DE60017948T2 - Kolloidale suspension einer cerium-iii enthaltenden ceriumverbindung, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Kolloidale suspension einer cerium-iii enthaltenden ceriumverbindung, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine kolloidale Dispersion einer Cer-Verbindung, welche Cer-III enthält.
  • Cer-Sole, insbesondere vierwertige Cer-Sole, sind bekannt. Sie sind von großer Bedeutung, zum Beispiel für kosmetische Anwendungen oder im Bereich von Leuchtstoffen. Jedoch werden in diesen Anwendungen Sole benötigt, die relativ konzentriert, stabil und rein sind. Die Verfahren zur Herstellung solcher Sole sind jedoch komplex; sie erfordern insbesondere die Verwendung von Ionenaustauscherharzen. Es wäre von Bedeutung, eine einfachere Zugangsmöglichkeit zu solchen Solen zu offenbaren.
  • Vierwertige Cer-Sole, welche durch Verfahren zubereitet werden, die Harze verwenden, sind bereits in EP 0700870 beschrieben.
  • JP 01148710 betrifft des weiteren vierwertige Cer-Sole, deren pH-Wert niedrig ist aufgrund ihres Herstellungsverfahrens, bei welchem eine Säure verwendet wird.
  • In WO 079/00248 werden Cer-Dispersionen beschrieben, die kolloidal sind mit sehr sauren pH-Werten.
  • Gegenstand der Erfindung ist es, die oben beschriebenen dargelegten Schwierigkeiten zu lösen und somit zu ermöglichen, reine und ausreichend konzentrierte Sole auf einem einfacheren Weg zu erhalten.
  • Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung eine kolloidale Dispersion einer Cer-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Konzentration an Ceroxid von mindestens 50 g/l, ein Verhältnis von Cer-III zu Cer gesamt von mindestens 0,5%, eine Leitfähigkeit von höchstens 5 mS/cm und einen pH zwischen 4 und 8 aufweist und aus Teilchen zusammengesetzt ist, die einen mittleren Durchmesser von höchstens 15 nm aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer solchen kolloidalen Dispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man wenigstens ein Cer-III-Salz mit einer Base und in Gegenwart einer Säure in einer solchen Menge, dass das Molverhältnis H+/Ce größer als 1 ist, umsetzt, anschließend den aus der vorhergehenden Reaktion stammenden Niederschlag erneut in Wasser dispergiert und die erhalte Dispersion mittels Ultrafiltration reinigt.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht komplex, da es im wesentlichen eine Reaktion eines Salzes und einer Base aufweist, welche durchgeführt werden kann, indem eine einfache Apparatur verwendet wird. Ausgang ist eine Cer-III-Verbindung, wobei das Cer-III jenes ist, welches in Teilen in der Dispersion gemäß der Erfindung wiedergefunden wird, und diese Dispersion weist die gewünschten charakteristischen Merkmale von Reinheit auf.
  • Andere charakteristische Eigenschaften, Details und Vorteile der Erfindung werden vollständiger offensichtlich beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung sowie der verschiedenen konkreten, aber nicht begrenzenden Beispiele, die zur Darstellung gegeben werden.
  • In der nachfolgenden Beschreibung kennzeichnet der Ausdruck kolloidale Dispersion oder Sole einer Cer-Verbindung jedes System, welches aus feinen festen Partikeln gebildet ist mit kolloidalen Abmessungen auf Basis eines Oxids und/oder hydrierten Oxids (Hydroxids) von Cer, in Suspension in einer wässrigen flüssigen Phase, wobei die Partikel des weiteren gegebenenfalls Restmengen von gebundenen oder absorbierten Ionen enthalten können, wie zum Beispiel Nitrate, Acetate, Zitrate oder Amoniume. Es wird darauf hingewiesen, dass in solchen Dispersionen das Cer entweder vollständig in Form von Kolloiden oder gleichzeitig in Form von Ionen und in Form von Kolloiden vorliegen kann.
  • Gemäß einer ersten charakteristischen Eigenschaft weist die Dispersion der Erfindung eine Konzentration von mindestens 50g/l auf. Sie kann insbesondere wenigstens 100g/l und des weiteren insbesondere wenigstens 150g/l betragen. Diese Konzentration steht für eine gleichwertige Konzentration an Ceroxid CeO2. Sie wird nach Trocknen und Kalzinieren unter Luft einer gegebenen Menge der Dispersion bestimmt.
  • Die zweite charakteristische Eigenschaft der Dispersion ist ihr Cer-III-Gehalt. Der Gehalt beträgt wenigstens 0,5%. Der Gehalt kann insbesondere wenigstens 1% und des weiteren insbesondere wenigstens 1,5% betragen. Im Allgemeinen beträgt er höchstens 50%. Er kann insbesondere höchstens 10% betragen. Er wird ausgedrückt durch das Atomverhältnis CE-III/Ce gesamt. Die Dispersion weist des weiteren Cer in Form von Cer-IV auf.
