JPH11335570A - 難燃性熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属水酸化物難燃剤の使用量が少なくても、
充分な難燃効果をもち、そのため熱可塑性重合体の加工
性、機械的特性等を損なわずに、酸素指数が高く、耐ド
リップ性に優れた難燃性熱可塑性重合体組成物の提供。 【解決手段】（１）熱可塑性重合体100 重量部（特に、
オレフィン系重合体） （２）金属水酸化物難燃剤（例：水酸化マグネシウム）
10〜300 重量部 （３）ペンタエリスリトールジホスファイト又は２，２
−メチレンビスアリールホスファイト１〜30重量部 を配合してなる難燃性熱可塑性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素指数が高く、
耐ドリップ性に優れ、かつ任意の着色が可能な難燃性熱
可塑性重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系重合体は、一般に電気的性
質、機械的性質、加工性等が優れているため、電気絶縁
材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル
等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等の物
性バランスが良好であるところから、エチレンの共重合
体が広く使用されている。

【０００３】このようなオレフィン系重合体は、易燃性
であるため、用途によっては難燃化する必要がある。そ
のため古くは、ハロゲン系難燃剤を配合することによっ
て対処していたが、燃焼時に有毒ガスを発生するところ
から、近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処
方が採用されるようになってきた。しかしながら金属水
酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃
効果を発揮することができないため、オレフィン系重合
体の加工性や機械的特性を犠牲にすることがあった。ま
たたとえ大量に配合したとしても、酸素指数の改善には
限度があった。

【０００４】このため、各種難燃剤や難燃助剤を配合す
ることによって、金属水酸化物難燃剤の使用量を減ずる
試みがなされている。このような難燃剤乃至難燃助剤と
してリン化合物を金属水酸化物難燃剤とともに使用する
ことは、例えば特開昭６２−８１４３５号公報や特開平
５−９３０９７号公報において提案されている。そして
このようなリン化合物としては、専らリン酸エステルや
リン酸塩が使用されてきた。

【０００５】一方、特開平２−４８４３号公報によれ
ば、水酸化マグネシウム配合時の白化防止のために、ト
リアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトな
どを配合することが効果的であることが示されている。
しかしながらこれらの亜リン酸エステルが、難燃性に対
してどのような影響を及ぼすかについてはなんら開示し
ていない。そしてトリアリールホスファイトとして、モ
ノアルキル置換のアリール基のものを使用すべきであ
り、ジアルキル置換のアリール基のものを使用すると、
所望の効果を達成することはできないとしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな状況のもとに、金属水酸化物難燃剤の配合量を減じ
うるような難燃助剤の探索を行った。その過程におい
て、従来難燃助剤としてあまり認識されていなかった亜
リン酸エステルのなかで、特殊なものが、金属水酸化物
難燃剤と相乗的に作用することを見いだすに至った。す
なわち金属水酸化物難燃剤と後記する特定の亜リン酸エ
ステルを併用した場合、適当な量で配合した場合に、優
れた難燃性、耐ドリップ性、高い酸素指数を示すことを
見いだした。

【０００７】したがって本発明の目的は、多量の金属水
酸化物難燃剤を配合しなくても優れた難燃性を示す新規
な難燃性熱可塑性重合体組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性重合
体１００重量部に対し、金属水酸化物難燃剤１０〜３０
０重量部とペンタエリスリトールジホスファイト及び
２，２−メチレンビスアリールホスファイトから選ばれ
る亜リン酸エステル１〜３０重量部とを配合してなる難
燃性熱可塑性重合体組成物に関する。

【０００９】本発明の対象とする熱可塑性重合体は、オ
レフィン系重合体、ポリスチレン、ＨＩＰＳ，ＡＢＳの
ようなスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタ
ール、ポリメチルメタクリレートなどである。ここにオ
レフィン系重合体としては、高、中、低密度ポリエチレ
ン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどのオレフィンの重合体もしくはオレフィン同士の
共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー、
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・無水マ
レイン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・
（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体など
のエチレンと極性モノマーの共重合体などを例示するこ
とができる。

