DE60124525T2

DE60124525T2 - Flammhemmende organische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60124525T2
Application number: DE60124525T
Authority: DE
Inventors: Koji Ichira-shi Nakanishi; Hidekatsu Ichira-shi Hatanaka; Haruhiko Ichira-shi Furukawa; Koji Ichira-shi Shiromoto; Hiroshi Ichira-shi Ueki; Yoshitsugu Ichira-shi Morita
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-07-21
Also published as: DE60124525D1; ATE345368T1; EP1277799B1; EP1277799A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammenhemmende organische Harzzusammensetzung. Weil organische Harze mit aromatischen Ringen, die durch aromatische Polycarbonatharze und Polyphenylenetherharze dargestellt werden, eine bessere mechanische Festigkeit, bessere elektrische Eigenschaften, etc. aufweisen, werden sie als Konstruktionsplastikmaterialien auf verschiedenen Gebieten, einschließlich in OA-Zubehör, elektrischem und elektronischem Zubehör, Automobilen, im Konstruktions- und Bauwesen verwendet. In vielen Fällen wurden diese organischen Harze für den Zweck der Verhinderung von Feuer flammenhemmend gemacht. Eines der Verfahren, das in der Vergangenheit eingesetzt wurde, um solche organischen Harze flammenhemmend zu gestalten, bestand in der Beimischung von Verbindungen, die Chloratome und Bromatome enthalten, zu diesen organischen Harzen. Jedoch hatten die organischen Harzzusammensetzungen, die Verbindungen dieses Typs enthalten, Mängel wie die Bildung signifikanter Mengen an Rauch während der Verbrennung und das Produzieren von Gasen, die für den menschlichen Körper schädlich sind, oder von Gasen, die für Metalle korrodierend sind. Aus diesem Grund wurde eine deutliche Anzahl von flammenhemmenden Harzzusammensetzungen vorgeschlagen, die keine Gase produzieren, die für den menschlichen Körper schädlich sind.
In der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 08 (1996)-176425 wurde eine Zusammensetzung angeboten, die durch das Verarbeiten eines Siliconharzes, das Phenylgruppen und Epoxygruppen enthält, das durch die Hydrolyse eines Phenyl-haltigen Silans und eines Epoxy-haltigen Silans erhalten wurde, mit einem aromatischen Polycarbonatharz hergestellt wurde. Jedoch hatte die Zusammensetzung bedingt durch das Vorhandensein der Epoxygruppen verschiedene Probleme wie eine verringerte Wärmebeständigkeit und Verfärbung. In der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 10 (1998)-139964 wurde eine Polycarbonatzusammensetzung beschrieben, die durch das Verarbeiten eines hochmolekulargewichtigen Siliconharzes mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 10.000, das aus difunktionellen Siloxaneinheiten (D-Einheiten) und trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheiten) bestand, mit einem aromatischen Polycarbonatharz hergestellt wurde. Jedoch war es nicht leicht herzustellen, weil das Siliconharz, das in der Zusammensetzung verwendet wurde, ein Siliconharz mit einem hohen Molekulargewicht war. Zudem war die Flammenhemmung der resultierenden flammenhemmenden Polycarbonatharzzusammensetzung ungenügend.
In der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 11 (1999)-140294 wurde eine flammenhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung beschrieben, die durch das Verarbeiten eines phenylhaltigen Siliconharzes, das difunktionelle Siloxaneinheiten (D-Einheiten) und trifunktionelle Siloxaneinheiten (T-Einheiten) enthält, mit einem aromatischen Polycarbonatharz hergestellt wurde. Zusätzlich wurde in der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 11 (1999)-222559 eine flammenhemmende aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung beschrieben, die durch das Verarbeiten eines Phenyl- und Alkoxy-haltigen Siliconharzes, das difunktionelle Siloxaneinheiten (D-Einheiten) und trifunktionelle Siloxaneinheiten (T-Einheiten) enthält, mit einem aromatischen Polycarbonatharz hergestellt wurde. Die Flammenhemmung dieser aromatischen Polycarbonatzusammensetzung war jedoch für bestimmte vorgesehene Verwendungen nicht zufrieden stellend. In der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 11 (1999)-140329 wurde eine flammenhemmende Zusammensetzung beschrieben, die das Verarbeiten von Kieselerdepulver und einem Phenyl- und Alkyl-haltigen Siliconharz, das difunktionelle Siloxaneinheiten (D-Einheiten) und trifunktionelle Siloxaneinheiten (T-Einheiten) enthält sowie monofunktionelle Siloxaneinheiten (M-Einheiten) umfasst, mit einem aromatischen Polycarbonatharz umfasst. Jedoch hatte die aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung verschiedene Probleme wie die Notwendigkeit der Beimischung von Kieselerdepulver in einem komplizierten Herstellungsverfahren.
