塑性树脂组合物中，亚磷酸酯的加入量通常基于100重量份热塑性树脂为0.005到5重量份。通过将亚磷酸酯的加入量设定在基于100重量份热塑性树脂为0.005重量份或更多，存在改善稳定作用的趋势。以及，通过将亚磷酸酯的加入量设定在基于100重量份热塑性树脂为5重量份或更少，亚磷酸酯出现在热塑性树脂组合物表面上的渗出现象倾向于降低，是优选的。此外，特别优选亚磷酸酯的加入量介于0.01到1重量份，基于100重量份热塑性树脂。[3]丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物
在本发明的热塑性树脂组合物中，加入了丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物。该丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物是分子量为3100到4000的一种基于位阻胺的光稳定剂，其捕获由光(紫外光)产生的自由基，并防止有机材料和聚合材料由于氢过氧化物的降解而劣化。作为这样的丁二酸二甲酯和4-羟基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，可使用可商购的适当的聚合物(由Ciba Specialty Chemicals制造的TINUVIN622)。
在本发明的热塑性树脂组合物中，丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基1-哌啶乙醇的聚合物的加入量基于100重量份热塑性树脂为0.005到5重量份。通过将丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的加入量设定在基于100重量份热塑性树脂为0.005重量份或更多，存在稳定作用得以改善的趋势。以及，通过将丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的加入量设定在基于100重量份热塑性树脂为5重量份或更少，丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物出现在热塑性树脂组合物的表面上的渗出现象倾向于降低，是优选的。而且，丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的加入量基于100重量份热塑性树脂为0.01到1重量份是特别优选的。
[4]水滑石
本发明的热塑性树脂的特征在于除热塑性树脂、具有特定结构的亚磷酸酯及丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物外，进一步加入水滑石。通过加入该水滑石，热塑性树脂组合物的加工稳定性(防止在模塑加工中热氧化劣化)、抗着色性和抗NOx着色性与先前的相比得以显著改善。认为这是由于水滑石的加入钝化了残留在热塑性树脂中的催化剂，从而热塑性树脂的劣化得以抑制。
水滑石为由下式表示的复盐：
M2+ 8-x·M3+ x·(OH)16·(CO3)·pH2O
式中M2+表示至少一种选自Mg2+、Fe2+、Ca2+、Zn2+、Co2+和Ni2+的二价金属，M3+表示至少一种选自Al3+、Fe3+和Mn3+的三价金属和x表示介于1到5的数值。以及，p表示0或更大的数值，且适当随水分改变。
具有名称如叶绿泥石、stichite和鳞镁铁矿的天然矿物也是本发明的水滑石。其中，由下式表示的水滑石特别优选。
Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O
用于本发明的水滑石可以是天然产物或合成产物，而且可以不考虑其晶体结构和晶体粒径而使用。具体地，可使用可商购的适当的水滑石(例如由KyowaChemical Industry Co.，Ltd制造的DHT-4A)。
在本发明的热塑性树脂组合物中，水滑石的加入量通常为基于100重量份热塑性树脂为0.005到5重量份。通过将水滑石的加入量设定在基于100重量份热塑性树脂为0.005重量份或更多，存在着得到的热塑性树脂组合物的稳定作用得以改善的趋势，和通过将水滑石的加入量设定在基于100重量份热塑性树脂组合物为5重量份或更少，水滑石出现在热塑性树脂组合物表面上的渗出现象趋于降低，是优选的。此外，特别优选水滑石的加入量基于100重量份热塑性树脂组合物为0.01到1重量份。
根据本发明，通过加入具有由式(I)所示特定结构的亚磷酸酯、丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石，提供了该热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物与先前的组合物相比其加工稳定性、抗热着色性和抗NOx着色性如上所述得以改善。
加工稳定性是否已经由本发明的热塑性树脂组合物改善可以通过例如如下方法评定：首先，将热塑性树脂组合物在230℃以及螺旋转数50rpm下用具有直径30mm的单轴挤塑机捏和来获得粒料(1)，并且在250℃和螺旋转数50rpm下使用具有直径30mm的单轴挤塑机反复进行捏和该粒料(1)的挤塑5次来获得粒料(2)，使用熔体指数测定仪根据JIS K7210来测定粒料(1)和粒料(2)的MI值，以及由粒料(2)的MI值和粒料(1)的MI值之差来测量加工稳定性。当粒料(2)的MI值和粒料(1)的MI值之差越小时，则评定加工稳定性越高。
另外，抗热着色性是否已经由本发明的热塑性树脂组合物改善可通过例如如下方法来评价：将如上述评定加工稳定性的方法获得的粒料(1)和(2)用压机压成厚度1mm的片材，使用比色计根据JIS K7105测量黄度指数(YI)，抗热着色性由粒料(2)的YI值和粒料(1)的YI值之差来评定。当粒料(2)的YI值和粒料(1)的YI值之差越小时，则评价抗热着色性越高。