【００１０】このようなエチレンと極性モノマーの共重
合体にあっては、例えば、極性モノマーが１〜５０重量
％程度共重合されたものを使用することができる。ここ
に極性モノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができ
る。

【００１１】このような熱可塑性重合体のなかでは、と
くにオレフィン系重合体に適用するものがもっとも好ま
しい。オレフィン系重合体は、如何なる方法で製造され
たものであってもよく、高圧法や中低圧法により、ある
いはラジカル重合法やシングルサイト触媒やマルチサイ
ト触媒を用いる方法によって製造されたものであっても
よい。

【００１２】本発明で用いることのできる金属水酸化物
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、ハイドロタルサイトなどを例示することができ
る。この中では、水酸化マグネシウムの使用がもっとも
好ましい。

【００１３】本発明においては、金属水酸化物難燃剤と
ともに、特定の亜リン酸エステル、すなわちペンタエリ
スリトールジホスファイトまたは２，２−メチレンビス
アリールホスファイトを使用するものである。

【００１４】ペンタエリスリトールジホスファイトは、
一般式

【化１】 で示されるものである。ここにＲ₁ 及びＲ₂ は、同一あ
るいは異なる炭化水素基であって、メチル、エチル、ブ
チル、オクチルなどのアルキル基、シクロヘキシル、４
−メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェ
ニル、２−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ブチル
フェニル、２，６−ジ第三ブチルフェニル、２−第三ブ
チル−４−メチルフェニル、２，４−ジ第三ブチル−６
−メチルフェニル、２，６−ジ第三ブチル−４−メチル
フェニル、２，４，６−トリジ第三ブチルフェニル、２
−第三アミル−４−メチルフェニルなどのアリール基な
どを例示することができる。これらの中では、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ がともにアリール基であって、とくに１個以上の第
三アルキル基置換フェニル基を有するものが好ましい。

【００１５】より具体的には、ジフェニルペンタエリス
リトールジホスファイト、ジ−ｐ−トリルペンタエリス
リトールジホスファイト、ジオレイルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジ−２，４−キシレニルペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジ−（２−第三ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ−（４
−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジ−（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ジ−（２−第三ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ジ−（２−第三アミル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ−（２−
第三ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジ−（２−第三アミル−５−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ−
（２−第三ブチル−４−フェニルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジ−（２，４−ジ−第三ア
ミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジ−（２，４−ジメチル−６−第三ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジ−（２−メチル
−４，６−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジ−（２−第三ブチル−４−シクロ
ヘキシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
トなどを挙げることができる。

【００１６】また２，２−メチレンビスアリールホスフ
ァイトは、一般式

【化２】 で示されるものである。

【００１７】ここにＲ₃ は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、デシル、ミリスチル、パルミチ
ル、ステアリルなどのアルキル基、シクロヘキシルのよ
うなシクロアルキル基、フェニル、トリルなどのアリー
ル基などである。またＲ₄ ，Ｒ₅ は１個又はそれ以上の
アルキル基を示し、例えば４−メチル、６−メチル、４
−第三ブチル、６−第三ブチル、４−メチル−６−第三
ブチル、４，６−ジ第三ブチル、４，６−ジ第三アミル
などである。このうちＲ₄ ，Ｒ₅ としては、４，６−ジ
第三アルキル基のものが好ましい。

【００１８】より具体的には、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブ
チルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレ
ンビス（６−メチル−４−第三ブチルフェニル）オクチ
ルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−
第三ブチルフェニル）デシルホスファイト、２，２−メ
チレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）ド
デシルホスファイト、２，２−メチレンビス（６−メチ
ル−４−第三ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−第三アミルフェニ
ル）デシルホスファイトなどを例示することができる。

【００１９】本発明における金属水酸化物難燃剤及び上
記亜リン酸エステルの好適な使用量は、使用する熱可塑
性重合体の種類によっても若干異なるが、熱可塑性重合
体１００重量部当たり、金属水酸化物難燃剤が１０〜３
００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、亜リン酸
エステルが１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部
の範囲であり、熱可塑性重合体の種類によって、より適
当な範囲が選択される。