In der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-212459 ( EP 1 026 204 ) und 212460 wurde eine flammenhemmende aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung beschrieben, die durch das Verarbeiten eines phenylhaltigen Siliconharzes, das monofunktionelle Siloxaneinheiten (M-Einheiten), difunktionelle Siloxanheitenen (D-Einheiten) und trifunktionelle Siloxaneinheiten (T-Einheiten) enthält, mit einem aromatischen Polycarbonatharz hergestellt wurde. Die Flammenhemmbarkeit dieser aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzungen war jedoch für bestimmte vorgesehene Verwendungen nicht ausreichend.
Als ein Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen, die auf die Lösung der oben beschriebenen Probleme gerichtet waren, entdeckten die Autoren der vorliegenden Erfindung, dass die flammenhemmende Eigenschaft eines aromatische Ringe enthaltenden organischen Harzes deutlich verbessert werden könnte, wenn ein spezielles verzweigtes Organopolysiloxan damit verarbeitet wird, wodurch sie zur vorliegenden Erfindung gelangten. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine organische Harzzusammensetzung mit besserer flammenhemmender Wirkung zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung ist eine flammenhemmende organische Harzzusammensetzung, enthaltend

(A) 100 Gewichtsteile eines aromatische Ringe enthaltenden organischen Harzes;
(B) 0,01-50 Gewichtsteile eines verzweigten Organopolysiloxans, das durch die durchschnittliche Molekularformel (R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²SiO_3/2)_b(SiO_4/2)_c(R³O_1/2)_d(HO_1/2)_e beschrieben wird, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Alkenylgruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; worin jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Alkenylgruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Arylgruppen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Arylgruppen von R² wenigstens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R² ausmachen, R³ eine Alkylgruppe darstellt, die tiefgestellten Indices a und b positive Zahlen sind und die tiefgestellten Indices c, d und e gleich 0 oder positive Zahlen sind; und
(C) 0,02-1 Gewichtsteil eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure oder eines organischen Säureesters oder eines Erdalkalimetallsalzes einer organischen Säure oder eines organischen Säureesters; und optional zusätzlich enthaltend (D) 0,01-5 Gewichtsteile eines Fluorkohlenstoffharzpulvers, wobei die Gewichtsanteile auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (A) bezogen sind.

Das aromatische Ringe enthaltende organische Harz der Komponente (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird beispielhaft durch aromatische Polycarbonatharze und Polymerlegierungen davon, Polyphenylenetherharze und Polymerlegierungen davon, Polyacrylatharze, Polysulfonharze, aromatische Polyesterharze wie Polyethylenterephthalatharz und Polybutylenterephathalatharz, aromatische Polyamidharze, Polyimidharze; Polyamidimidharze, Polyphenylensulfidharze, Styrolharze wie Polystyrolharze, hoch schlagzähe Polystyrolharze, ABS-Harze und AS-Harze und andere thermoplastische Harze; Epoxyharze der Novolac-Serie, Epoxyharze der Biphenyl-Serie und andere Epoxyharze; phenolische Harze und andere thermisch härtende Harze dargestellt. Bevorzugt unter diesen Harzen sind aromatische Polycarbonatharze und Polymerlegierungen davon.
Das verzweigte Organopolysiloxan der Komponente (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Komponente, die ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt und erfüllt die Funktion der Vermittlung der flammenhemmenden Eigenschaft auf die Komponente (A). Die Komponente (B) wird durch die durchschnittliche Molekularformel (R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²SiO_3/2)_b(SiO_4/2)_c(R³O_1/2)_d(HO_1/2)_e dargestellt, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Alkenylgruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; worin jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Alkenylgruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Arylgruppen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Arylgruppen von R² wenigstens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R² ausmachen, R³ eine Alkylgruppe darstellt, die tiefgestellten Indices a und b positive Zahlen sind und die tiefgestellten Indices c, d und e gleich 0 oder positive Zahlen sind.
Vorzugsweise liegt der Gehalt von R¹ bei 0,02-50 Mol-%, bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R² in Komponente (B).
In der Formel oben für R¹ und R² werden die Alkylgruppen, die 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, beispielhaft durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl und Hexyl dargestellt, wobei Methyl, Ethyl und Isopropyl die am meisten bevorzugten sind. Die Alkenylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, werden beispielhaft durch Phenyl und Butenyl dargestellt. Die Arylgruppen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome in R² enthalten, werden beispielhaft durch Phenyl, Naphthyl und Tolyl dargestellt, wobei Phenyl unter diesen am meisten bevorzugt ist. Die Alkylgruppen von R³ werden beispielhaft durch Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl dargestellt, und die Gruppen, die durch die oben genannte Formel R³O dargestellt werden, mit anderen Worten Alkoxygruppen, werden beispielhaft durch Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropoxy und Butoxy dargestellt.