另外，抗NOx着色性是否已经由本发明的热塑性树脂组合物改善可通过例如如下方法评价：将如上述加工稳定性评定方法获得的粒料(1)在230℃下注塑成厚度1mm的片材，使用比色计按照JIS K7105测量YI值，并将片材按照JISLO855暴露于50ppm的NOx中2星期。将在暴露于NOx中2星期后的片材的YI值使用比色计类似地测量，和抗NOx着色性由暴露于NOx两周后的片材的YI值和暴露于NOx之前片材的YI值之差评价。当暴露于NOx两周后的片材YI值和暴露于NOx之前片材的YI值之差越小时，则评价抗NOx着色性越高。
在本发明的热塑性树脂中，如上所述，优选基于100重量份热塑性树脂包含0.005到5重量份亚磷酸酯、0.005到5重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.005到5重量份水滑石，特别优选基于100重量份热塑性树脂包含0.01到1重量份亚磷酸酯、0.01到1重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.01到1重量份水滑石。
[5]基于有机磷的抗氧剂
在本发明的热塑性树脂组合物中，除热塑性树脂、具有特定结构的亚磷酸酯、丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石之外，优选进一步加入不同于亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂。通过进一步加入这样的基于有机磷的抗氧剂，可以得到具有进一步改善的加工稳定性和抗着色性的热塑性树脂组合物。
基于有机磷的抗氧剂的实例包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯，且优选使用选自它们的至少一种作为基于有机磷的抗氧剂。其中，从稳定作用和抗着色性的角度考虑，优选加入三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为基于有机磷的抗氧剂。
当把基于有机磷的抗氧剂加入本发明的热塑性树脂组合物时，加入量没有特别限制，但是优选基于100重量份热塑性树脂介于0.005到5.0重量份。通过将基于有机磷的抗氧剂的加入量设定在基于100重量份热塑性树脂为0.005重量份或更多，能轻易地获得稳定效果，并且通过将基于有机磷的抗氧剂的加入量设定在基于100重量份热塑性树脂为5.0重量份或更少，存在难以发生渗出的趋势，是优选的。而且，基于有机磷的抗氧剂的加入量基于100重量份热塑性树脂为0.01到1重量份是特别优选的。
在本发明的热塑性树脂组合物中，可以在不阻碍本发明的效果的情况下进一步地加入先前已知的适当的添加剂。这样的添加剂的实例包括抗静电剂、紫外吸收剂、成核剂、润滑剂、中和剂、助稳定剂、金属钝化剂、阻燃剂、发泡剂、填料和颜料。
本发明还提供一种稳定热塑性树脂的方法，包括将由通式(I)表示的亚磷酸酯、丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石加入热塑性树脂中。根据本发明的这种方法，热塑性树脂的加工稳定性、抗热着色性和抗NOx着色性得以改善，从而可提供经稳定化的热塑性树脂。在本发明的稳定热塑性树脂的方法中，加入到热塑性树脂中的各个组分是与上述本发明的热塑性树脂组合物中的各个组分相同的。
此外，在本发明稳定热塑性树脂的方法中，与本发明的热塑性树脂组合物类似，优选将基于100重量份热塑性树脂的0.005到5重量份亚磷酸酯、0.005到5重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.005到5重量份水滑石加入热塑性树脂中。进一步地，更优选将基于100重量份热塑性树脂的0.01到1重量份亚磷酸酯、0.01到1重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.01到1重量份水滑石加入热塑性树脂中。
此外，也在本发明的稳定热塑性树脂的方法中，除由通式(I)所示的亚磷酸酯、丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石外，优选加入不同于亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂。优选加入本发明的稳定热塑性树脂的方法的基于有机磷的抗氧剂与优选加入到上述本发明的热塑性树脂组合物中的基于有机磷的抗氧剂相同。也在本发明的稳定热塑性树脂的方法中，基于上述相同的理由，优选基于有机磷的抗氧剂以基于100重量份热塑性树脂0.005到5重量份被加入热塑性树脂中。
也在本发明的稳定热塑性树脂的方法中，先前已知的适当的添加剂如抗静电剂、紫外吸收剂、成核剂、润滑剂、中和剂、助稳定剂、金属钝化剂、阻燃剂、发泡剂、填料和颜料当然可以进一步在不阻碍本发明效果的情况下加入。
下面将通过实施例和对比例进一步说明本发明，但是本发明不局限于它们。
在实施例和对比例中，具体地分别使用下列化合物。
·热塑性树脂：丙烯-乙烯嵌段共聚物(MI：9～10g/10min)(由SumitomoChemical Company，Limited制造)
·亚磷酸酯：2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂(dioxaphosphepine)(SUMILIZER GP，由SumitomoChemical Company，Limited制造)
·丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(TINVIN622LD，由Ciba Specialty Chemicals制造)