【００２０】例えば、オレフィン系重合体にあっては、
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は比較
的難燃化し易く、金属水酸化物難燃剤や亜リン酸エステ
ルの使用量の許容範囲が広いが、エチレン・酢酸ビニル
共重合体にあっては、エチレン・（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体の場合より、多量の使用が必要とされ
る。

【００２１】本発明の難燃性重合体組成物には、上記成
分に加え、必要に応じ他の添加剤を配合することができ
る。このような添加剤として、酸化防止剤、光安定剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、カーボン、顔料、染料、滑
剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤、無機充填剤などを挙
げることができる。とくに酸化防止剤、とりわけフェノ
ール系酸化防止剤を配合した場合には、難燃効果を向上
させる場合があるので好ましい。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、金属水酸化物難燃剤の
使用量を極端に多くしなくても、充分な難燃効果を達成
することができるので、熱可塑性重合体が本来有する優
れた加工性、機械的特性等をあまり犠牲にすることはな
い。そして高い酸素指数とともに、耐ドリップ性に優れ
た難燃性組成物を提供することができる。さらに赤リン
添加の系などと異なり、亜リン酸エステル自体は無色で
あるため、顔料等の選択により、任意の着色が可能であ
るという利点を有している。

【００２３】したがって、押出成形、射出成形、圧縮成
形、中空成形、発泡成形などの各種成形方法により、種
々の成形品にして利用することができる。例えば、人工
芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィン
グなどの土木分野、ホース、チューブなどのパイプ用
途、パッキン、制振シートなどの家電用途、カーペット
の裏打ち材、ダッシュインシュレーター、ドアパネル防
水シート、泥よけなどの自動車用途、家具、通信ケーブ
ル、電力ケーブル、収縮チューブ等の電力やケーブル等
の各分野で使用することができる。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例、比較例によって説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例において用いた原料重合体、添加剤、重
合体組成物の調製法及び得られた組成物の物性試験方法
は次の通りである。

【００２５】１．原料 （Ａ）エチレン重合体 下記表１に示す組成、物性を有するエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレン・アクリル酸エチル
共重合体（ＥＥＡ）を用いた。

【００２６】

【表１】

【００２７】（Ｂ）金属水酸化物 水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ａ、協和化学
（株）製）を用いた。

【００２８】（Ｃ）亜リン酸エステル 下記表２の４種
類の亜リン酸エステルを用いた。

【００２９】

【表２】

【００３０】（Ｄ）その他の酸化防止剤 フェノール系酸化防止剤（商品名 イルガノックス１０
１０）を用いた。

【００３１】２．難燃性重合体組成物の調製法 表１の各種エチレン共重合体（Ａ）に対し、所定量の金
属水酸化物難燃剤（Ｂ）として水酸化マグネシウム、酸
化防止剤として表３の各種亜リン酸エステル（Ｃ）また
はフェノール系酸化防止剤を配合し、小型加圧ニーダー
で加熱混練後、６インチロールに投入しロール混練を行
うことにより、難燃性重合体組成物を調製した。

【００３２】ロール混練後、部出シートを作製し、プレ
ス成形により厚さ１ｍｍ，３ｍｍのシートを作製し、引
張特性、酸素指数の評価を実施した。

【００３３】３．組成物の物性評価方法 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６７
６０に準拠して樹脂温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条
件で測定した。（単位：ｇ／１０分）

【００３４】（２）引張特性：１ｍｍ厚プレスシートを
用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１の３号試験片としてＪＩＳＫ
６７６０に準拠して破断強度（単位：ＭＰａ）及び伸び
（％）を測定した。

【００３５】（３）酸素指数：３ｍｍ厚プレスシートを
用い、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して測定した。