In der Komponente (B) muss der Gehalt an Arylgruppen in R², bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R², wenigstens 30 Mol-% sein, vorzugsweise wenigstens 40 Mol-%, sogar noch mehr bevorzugt wenigstens 50 Mol-% und am meisten bevorzugt wenigstens 60 Mol-% ausmachen.
Der Gehalt an Gruppen, die durch die Formel R³O dargestellt werden, mit anderen Worten, Alkoxygruppen, in Komponente (B) kann als d/(a+b+c) unter Verwendung der tiefgestellten Indices in der durchschnittlichen Molekularformel der Komponente (B) definiert werden, so dass vorzugsweise d/(a+b+c) weniger als oder gleich 0,2 ist und mehr bevorzugt weniger als oder gleich 0,1 ist. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in der Komponente (B) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3 Gewichtsprozent und sogar noch mehr bevorzugt nicht mehr als 2 Gewichtsprozent.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Komponente (B) liegt im Allgemeinen bei 300 bis 50000 und ist vorzugsweise größer als 2000 oder weniger als oder gleich 50000. Dies ist durch die Tatsache bedingt, dass wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 50000 überschreitet, verschiedene Probleme wie eine Verringerung in der Formbarkeit der vorliegenden Zusammensetzung zustande kommen. Für die Zwecke der vorliegenden Zusammensetzung wird das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht typischerweise unter Verwendung einer Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
Die Komponente (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, benötigt trifunktionelle Siloxaneinheiten (T-Einheiten), die durch die Formel R²SiO_3/2 dargestellt werden (worin R₂ wie oben beschrieben ist), und monofunktionelle Siloxaneinheiten (M-Einheiten), die durch die Formel R¹ ₃SiO_1/2 (worin R¹ wie oben beschrieben ist) dargestellt werden, in jedem Molekül, und kann, aber nur insofern dies nicht die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt, auch tetrafunktionelle Siloxaneinheiten (Q-Einheiten), die durch die Formel SiO_4/2 dargestellt werden, zusätzlich zu den trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheiten) und monofunktionellen Siloxaneinheiten (M-Einheiten) enthalten.
Der Erweichungspunkt der Komponente (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht weniger als 100°C und sogar noch mehr bevorzugt nicht weniger als 120°C. Dies ist durch die Tatsache bedingt, dass wenn der Erweichungspunkt der Komponente (B) geringer als 100°C ist, dass dann sich die Dispergierbarkeit in der Komponente (A) verringert und das Kneten dieser mit der Komponente (A) schwierig wird.
Der Anteil, zu dem Komponente (B) beigemischt wird, liegt bei 0,01-50 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 0,1-30 Gewichtsanteilen und mehr bevorzugt 0,1-10 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (A). Dies ist durch die Tatsache bedingt, dass wenn diese Menge weniger als 0,01 Gewichtsanteile ist, dass es keine nennenswerten Wirkungen in Bezug auf die Verstärkung der Flammenhemmung gibt, und dass es eine Verringerung in der mechanischen Festigkeit gibt, wenn die Komponente (B) 50 Gewichtsanteile überschreitet.
Die vorliegende Zusammensetzung umfasst die Komponenten (A), (B) und (C) und optional (D). Alkalimetallsalze von organischen Säuren oder organischen Säureestern oder Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren oder organischen Säureestern wie Komponente (C) werden eingeführt, um deren flammenhemmende Wirkung zu verbessern. Die organischen Säuren, die Teil der Komponente (C) bilden, werden beispielhaft durch organische Sulfonsäuren und organische Carbonsäuren dargestellt, wohingegen die organischen Säureester beispielhaft durch organische Phosphorsäureester dargestellt werden. Die Alkalimetalle werden beispielhaft durch Natrium, Kalium, Lithium und Cer dargestellt, und die Erdalkalimetalle werden beispielhaft durch Magnesium, Calcium, Strontium und Barium dargestellt. Unter diesen ist es bevorzugt, Metallsalze von organischen Sulfonsäuren zu verwenden, wobei Metallsalze der Perfluoralkansulfonsäuren und Metallsalze von aromatischen Sulfonsäuren sogar noch mehr bevorzugt sind. Natriumperfluorbutansulfonat, Kaliumperfluorbutansulfonat, Natriumperfluormethylbutansulfonat, Kaliumperfluormethylbutansulfonat, Natriumperfluoroctansulfonat und Kaliumperfluoroctansulfonat werden als spezifische Beispiele der Metallsalze der Perfluoralkansulfonsäuren vorgeschlagen. Das Natriumsalz von Diphenylsulfon-3-sulfonsäure, das Kaliumsalz der Diphenylsulfon-3-sulfonsäure, das Natriumsalz der 4,4-Dibromdiphenylsulfon-3-sulfonsäure, das Kaliumsalz der 4,4-Dibromdiphenylsulfon-3-sulfonsäure, das Calciumsalz der 4-Chlor-4-nitrodiphenylsulfon-3-sulfonsäure, das Dinatriumsalz der Diphenylsulfon-3,3-disulfonsäure und das Dikaliumsalz der Diphenylsulfon-3,3-disulfonsäure werden als spezifische Beispiele der Metallsalze von aromatischen Sulfonsäuren vorgeschlagen. Die Menge dieser Komponente (C) liegt bei 0,02-1 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (A).