·水滑石(DHT-4A，由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
·基于有机磷的抗氧剂：
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168，由Ciba Specialty Chemicals制造)
·聚[(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CHIMASSORB944FL，LD，由CHIMOSA制造)
·双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770，由Ciba SpecialtyChemicals制造)
·硬脂酸钙(硬脂酸钙，由KYODO CHEMICAL CO.，LTD制造)
<实施例1>
在100重量份热塑性树脂中加入0.1重量份亚磷酸酯、0.1重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.05重量份水滑石来制备实施例1的热塑性树脂组合物。
<对比例1>
在100重量份热塑性树脂中加入0.05重量份水滑石以制备对比例1的热塑性树脂组合物。
<对比例2>
在100重量份热塑性树脂中加入0.1重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物以制备对比例2的热塑性树脂组合物。
<对比例3>
在100重量份热塑性树脂中加入0.1重量份亚磷酸酯来制备对比例3的热塑性树脂组合物。
<对比例4>
将0.1重量份亚磷酸酯、0.1重量份聚[(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基]-((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]和0.05重量份水滑石加入到100重量份热塑性树脂中以制备对比例4的热塑性树脂组合物。
<对比例5>
将0.1重量份亚磷酸酯、0.1重量份双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和0.05重量份水滑石加入到100重量份热塑性树脂中来制备对比例5的热塑性树脂组合物。
<对比例6>
将0.1重量份亚磷酸酯、0.1重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.05重量份硬脂酸钙加入到100重量份热塑性树脂中来制备对比例6的热塑性树脂组合物。
<实施例2>
按照与实施例1相同的方式制备实施例2的热塑性树脂组合物，除了亚磷酸酯的加入量为0.01重量份外。
<实施例3>
按照与实施例1相同的方式制备实施例3的热塑性树脂组合物，除了亚磷酸酯的加入量为0.05重量份外。
<实施例4>
按照与实施例1相同的方式制备实施例4的热塑性树脂组合物，除了亚磷酸酯的加入量为0.5重量份外。
<实施例5>
按照与实施例1相同的方式制备实施例5的热塑性树脂组合物，除了亚磷酸酯的加入量为1重量份外。
<实施例6>
按照与实施例1相同的方式制备实施例6的热塑性树脂组合物，除了丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的加入量为0.01重量份外。
<实施例7>
按照与实施例1相同的方式制备实施例7的热塑性树脂组合物，除了丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的加入量为0.05重量份外。
<实施例8>
按照与实施例1相同的方式制备实施例8的热塑性树脂组合物，除了丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的加入量为0.5重量份外。
<实施例9>
按照与实施例1相同的方式制备实施例9的热塑性树脂组合物，除了丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的加入量为1重量份外。
<实施例10>
按照与实施例1相同的方式制备实施例10的热塑性树脂组合物，除了水滑石的加入量为0.01重量份外。
<实施例11>
按照与实施例1相同的方式制备实施例11的热塑性树脂组合物，除了水滑石的加入量为0.1重量份外。
<实施例12>
按照与实施例1相同的方式制备实施例12的热塑性树脂组合物，除了水滑石的加入量为0.5重量份外。
<实施例13>
按照与实施例1相同的方式制备实施例13的热塑性树脂组合物，除了水滑石的加入量为1重量份外。
<实施例14>
在100重量份热塑性树脂中加入0.05重量份亚磷酸酯、0.05重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、0.05重量份水滑石和0.1重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为基于有机磷的抗氧剂来制备实施例14的热塑性树脂组合物。
<评价试验1：加工稳定性>
将按照上面所述制备的实施例1到14和对比例1到6的各个热塑性树脂组合物分别在250℃和螺旋转数50rpm下使用直径30mm的单轴挤塑机(型号VS30-28挤出机，由TANABE PLASTICS制备)捏合获得粒料(1)，并使用具有直径30mm的单轴挤塑机在250℃和螺旋转数50rpm下反复进行捏和该粒料(1)的挤塑5次以获得粒料(2)。使用熔体指数测定仪(L217-E14011，由TechnolSeven Co.，Ltd.)根据JIS K7210来测定粒料(1)和粒料(2)的MI值，以及由粒料(2)的MI值和粒料(1)的MI值之差来评价加工稳定性(当MI值之差越小时，则意味着加工稳定性越高)。结果列于表1中。
