JP2000160029A - 難燃性熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

難燃性熱可塑性重合体組成物

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JP2000160029A
JP2000160029A JP10339458A JP33945898A JP2000160029A JP 2000160029 A JP2000160029 A JP 2000160029A JP 10339458 A JP10339458 A JP 10339458A JP 33945898 A JP33945898 A JP 33945898A JP 2000160029 A JP2000160029 A JP 2000160029A
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flame retardant
flame
metal hydroxide
thermoplastic polymer
retardant
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Masaki Aoyama
正貴 青山
Koji Ueki
幸治 植木
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Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Original Assignee
Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多量の金属水酸化物難燃剤を配合しなくても
優れた難燃性を有し、かつ耐水性に優れた難燃性熱可塑
性重合体組成物の提供 【解決手段】 熱可塑性重合体・・・・・・100重量
部に対し、 (1) 金属水酸化物難燃剤・・・・・・・・・・・・・・
10〜300重量部と (2) 特定のトリアルカノールアミントリスホスファイト
・・1〜30重量部(例:下記式(2)で表される化合
物)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素指数が高く、
耐ドリップ性に優れ、かつ耐水性に優れた難燃性熱可塑
性重合体組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】オレフィン系重合体は、一般に電気的性
質、機械的性質、加工性等が優れているため、電気絶縁
材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル
等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等の物
性バランスが良好であるところから、エチレンの共重合
体が広く使用されている。
【0003】このようなオレフィン系重合体は、易燃性
であるため、用途によっては難燃化する必要がある。そ
のため古くは、ハロゲン系難燃剤を配合することによっ
て対処していたが、燃焼時に有害ガスを発生するところ
から、近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処
方が採用されるようになってきた。しかしながら金属水
酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃
効果を発揮することができないため、オレフィン系重合
体の加工性や機械的特性を犠牲にすることがあった。ま
た、たとえ大量に配合したとしても、酸素指数の改善に
は限度があった。
【0004】このため、各種難燃剤や難燃助剤を配合す
ることによって、金属水酸化物難燃剤の使用量を減ずる
試みがなされている。このような難燃剤乃至難燃助剤と
してリン化合物を金属水酸化物難燃剤とともに使用する
ことは、例えば特開昭62−81435号公報や特開平
5−93097号公報において提案されている。そして
このようなリン化合物としては、専らリン酸エステルや
リン酸塩が使用されてきた。
【0005】一方、特開平2−4843号公報によれ
ば、水酸化マグネシウム配合時の白化防止のために、ト
リアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトな
どを配合することが効果的であることが示されている。
しかしながらこれらの亜リン酸エステルが、難燃性に対
してどのような影響を及ぼすかについてはなんら開示し
ていない。そして白化防止用のトリアリールホスファイ
トとしては、モノアルキル置換のアリール基のものを使
用すべきであり、ジアルキル置換のアリール基のものを
使用すると、所望の効果を達成することはできないとし
ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな状況のもとに、金属水酸化物難燃剤の配合量を減じ
うるような難燃助剤の探索を行った。その過程におい
て、従来難燃助剤としてあまり認識されていなかった亜
リン酸エステルのなかで、特殊なものが、金属水酸化物
難燃剤と相乗的に作用することを見いだすに至った。す
なわち金属水酸化物難燃剤と後記する特定の亜リン酸エ
ステルを併用した場合、適当な量で配合した場合に、優
れた難燃性、耐ドリップ性(シェルの形成性)、高い酸
素指数を示すことを見いだした。またこのような難燃性
組成物は耐水性にも優れていることを見いだした。した
がって本発明の目的は、多量の金属水酸化物難燃剤を配
合しなくても優れた難燃性を示す新規な難燃性熱可塑性
重合体組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性重合
体100重量部に対し、金属水酸化物難燃剤10〜30
0重量部と下記一般式(1)
【化2】 (式中、nは0又は1を示し、nが0の場合、Qは直接
結合を表し、nが1の場合、Qはアルキレン基を表し、
1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 ,Y5 ,Y6 ,Z1 ,Z2 ,Z
3 ,Z4 ,Z5 及びZ6 は独立して水素原子又は置換基
を表し、A1 ,A2 及びA3 は、独立してアルキレン基
を表す)で示されるトリアルカノールアミントリスホス
ファイト1〜30重量部を配合してなる難燃性熱可塑性
重合体組成物に関する。
【0008】本発明の対象とする熱可塑性重合体は、オ
レフィン系重合体、ポリスチレン、HIPS、ABSの
ようなスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタ
ール、ポリメチルメタクリレートなどである。ここにオ
レフィン系重合体としては、高、中、低密度ポリエチレ
ン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレ
ン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテ
ンなどのオレフィンの重合体もしくはオレフィン同志の
共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
(メタ)アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー、
エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・無水マ
レイン酸・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・
(メタ)アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体など
のエチレンと極性モノマーの共重合体などを例示するこ
とができる。
【0009】このようなエチレンと極性モノマーの共重
合体にあっては、例えば、極性モノマーが1〜50重量
%程度共重合されたものを使用することができる。ここ
に極性モノマーとしての(メタ)アクリル酸エステルと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができ
る。
【0010】このような熱可塑性重合体のなかでは、と
くにオレフィン系重合体に適用するのがもっとも好まし
い。オレフィン系重合体は、如何なる方法で製造された
ものであってもよく、高圧法や中低圧法により、あるい
はラジカル重合法やシングルサイト触媒やマルチサイト
触媒を用いる方法によって製造されたものであってもよ
い。
【0011】本発明で用いることのできる金属水酸化物
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、ハイドロタルサイトなどを例示することができ
る。この中では、水酸化マグネシウムの使用がもっとも
好ましい。
【0012】本発明においては、金属水酸化物難燃剤と
ともに、特定の亜リン酸エステル、すなわち上記のよう
な一般式で示されるトリアルカノールアミントリスホス
ファイトを使用するものである。
【0013】式中、Qがアルキレン基の場合、例えばメ
チレン基やエチリデン基である。また、Y1 ,Y2 ,Y
3 ,Y4 ,Y5 ,Y6 ,Z1 ,Z2 ,Z3 ,Z4 ,Z5
又はZ6 は水素原子または置換基であるが、これが置換
基である場合には、例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、nブチル、イソブチル、第3ブチル、第3アミル、
2−エチルヘキシル、シクロヘキシルのような炭化水素
基、塩素、臭素、フッ素のようなハロゲン、アセチル、
プロピオニル、ブチリルのようなアルカノイル基、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコ
キシル基、ヒドロキシル基等であってもよい。とくに好
ましいのは、少なくとも一つが第3アルキル基である場
合である。
【0014】式中におけるA1 ,A2 及びA3 は、アル
キレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレンなど
である。
【0015】特に好ましい化合物は、nが0でQが直接
結合を示し、Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 ,Y5 ,Y6 ,Z
1 ,Z2 ,Z3 ,Z4 ,Z5 及びZ6 が第3ブチル基で
あり、A1 ,A2 及びA3 がエチレン基を表す化合物で
ある。
【0016】本発明における金属水酸化物難燃剤及び上
記亜リン酸エステルの好適な使用量は、使用する熱可塑
性重合体の種類によって若干異なるが、熱可塑性重合体
100重量部当たり、金属水酸化物難燃剤が10〜30
0重量部、好ましくは50〜200重量部、亜リン酸エ
ステルが1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部の
範囲であり、熱可塑性重合体の種類によって、より適当
な範囲が選択される。
【0017】例えば、オレフィン系重合体にあっては、
エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体は比較
的難燃化し易く、金属水酸化物難燃剤や亜リン酸エステ
ルの使用量の許容範囲が広いが、エチレン・酢酸ビニル
共重合体にあっては、エチレン・(メタ)アクリル酸エ
ステル共重合体の場合より、多量の使用が必要とされ
る。
【0018】本発明の難燃性重合体組成物には、上記成
分に加え、必要に応じ他の添加剤を配合することができ
る。このような添加剤として、酸化防止剤、光安定剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、カーボン、顔料、染料、滑
剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤、無機充填剤などを挙
げることができる。とくに酸化防止剤、とりわけフェノ
ール系酸化防止剤を配合した場合には、難燃効果を向上
させる場合があるので好ましい。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、金属水酸化物難燃剤の
使用量を極端に多くしなくても、充分な難燃効果を達成
することができるので、熱可塑性重合体が本来有する優
れた加工性、機械的特性等をあまり犠牲にすることはな
く、また耐水性にも優れている。そして高い酸素指数と
ともに、耐ドリップ性に優れた難燃性組成物を提供する
ことができる。さらに赤リン添加の系などと異なり、亜
リン酸エステル自体は無色であるため、顔料等の選択に
より、任意の着色が可能であるという利点を有してい
る。
【0020】したがって、押出成形、射出成形、圧縮成
形、中空成形、発泡成形などの各種成形方法により、種
々の成形品にして利用することができる。例えば、人工
芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィン
グなどの土木分野、ホース、チューブなどのパイプ用