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die oben beschriebene Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C); jedoch kann, um zusätzlich deren flammenhemmende Wirkung zu steigern, ein Fluorkohlenstoffharzpulver als Komponente (D) damit verarbeitet werden. Die Fluorkohlenstoffharze, aus welchen solche Fluorkohlenstoffharzpulver erhalten werden, werden beispielhaft durch Fluorethylenharze (Polymere aus Monomeren, bei denen ein oder mehrere Fluoratome gegen die Wasserstoffatome des Ethylens substituiert werden, wobei Tetrafluorethylenharz ein repräsentatives Beispiel ist), Chlortrifluorethylenharz, Tetrafluorethylenhexafluorethylenpropylenharz, fluorierte Vinylharze, Vinylidenfluoridharz und Dichlordifluorethylenharz dargestellt. Die Form dieser Fluorkohlenstoffharzpulver ist normalerweise kugelförmig, kann aber auch filamentartig sein. Die Komponente (D) kann zu 0,01-5 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (A) beigemischt werden.
Verschiedene Zusatzstoffe, von denen bekannt ist, dass sie für aromatische Ringe enthaltende organische Harze nützlich sind, können mit der vorliegenden Zusammensetzung verarbeitet werden, so lange dieses nicht den Zweck der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt. Solche Zusatzstoffe werden beispielhaft ausgeführt durch Glasfaser, Glaskügelchen, Glasflocken, Ruß, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Kieselerde, Asbest, Talk, Lehm, Glimmer, Quarzpulver und andere anorganische Füllstoffe; verschiedene synthetische Harze, verschiedene Elastomere und andere organische Harzzusatzstoffe; gehinderte phenolische Antioxidantien, Phosphorsäureester-artige Antioxidantien, Amin-artige Antioxidantien sowie andere Antioxidantien; aliphatische Carbonsäureester, Paraffin, Polyethylenwachsarten und andere Gleitmittel; verschiedene organische oder anorganische Pigmente und Farbmittel; Benzotriazol-artige UV-Absorber, Benzophenon-artige UV-Absorber und andere UV-Absorber; gehinderte Amin-artige Lichtstabilisatoren und andere Lichtstabilisatoren; auf Phosphor basierende flammenhemmende Mittel und verschiedene andere ein Flammenhemmung vermittelnde Mittel, verschiedene Formfreisetzungsmittel und verschiedene antistatische Mittel.
Die vorliegende Erfindung kann leicht durch das einheitliche Vermischen der oben genannten Komponenten (A), (B) und (C) sowie optional (D) hergestellt werden.
Das Zubehör, das zum Vermischen der oben genannten Komponenten verwendet wird, wird beispielhaft durch Bandmischer, Henschelmischer, Banburymischer, Trommelmischer, Einzelschraubenextruder, Doppelschraubenextruder, Kneter, Mehrschraubenextruder und Ähnliches dargestellt. Es ist bevorzugt, die oben genannten Komponenten bei einer Temperatur von 200-350°C zu vermischen. Die überragende flammenhemmende Wirkung der vorliegenden Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben wird, macht diese zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen geeignet, bei denen diese Eigenschaft notwendig ist, wie bei elektrischen Haushaltsgeräten, Innenräumen von Automobilen, Haushaltsmaterialien und in Materialien, die für elektrische und elektronische Komponenten verwendet werden.
Hiernach wird die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele beschrieben. In den Arbeitsbeispielen bezieht sich das Wort „Anteil" auf „Gewichtsanteile". Zusätzlich wurde in den Arbeitsbeispielen die flammenhemmende Wirkung unter Verwendung des Sauerstoffindex gemäß JIS K 7201, „Plastics – Determination of burning behavior by oxygen index" gemessen.