【００３６】（４）シェル形成（耐ドリップ性）サンプ
ルの燃焼時の状況を目視で観察し、下記の判定基準で評
価を行った。 ○：シェルを形成しシェル自体が強固なもの △：シェルを形成する ×：溶融しながら流れ落ちるもの（ドリップするもの）

【００３７】［実施例１〜５］共重合体（Ａ）としてＥ
ＶＡ１００重量部に対し、金属水酸化物難燃剤（Ｂ）
として水酸化マグネシウム１００重量部及び亜リン酸エ
ステル（Ｃ）として亜リン酸エステルを表１記載の配
合量にて上記２．の調製法に従い混練し、難燃性ＥＶＡ
組成物を調製し、その物性を測定した。結果を表３に示
す。

【００３８】［実施例６］実施例２において、亜リン酸
エステルの代わりに亜リン酸エステルを用いた以外
は実施例２と同様にして、難燃性ＥＶＡ組成物を調製
し、物性を測定した。結果を表３に示す。

【００３９】［実施例７］実施例２において、亜リン酸
エステルの代わりに亜リン酸エステルを用いた以外
は実施例２と同様にして、難燃性ＥＶＡ組成物を調製
し、物性を測定した。結果を表３に示す。

【００４０】［実施例８］実施例２において、共重合体
（Ａ）としてＥＶＡの代わりにＥＶＡを用いた以外
は実施例２と同様にして、難燃性ＥＶＡ組成物を調製
し、物性を測定した。結果を表３に示す。

【００４１】［実施例９］実施例２において、共重合体
（Ａ）としてＥＶＡの代わりにＥＶＡを用いた以外
は実施例２と同様にして、難燃性ＥＶＡ組成物を調製し
た。結果を表３に示す。

【００４２】上記各実施例により得られた難燃性ＥＶＡ
組成物は、従来の難燃性組成物と比較して難燃剤の添加
量が同一あるいは低いにもかかわらず、燃焼時に炭化が
促進されシェルを形成し易く且つ高い酸素指数が得ら
れ、引張特性とのバランスが良好な組成物が得られた。

【００４３】［比較例１〜２］ＥＶＡ１００重量部に
対し、亜リン酸エステルを添加せず、金属水酸化物難燃
剤（Ｂ）として水酸化マグネシウム１００及び１５０重
量部のみを添加した以外は実施例１〜７と同様にして難
燃性ＥＶＡ組成物を調製した。結果を表３に示す。上記
比較例を実施例１〜９の結果と比較すると、水酸化マグ
ネシウムの添加量が実施例と同量の１００重量部では酸
素指数が低下し、ＥＶＡ特有の難燃時のドリップ性が顕
著であった。一方水酸化マグネシウムの添加量を１５０
部にまで増加すると、酸素指数の向上は図られるもの
の、加工性の指標となるＭＦＲ及び引張特性の低下が顕
著であった。

【００４４】［比較例３］実施例２において、亜リン酸
エステルの代わりに従来難燃剤処方の成分として知ら
れていたトリアリールホスファイト（亜リン酸エステル
）を用いた以外は実施例２と同様にして、難燃性ＥＶ
Ａ組成物を調製した。結果を表３に示す。実施例１〜９
のような酸素指数向上の効果が小さく、又難燃時のドリ
ップ性も顕著であった。

【００４５】［実施例１０〜１３］ 共重合体（Ａ）と
してＥＥＡ１００重量部に対し、金属水酸化物難燃剤
（Ｂ）として水酸化マグネシウムを１００重量部及び亜
リン酸エステル（Ｃ）として亜リン酸エステルを表１
記載の配合量にて上記２．の調製法に従い混練し、難燃
性ＥＥＡ組成物を調製し、物性を測定した。結果を表３
に示す。

【００４６】［実施例１４］実施例１１において亜リン
酸エステルの代わりに亜リン酸エステルを用いた以
外は実施例１１と同様にして、難燃性ＥＥＡ組成物を調
製した。結果を表３に示す。

【００４７】［実施例１５〜１６］実施例１１において
水酸化マグネシウムの配合量をそれぞれ７０及び５０重
量部とした以外は実施例１１と同様にして難燃性ＥＥＡ
組成物を調製した。結果を表３に示す。