途、パッキン、制振シートなどの家電用途、カーペット
の裏打ち材、ダッシュインシュレーター、ドアパネル防
水シート、泥よけなどの自動車用途、家具、通信ケーブ
ル、電力ケーブル、収縮チューブ等の電力やケーブル等
の各分野で使用することができる。
【0021】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において用いられた原料
樹脂、添加剤の種類および、得られた重合体組成物の物
性試験方法は次の通りである。
【0022】1.原料 (1)熱可塑性重合体 エチレン・アクリル酸エステル共重合体 (アクリル酸エチル:15wt%、MFR:0.5)
【0023】(2)金属水酸化物 水酸化マグネシウム
【0024】(3)トリアルカノールアミントリスホス
ファイト 2-[[2,4,8,10-Tetrakis(1,1dimethylethyl) dibenzo[d,
f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxyl]-N,N-bis[2-[[2,
4,8,10-tetrakis(1,1 dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,
3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxyl]-ethyl]ethanamine (式(1) において、 n=0, Y1 =Y2 =Y3 =Y4 =Y5 =Y6 =Z1 =Z2 =Z
3 =Z4 =Z5 =Z6 =第3ブチル基、 A1 =A2 =A3 =エチレン基 であり、下記式(2)で表される化合物)
【化3】
【0025】(4)その他の添加剤 硫黄系酸化防止剤、商品名:ヨシノックスSR(アトケ
ム吉富(株)製)
【0026】2.重合体組成物の物性試験方法 (1)メルトフローレート(MFR):JIS K67
60に準拠 樹脂温度:190℃、荷重:2160g
【0027】(2)引張特性:JIS K6760に準
拠 試験片 JIS K6301 3号ダンベル 1mm厚
【0028】(3)酸素指数:JIS K7201に準
拠 難燃性の指標として、酸素指数の測定を行った。
【0029】(4)シェル形成:酸素指数測定時のサン
プルの燃焼の状況を目視で観察し、下記3段階の判定基
準で評価を行った。 ○:シェルを形成し、シェル自体が強固なもの △:シェルを形成する ×:溶融しながら流れ落ちるもの(ドリップするもの)
【0030】(5)耐水性:試験片の水道水浸漬による
重量変化を測定し、下記3段階により評価した。 試験片:40×20×3[mm] 浸漬条件;60℃×
10日 ○:重量増加が0.5%未満 △:重量増加が0.5〜3% ×:重量増加が3%より大きい
【0031】(6)外観:耐水性の評価で用いた浸漬後
の試験片の外観を目視で観察し、下記3段階の判定基準
で評価を行った。 ○:外観変化が見られない △:表面に肌荒れが見られる ×:空隙が見られる
【0032】[実施例1〜2]重合体、金属水酸化物、
トリアルカノールアミントリスホスファイトを表1に示
す配合比で配合し、小型加圧ニーダーで加熱混練後、6
インチロールに投入しロール混練を行うことにより、難
燃性重合体組成物を調製した。
【0033】ロール混練後、分出しシートを作製した。
プレス成形により厚さ1mm、3mmのシートを作製
し、引張特性、難燃性(酸素指数、シェル形成)および
耐水性の評価を実施した。結果を表1に示す。
【0034】表1の結果から明らかなように、実施例に
より得られた本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、
従来の難燃性組成物と比較して、難燃剤の添加量が同一
あるいは低いにも関わらず、高い酸素指数が得られ、引
張特性、成形特性とのバランスが良好な組成物であっ
た。また、耐水性も優れていた。
【0035】[比較例1]実施例1〜2において、トリ
アルカノールアミントリスホスファイトを配合せずに実
施例1〜2と同様にして難燃性重合体組成物を調製し、
物性を測定した。結果を表1に示す。実施例1、2と比
較して酸素指数が低く、難燃性が十分ではない。
【0036】[比較例2]実施例2において、トリアル
カノールアミントリスホスファイトの代わりに、硫黄系
酸化防止剤を用いて、実施例1〜2と同様にして難燃性
重合体組成物を調製し、物性を測定した。結果を表1に
示す。硫黄系酸化防止剤は、酸素指数を向上させる効果
が乏しい。
【0037】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BB031 BB051 BB061 BB071 BB081 BB121 BB171 BC031 BG051 BN141 BN151 CB001 CF001 CG001 CH071 CJ001 CL001 DE076 DE146 DE286 EW067 FD136 FD137 GQ01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性重合体100重量部に対し、金
    属水酸化物難燃剤10〜300重量部と、下記一般式
    (1) 【化1】 (式中、nは0又は1を示し、nが0の場合、Qは直接
    結合を表し、nが1の場合、Qはアルキレン基を表し、
    1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 ,Y5 ,Y6 ,Z1 ,Z2 ,Z
    3 ,Z4 ,Z5 及びZ6 は独立して水素原子又は置換基
    を表し、A1 ,A2 及びA3 は、独立してアルキレン基
    を表す)で示されるトリアルカノールアミントリスホス
    ファイト1〜30重量部とを配合してなる難燃性熱可塑
    性重合体組成物。
  2. 【請求項2】 熱可塑性重合体が、オレフィン系重合体
    である請求項1記載の難燃性重合体組成物。
  3. 【請求項3】 金属水酸化物難燃剤が、水酸化マグネシ
    ウムである請求項1又は2に記載の難燃性熱可塑性重合
    体組成物。
  4. 【請求項4】 トリアルカノールアミントリスホスファ
    イトの置換基の少なくとも一つが第3アルキル基である
    請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性熱可塑性重合体
    組成物。
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