Auch hatten die verzweigten Organopolysiloxane SNR1, SNR2, SNR3, SNR4, SNR5, SNR6, SNR7, SNR8, SNR9 und SNR10, die in den Arbeitsbeispielen verwendet wurden, durchschnittliche Einheitsformeln und durchschnittliche Molekularformeln, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden, sowie die Eigenschaften, die in Tabelle 2 hiernach gezeigt werden. Zusätzlich steht in Tabelle 1 Me für Methyl, Pr steht für Propyl, Ph steht für Phenyl, M steht für eine Me₃SiO_1/2-Einheit, D steht für eine Me₂SiO_2/2-Einheit, T steht für eine MeSiO_3/2-Einheit, T^Pr steht für eine C₃H₇SiO_3/2-Einheit und T^Ph steht für eine PhSiO_3/2-Einheit. Die Analyse der Molekularstruktur der verzweigten Organosiloxane wurde unter Verwendung von nuklearmagnetischen Resonanzspektren (NMR) durchgeführt und die Messung von deren gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht wurde unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt. Hierin ist das „gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht" ein Wert, der durch die Umrechnung eines Polystyrolstandards von bekanntem Molekulargewicht erhalten wird. Auch der Erweichungspunkt der verzweigten Organopolysiloxane wurde unter Verwendung von Zubehör zum Messen des Schmelzpunktes durch die Bestimmung der Temperatur gemessen, bei der das weiße feine Pulver aufweichte und unter einem Mikroskop durchsichtig wurde. Tabelle 1
Tabelle 2
Referenzbeispiel 1. 400 g Toluol und 250 g Wasser wurden in ein 2-Liter-Vierhalsgefäß platziert, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem, einem Tropftrichter und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, und es wurde eine gemischte Lösung, die aus 300 g Phenyltrichlorsilan und 200 g Toluol bestand, tropfenweise unter Kühlen der Mischung in einem Eisbad hinzu gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und dann zum Rückfluss für 3 Stunden erhitzt. Danach wurde die Lösung stehen gelassen und die wässrige Schicht davon wurde entfernt. Anschließend wurde Wasser zu der Lösung hinzu gegeben, die gerührt und stehen gelassen wurde, und die wässrige Schicht wurde entfernt. Nach dem dreimaligen Wiederholen des Waschschrittes wurde eine 4%-ige wässrige Lösung Natriumbicarbonat zu der resultierenden Toluolphase hinzu gegeben und die Mischung wurde für 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt und dann drei Mal mit Wasser gewaschen, um eine Toluollösung eines verzweigten Organopolysiloxans zu ergeben. Unlösliche Materie wurde durch Filtrieren der Toluollösung entfernt und es wurden 177,7 g eines festen verzweigten Organopolysiloxans (SNR1) durch das Entfernen des Toluols mittels Destillation unter reduziertem Druck erhalten. Das verzweigte Organopolysiloxan (SNR1) bestand aus PhSiO_3/2-Einheiten und enthielt 3,7 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 5200.
Referenzbeispiel 2. 400 g Toluol und 250 g Wasser wurden in ein 2-Liter-Vierhalsgefäß platziert, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem, einem Tropftrichter und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, und eine Mischung, die aus 147 g Phenyltrichlorsilan, 200 g Isopropyltrichlorsilan bestand, und 200 g Toluol wurden dazu tropfenweise hinzu gegeben, während die Mischung in einem Eisbad gekühlt wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und dann für 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Danach wurde die Lösung stehen gelassen und die wässrige Schicht wurde daraus entfernt. Anschließend wurde Wasser zu der Lösung hinzu gegeben, die Lösung wurde gerührt und stehen gelassen und die wässrige Schicht wurde daraus entfernt. Nach dem dreimaligen Wiederholen des Waschverfahrens wurde eine 4%-ige wässrige Lösung Natriumbicarbonat zu der resultierenden Toluolphase hinzu gegeben und die Mischung wurde für 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, gekühlt und dann drei Mal mit Wasser gewaschen, um eine Toluollösung eines verzweigten Organopolysiloxans zu ergeben. Unlösliche Materie wurde durch Filtrieren der Toluollösung entfernt und 115,2 g eines festen verzweigten Organopolysiloxans (SNR2) wurden durch das Entfernen von Toluol mittels Destillation unter reduziertem Druck erhalten. Das verzweigte Organopolysiloxan (SNR2) bestand aus 70 Mol-% PhSiO_3/2-Einheiten, 30 Mol-% C₃H₇SiO_3/1-Einheiten und enthielt 6 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 1600.