【００４８】［実施例１７］実施例１１において、共重
合体（Ａ）としてＥＥＡの代わりにＥＥＡを用いた
以外は実施例１１と同様にして、難燃性重合体組成物を
調製した。結果を表３に示す。

【００４９】［実施例１８〜１９］実施例１７におい
て、水酸化マグネシウムの配合量を５０及び３０重量部
とした以外は実施例１７と同様にして、難燃性ＥＥＡ組
成物を調製した。結果を表３に示す。

【００５０】［実施例２０〜２１］実施例１１におい
て、共重合体（Ａ）としてＥＥＡの代わりにＥＥＡ
を用い、水酸化マグネシウムの配合量をそれぞれ１００
及び５０重量部とした以外は実施例１１と同様にして、
難燃性ＥＥＡ組成物を調製した。結果を表３に示す。

【００５１】上記各実施例により得られた難燃性ＥＥＡ
組成物は、従来の難燃性組成物と比較して難燃剤の添加
量が同一あるいは低いにもかかわらず、高い酸素指数が
得られ引張特性とのバランスが良好な組成物であった。
又、酸化防止剤（Ｃ）無添加の組成物に比べ、ＭＦＲが
高くなっており難燃性に寄与するシェルも強固になっ
た。

【００５２】［比較例４］ＥＥＡ１００重量部に対
し、水酸化マグネシウム１００重量部を添加したが、亜
リン酸エステルを添加せず、その代わりにフェノール系
酸化防止剤１０重量部を配合し、実施例１１と同様にし
て難燃性ＥＥＡ組成物を調製し、物性を測定した。結果
は表３のとおりであり、実施例１１，１４等の亜リン酸
エステル添加処方と比較した場合は勿論のこと、亜リン
酸エステル無添加処方（比較例６）と比べても酸素指数
の向上は見られなかった。

【００５３】［比較例５］ＥＥＡ１００重量部に対
し、水酸化マグネシウム１００重量部を添加したが亜リ
ン酸エステルを配合せず、その代わりに難燃助剤として
従来から使用されている赤リン１０重量部を配合し、実
施例１１と同様にして難燃性ＥＥＡ組成物を調製し、物
性を測定した。結果は表３のとおりであり、実施例１１
と比較して酸素指数が低下しており又ＭＦＲや引張特性
の低下が顕著となった。

【００５４】［比較例６〜１４］共重合体（Ａ）として
それぞれＥＥＡ、及びを１００重量部に対し、そ
れぞれに水酸化マグネシウム１５０、１００、及び５０
重量部を添加したが、亜リン酸エステル（Ｃ）もその他
の酸化防止剤も添加せず、実施例１１と同様にして難燃
性ＥＥＡ組成物を調製し、物性を測定した。結果を表３
に示す。これらの比較例では、実施例１〜９と比較して
酸素指数が低下し、ＭＦＲの低下が見られる。金属水酸
化物難燃剤（Ｂ）の添加量を多くすれば酸素指数を高め
られるが、ＭＦＲや引張特性の低下が顕著であった。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性重合体１００重量部に対し、金
   属水酸化物難燃剤１０〜３００重量部と、ペンタエリス
   リトールジホスファイト及び２，２−メチレンビスアリ
   ールホスファイトから選ばれる亜リン酸エステル１〜３
   ０重量部とを配合してなる難燃性熱可塑性重合体組成
   物。
2. 【請求項２】 熱可塑性重合体が、オレフィン系重合体
   である請求項１記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。
3. 【請求項３】 金属水酸化物難燃剤が、水酸化マグネシ
   ウムである請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性重
   合体組成物。
4. 【請求項４】 ペンタエリスリトールジホスファイト
   が、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイトで
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性重
   合体組成物。
5. 【請求項５】 フェノール系酸化防止剤を配合してなる
   請求項１〜４のいずれか記載の難燃性熱可塑性重合体組
   成物。