<评价试验2：抗热着色性试验>
将从评价试验1中的实施例1到14和对比例1到6获得的的各个粒料(1)和(2)在230℃使用压机(PEW-5040，由Kansai roll co.，ltd制造)压成厚度1mm的片材，使用比色计(CM-3500d，由Konica Minolta Holdings，Inc.制造)按照JISK7105测量黄度指数(YI)值，通过测定粒料(2)的YI值和粒料(1)的YI值的差值评价抗热着色性(当YI值差值越小时，意味着抗热着色性越高)。结果列于表1中。
<评价试验3：抗NOx着色性>
将从评价试验1中的实施例1到14和对比例1到6获得的的各个粒料(1)在230℃使用注塑机(ROBOSHOTα-30A，由FANUC LTD.制造)注塑成厚度1mm的片材，使用比色计(CM-3500d，由Konica Minolta Holdings，Inc.制造)按照JIS L0855测量YI值，并将片材暴露于650ppm的NOx中2星期。将在暴露于NOx中2星期后片材的YI值使用比色计类似地测量，并且抗NOx着色性由暴露于NOx两周后的片材的YI值和暴露于NOx之前片材的YI值之差来评价(当YI值之差越小时，意味着抗NOx着色性越高)。结果列于表1中。
表1
Figure S2008100963634D00171
此次公开的实施方案、实施例和对比例在所有方面为示例性的，并应理解为非限制性的。本发明的范围并非由上述解释所显示，而是由权利要求限定，并且拟包括权利要求等价物的含义和范围内的所有变动。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含在热塑性树脂中的由如下通式(I)表示的亚磷酸酯：
Figure FSB00000603561500011
其中两个R1、两个R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳数为1到8的烷基、碳数为5到8的环烷基、碳数为6到12的烷基环烷基、碳数为7到12的芳烷基、或苯基，两个R3各自独立地表示氢原子或碳数为1到8的烷基，X表示单键、硫原子或-CHR6基团，R6表示氢原子、碳数为1到8的烷基或碳数为5到8的环烷基，A表示碳数为1到8的亚烷基或*-COR7基团，R7表示单键或碳数为1到8的亚烷基，以及*表示在氧一侧上的键，Y和Z中之一表示羟基、碳数为1到8的烷氧基或碳数为7到12的芳烷氧基，且Y和Z中的另一个表示氢原子或碳数为1到8的烷基；丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石，其中该组合物包含0.1到1重量份该亚磷酸酯，0.01到1重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基1-哌啶乙醇的聚合物及0.01到0.5重量份水滑石，基于100重量份热塑性树脂。
2.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中该组合物包含0.01到0.1重量份水滑石，基于100重量份热塑性树脂。
3.根据权利要求1到2中任一项的热塑性树脂组合物，其中该组合物包含0.005到5重量份不同于所述亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂，基于100重量份热塑性树脂。
4.根据权利要求3的热塑性树脂组合物，其中基于有机磷的抗氧剂为至少一种选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂。 
5.一种稳定热塑性树脂的方法，包括将由如下通式(I)表示的亚磷酸酯：
Figure FSB00000603561500021
其中两个R1、两个R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳数为1到8的烷基、碳数为5到8的环烷基、碳数为6到12的烷基环烷基、碳数为7到12的芳烷基、或苯基，两个R3各自独立地表示氢原子或碳数为1到8的烷基，X表示单键、硫原子或-CHR6基团，R6表示氢原子、碳数为1到8的烷基或碳数为5到8的环烷基，A表示碳数为1到8的亚烷基或*-COR7基团，R7表示单键或碳数为1到8的亚烷基和*表示在氧一侧上的键，Y和Z中之一表示羟基、碳数为1到8的烷氧基或碳数为7到12的芳烷氧基，且Y和Z中的另一个表示氢原子或碳数为1到8的烷基；丁二酸二甲酯和4-羟基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及水滑石加入热塑性树脂中，其中加入0.1到1重量份该亚磷酸酯，0.01到1重量份丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物及0.01到0.5重量份水滑石，基于100重量份热塑性树脂。
6.根据权利要求5的稳定热塑性树脂的方法，其中加入0.01到0.1重量份水滑石，基于100重量份热塑性树脂。
7.根据权利要求5到6任一项的稳定热塑性树脂的方法，其中进一步加入0.005到5重量份不同于所述亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂，基于100重量份热塑性树脂。
8.根据权利要求7的稳定热塑性树脂的方法，其中加入至少一种选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯的基于有机磷的抗氧剂作为基于有机磷的抗氧剂。 
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