Referenzbeispiel 3. 400 g Wasser und 300 g Methylisobutylketon wurden in ein 2-Liter-Vierhalsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem, einem Tropftrichter und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, platziert und intensivem Rühren ausgesetzt, um die Mischung daran zu hindern, sich in zwei Schichten aufzutrennen. 149 g Methyltrichlorsilan, das in 100 g Methylisobutylketon aufgelöst worden war, wurden langsam tropfenweise zu der Reaktionsmischung hinzu gegeben, während sichergestellt wurde, dass die Temperatur 50°C nicht überschritt. Danach wurde die Reaktionsmischung unter Erwärmen auf 50°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die organische Phase gewaschen, bis die Waschlösung neutral wurde, woraufhin die organische Phase unter Verwendung eines Trocknungsmittels getrocknet wurde. Nach dem Entfernen des Trocknungsmittels wurden niedrig siedende Komponenten unter reduziertem Druck eluiert und ein Trocknen im Vakuum wurde für 8 Stunden durchgeführt, um 56,9 g eines verzweigten Organopolysiloxans (SNR3) zu ergeben. Das verzweigte Organopolysiloxan (SNR3) bestand aus MeSiO_3/2-Einheiten und enthielt 5,3 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 9180.
Referenzbeispiel 4. 108 g Toluol, 36 g Methylethylketon und 29 g Wasser wurden in ein 1-Liter-Vierhalsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem, einem Tropftrichter und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, positioniert und eine gemischte Lösung, die aus 114,8 g Phenyltrichlorsilan, 7,8 g Dimethyldichlorsilan und 38 g Toluol bestand, wurde tropfenweise unter Kühlen der Mischung in einem Eisbad hinzu gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und dann für 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, was bewirkt, dass die Hydrolyse bis zur Vollständigkeit erfolgt. Nach dem Kühlen wurden 30 ml Toluol zu der Lösung hinzu gegeben, die Lösung wurde stehen gelassen und die wässrige Schicht wurde daraus entfernt. Anschließend wurde die Lösung drei Mal mit Wasser gewaschen. Dann wurde eine 4%-ige wässrige Lösung Natriumbicarbonat zu der Toluolphase hinzu gegeben und die Mischung wurde für 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt und dann drei Mal mit Wasser gewaschen, woraufhin ein Trocknungsmittel zu der Lösung hinzu gegeben wurde und die Lösung stehen gelassen wurde. 69 g eines festen verzweigten Organopolysiloxans (SNR4) wurden durch das Eluieren niedrig siedender Komponenten unter reduziertem Druck aus der Toluollösung nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels gewonnen. Das verzweigte Organopolysiloxan (SNR4) bestand aus 90 Mol-% PhSiO_3/2-Einheiten und 10 Mol-% Me₂SiO_3/2-Einheiten und enthielt 3,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 4400.
Referenzbeispiel 5. 25,5 g des verzweigten Organopolysiloxans, das in Referenzbeispiel 3 erhalten wurde, sowie 50 g einer Lösung aus getrocknetem Toluol wurden in ein 300 ml Vierhalsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, platziert und dann wurde die Mischung nach der Zugabe von 10 g Hexamethyldisilazan bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Danach wurde die Mischung weiterem Rühren bei 70°C für eine Stunde ausgesetzt. Niedrig siedende Komponenten wurden unter reduziertem Druck abdestilliert, was 25,8 g eines farblosen, festen, verzweigten Organopolysiloxans (SNR5) ergab. Das verzweigte Organopolysiloxan (SNR5) bestand aus einer 91 Mol-% MeSiO_3/2-Einheiten und 9 Mol-% Me₃SiO_1/2-Einheiten und enthielt 2,5 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 34000.
Referenzbeispiel 6. 29 g des verzweigten Organopolysiloxans, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, sowie 110 g einer Lösung aus getrocknetem Toluol wurden in ein 300 ml Vierhalsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, platziert und dann wurde die Mischung nach der Zugabe von 5 g Hexamethyldisilazan bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Danach wurde die Mischung weiterem Rühren bei 70°C für eine Stunde ausgesetzt. Niedrig siedende Komponenten wurden unter reduziertem Druck abdestilliert, was 29,7 g eines farblosen, festen, verzweigten Organopolysiloxans (SNR6) ergab. Das verzweigte Organopolysiloxan (SNR6) bestand aus 92 Mol-% PhSiO_3/2-Einheiten und 8 Mol-% Me₃SiO_1/2-Einheiten und enthielt 1,4 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 5300.
Referenzbeispiel 7. 35 g des verzweigten Organopolysiloxans, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, sowie 130 g einer Lösung aus getrocknetem Toluol wurden in ein 300 ml Vierhalsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, positioniert und dann wurde die Mischung nach der Zugabe von 6 g Hexamethyldisilazan bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Danach wurde die Mischung einem weiteren Rühren bei 70°C für eine Stunde ausgesetzt. Niedrig siedende Komponenten wurden unter reduziertem Druck abdestilliert, was 35,7 g eines farblosen, festen, verzweigten Organopolysiloxans (SNR7) ergab. Das verzweigte Organopolysiloxan (SNR7) bestand aus 65,8 Mol-% PhSiO_3/2-Einheiten, 28,2 Mol-% C₃H₇SiO_3/2-Einheiten und 6 Mol-% Me₃SiO_1/2-Einheiten und sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 8200.
Referenzbeispiel 8. 21,5 g des verzweigten Organopolysiloxans, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde (SNR1), sowie 70 g einer Lösung aus getrocknetem Toluol wurden in ein 300 ml Vierhalsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, platziert und dann wurde die Mischung nach der Zugabe von 4,4 g Diethylamin und 4,8 Trimethylchlorsilan für 1 Stunde unter Kühlung mit Eis gerührt. Danach wurde die Mischung weiterem Rühren bei Raumtemperatur für zwei Stunden und dann bei 70°C für eine Stunde ausgesetzt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung wieder auf Raumtemperatur gebracht und durch die Zugabe von Wasser gewaschen, bis dieses neutral wurde, woraufhin getrocknetes Magnesiumoxid zu der organischen Phase zur Trocknung dieser hinzu gegeben wurde. Das Trocknungsmittel wurde durch Filtration entfernt und niedrig siedende Komponenten wurden unter reduziertem Druck abdestilliert, was 22,4 g eines farblosen, festen, verzweigten Organopolysiloxans (SNR8) ergab. Das verzweigte Organopolysiloxan (SNR8) bestand aus 85 Mol-% PhSiO_3/2-Einheiten und 15 Mol-% Me₃SiO_1/2-Einheiten und enthielt 0,9 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 6600.
Referenzbeispiel 9. 21,5 g des verzweigten Organopolysiloxans, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde (SNR1), sowie 43 g einer Lösung aus getrocknetem Toluol wurden in ein 300 ml Vierhalsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, platziert. Nach der Zugabe von 4,2 g Diethylamin und 4,8 Trimethylchlorsilan bei Raumtemperatur wurde die Mischung für 3 Stunden gerührt. Danach wurde die Mischung weiterem Rühren bei 70°C für eine Stunde ausgesetzt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung wieder auf Raumtemperatur gebracht und durch die Zugabe von Wasser gewaschen, bis dieses neutral wurde, woraufhin getrocknetes Magnesiumoxid zu der organischen Phase zur Trocknung dieser hinzu gegeben wurde. Das Trocknungsmittel wurde durch Filtrieren entfernt, was 22,4 g eines farblosen, festen, verzweigten Organopolysiloxans (SNR9) ergab. Das verzweigte Organopolysiloxan (SNR9) bestand aus 96 Mol-% PhSiO_3/2-Einheiten und 4 Mol-% Me₃SiO_1/2-Einheiten und enthielt 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 9000.
Referenzbeispiel 10. 5,16 g des verzweigten Organopolysiloxans, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde (SNR1), 4,02 g des verzweigten Organopolysiloxans, das in Referenzbeispiel 3 erhalten wurde (SNR3), 1,6 g Hexamethyldisiloxan sowie 40 g Toluol wurden in ein 100 ml Vierhalsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem, einem Esteradapter und einer Temperaturanzeige ausgestattet war, platziert. Nach der Zugabe von 0,4 g aktivierter Tonerde wurde die Mischung einer Dehydrierungsreaktion durch Erhitzen dieser zum Rückfluss für 4 Stunden ausgesetzt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde der aktivierte Ton abfiltriert und die Toluollösung wurde drei Mal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Toluolphase durch die Zugabe eines Trocknungsmittels wurde das Trocknungsmittel abfiltriert. 9,3 g eines verzweigten Organopolysiloxans (SNR10) wurden durch das Entfernen von Toluol aus dieser Toluollösung mittels Destillation unter reduziertem Druck erhalten. Das verzweigte Organopolysiloxan bestand aus 36 Mol-% PhSiO_3/2-Einheiten, 54 Mol-% MeSiO_3/2-Einheiten und 10 Mol-% Me₃SiO_1/2-Einheiten und sein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht war 16200.
Arbeitsbeispiele 1 bis 9, vergleichenden Beispiele 1 bis 6. Flammenhemmende Polycarbonatharzzusammensetzungen wurden durch das Vermischen eines aromatischen Polycarbonatharzes (hergestellt durch die Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Markenname: TAFURON A1900) als das aromatische Ringe enthaltende organische Harz, und der Siloxane SNR1 bis SNR10 als das verzweigte Organopolysiloxan, die in Tabelle 1 oben aufgelistet werden, in den Verarbeitungsanteilen, die in den unten gezeigten Tabellen 3-6 aufgelistet werden, erhalten. Auch ein Fluorkohlenstoffharzpulver (ein Perfluorethylenharz von Daikin Industries, Ltd., Markenname: POLYFLON^® MPA, FA-500) und Natriumtrichlorbenzolsulfonat (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Markenname: MEGAFUAKKU F114) wurden als die dritte Komponente verwendet. Das zum Vermischen der Inhaltsstoffe verwendete Verfahren war wie folgt: Das aromatische Polycarbonatharz wurde in eine Mischvorrichtung geladen (die "Labo Plastomill", die von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. hergestellt wird) und durch Erwärmen auf 280-320°C geschmolzen. Anschließend wurden die verzweigten Organopolysiloxane (SNR1 bis SNR10) in die Vorrichtung geladen und mit dem Harz verknetet, um flammenhemmende Polycarbonatharzzusammensetzungen zu ergeben. Die Zusammensetzungen wurden bei einer Gusstemperatur von 280-320°C als Spritzguss geformt. Der Sauerstoffindex der Gussformen wurde gemessen und die Ergebnisse der Messung werden in den Tabellen 3-6 aufgelistet, die hiernach gezeigt werden. Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5

*= Referenzbeispiele

Claims

Eine flammenhemmende organische Harzzusammensetzung, enthaltend (A) 100 Gewichtsteile eines aromatische Ringe enthaltenden organischen Harzes; (B) 0,01-50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), eines verzweigten Organopolysiloxans mit einem Erweichungspunkt von nicht weniger als 100°C, das durch die durchschnittliche Molekularformel (R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²SiO_3/2)_b(SiO_4/2)_c(R³O_1/2)_d(HO_1/2)_e, beschrieben wird, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Alkenylgruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; worin jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Alkenylgruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Arylgruppen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Arylgruppen von R² wenigstens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R² ausmachen, R³ eine Alkylgruppe darstellt, die tiefgestellten Indices a und b positive Zahlen sind und die tiefgestellten Indices c, d und e gleich 0 oder positive Zahlen sind; und (C) 0,02-1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure oder eines organischen Säureesters oder eines Erdalkalimetallsalzes einer organischen Säure oder eines organischen Säureesters.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein thermoplastisches Harz ist.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein aromatisches Polycarbonatharz oder eine Polymerenmischung damit ist.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an R¹ gleich 0,02-50 Mol-% ist, bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R² der Komponente (B).
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (B) einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 120°C hat.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der Komponente (B) der Wert von d/(a+b+c) kleiner als oder gleich 0,2 ist.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente (B) einen Gehalt an Hydroxylgruppen von weniger als oder gleich 3 Gew.-% hat.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Arylgruppen von R² wenigstens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R² in der Komponente (B), ausmachen.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponente (B) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als 2.000 und weniger als oder gleich 50.000 hat.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in der Komponente (B) der Wert von d/(a+b+c) kleiner als oder gleich 0,1 ist.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, außerdem enthaltend (D) 0,01-5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), eines Fluorkohlenstoffharzpulvers.
Eine flammenhemmende organische Harzzusammensetzung, enthaltend (A) 100 Gewichtsteile eines aromatische Ringe enthaltenden organischen Harzes; (B) 0,01-50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), eines verzweigten Organopolysiloxans mit einem Erweichungspunkt von nicht weniger als 100°C, das durch die durchschnittliche Molekularformel (R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²SiO_3/2)_b(SiO_4/2)_c(R³O_1/2)_d(HO_1/2)_e, beschrieben wird, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Alkenylgruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; worin jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Alkenylgruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Arylgruppen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Arylgruppen von R² wenigstens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R² ausmachen, R³ eine Alkylgruppe darstellt, die tiefgestellten Indices a und b positive Zahlen sind und die tiefgestellten Indices c, d und e gleich 0 oder positive Zahlen sind; und (C) 0,02-1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure oder eines organischen Säureesters oder eines Erdalkalimetallsalzes einer organischen Säure oder eines organischen Säureesters.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein thermoplastisches Harz ist.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein aromatisches Polycarbonatharz oder eine Polymerenmischung damit ist.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an R¹ gleich 0,02-50 Mol-% ist, bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R² der Komponente (B).
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (B) einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 120°C hat.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der Komponente (B) der Wert von d/(a+b+c) kleiner als oder gleich 0,2 ist.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente (B) einen Gehalt an Hydroxylgruppen von weniger als oder gleich 3 Gew.-% hat.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Arylgruppen von R² wenigstens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten einbindigen Kohlenwasserstoffe in R¹ und R² in der Komponente (B), ausmachen.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponente (B) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als 2.000 und weniger als oder gleich 50.000 hat.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in der Komponente (B) der Wert von d/(a+b+c) kleiner als oder gleich 0,1 ist.
Die flammenhemmende organische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, außerdem enthaltend (D) 0,01-5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), eines Fluorkohlenstoffharzpulvers.