  • Eine dritte charakteristische Eigenschaft der Dispersion gemäß der Erfindung ist ihre Reinheit. Diese Reinheit wird durch die Leitfähigkeit der Dispersion gemessen. Diese Leitfähigkeit ist höchstens 5mS/cm. Sie kann geringer sein als dieser Wert und somit vorzugsweise höchstens 2mS/cm und insbesondere höchstens 1mS/cm betragen. Des weiteren kann sie insbesondere kleiner als 0,3mS/cm sein.
  • Die Dispersionen gemäß der Erfindung können des weiteren einen erhöhten pH-Wert aufweisen, zum Beispiel zwischen 4 und 8. Diese pH-Werte, welche nah an der Neutralität liegen, ermöglichen bedeutende Anwendungen der Dispersionen gemäß der Erfindung.
  • Die kolloidalen Partikel, welche die Sole gemäß der Erfindung bilden, sind fein. Somit können sie einen mittleren Durchmesser aufweisen, der höchstens 15nm beträgt, und der insbesondere zwischen 2nm und 15nm liegen kann, genauer zwischen 2nm und 6nm. Dieser Durchmesser wird bestimmt durch photometrische Zählung ausgehend von einer Analyse durch HRTEM (hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie).
  • Gemäß einer ersten bevorzugten Variante sind die Dispersionen gemäß der Erfindung insbesondere rein an Nitratanionen. Genauer ist der Nitratanionengehalt der Dispersionen, gemessen durch den Gehalt an Nitratanionen in Gewichtsprozent der kolloidalen Teilchen, kleiner als 80ppm.
  • Schließlich können die Dispersionen gemäß der Erfindung wässrige Dispersionen sein, wobei die kontinuierliche Phase Wasser ist, oder Dispersionen, in denen die kontinuierliche Phase gebildet sein kann aus einer Mischung Wasser/mit Wasser mischbarem Lösungsmittel oder weiter Dispersionen in einem organischen Lösungsmittel.
  • Das organische Lösungsmittel kann insbesondere ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel sein. Es können beispielsweise Alkohole genannt werden wie Methanol oder Ethanol, Glykole wie Ethylenglykol, die Acetatderivate von Glykol wie Monoacetat von Ethylenglykol, Glykolester, Polyole oder Ketone.
  • Nun wird das Verfahren zur Herstellung von Dispersionen gemäß der Erfindung beschrieben.
  • Dieses Verfahren weist einen ersten Schritt auf, in welchem ein Cer-III-Salz in Gegenwart einer Säure mit einer Base zum Reagieren gebracht wird.
  • Als Base können insbesondere Produkte der Art Hydroxid verwendet werden. Es können alkalische oder erdalkalische Hydroxide und Ammoniak genannt werden. Es können ebenfalls sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine verwendet werden. Je doch können die Amine und Ammoniak bevorzugt werden in dem Rahmen, wo sie die Risiken von Verunreinigungen durch alkalische oder erdalkalische Kationen mindern.
  • Als Cer-III-Salze können insbesondere das Acetat, das Chlorid oder das Nitrat von Cer-III sowie die Mischungen dieser Salze wie gemischtes Acetat/Chlorid verwendet werden.
  • Gemäß einer spezifischen charakteristischen Eigenschaft des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Reaktion des Cer-Salzes mit der Base in Gegenwart einer Säure durchgeführt.
  • Als für die Verwendung geeignete Säuren können mineralische und/oder organische Säuren genannt werden und insbesondere solche, die den in der Reaktion verwendeten Cer-III-Salzen entsprechen. Es können somit insbesondere Essigsäure oder Chlorsäure genannt werden.
  • Die Menge an bei der Reaktion gegenwärtiger oder verwendeter Säure ist so, dass das Molverhältnis H+/Ce größer als 1 ist, vorzugsweise größer als 1,5 und insbesondere wenigstens 2. Diese Menge ist die Menge an vorhandener Säure in dem Moment, in dem die Reaktion mit der Base startet.
  • Die Reaktion der Base mit dem Cer-Salz kann kontinuierlich erfolgen, worunter ein gleichzeitiges Hinzufügen von Reagenzien zu dem Reaktionsmedium verstanden wird. Die Reaktion kann unter Luft oder in einer Atmosphäre von Luft und Stickstoff oder auch unter Stickstoff durchgeführt werden.
  • Der pH des Reaktionsmediums liegt gewöhnlich zwischen 7,5 und 9,5.
  • Am Ausgang der vorgenannten Reaktion wird ein Niederschlag erhalten. Dieser Niederschlag kann von dem flüssigen Medium durch jedes bekannte Verfahren getrennt werden, zum Beispiel durch Zentrifugieren. Der so erhaltene Niederschlag kann dann erneut in Suspension in das Wasser gegeben werden, um die Dispersion gemäß der Erfindung zu ergeben.
  • Vorteilhafterweise kann der am Ausgang der Reaktion erhaltene Niederschlag gewaschen werden. Dieses Waschen kann durchgeführt werden, indem der Niederschlag wieder in Wasser gegeben wird, dann, nach Rühren, der Feststoff von dem flüssigen Medium zum Beispiel durch Zentrifugieren getrennt wird. Dieser Vorgang kann, falls notwendig, mehrere Male wiederholt werden.
  • Die Dispersion, die nach Wiedereingabe in Suspension in Wasser erhalten wird, wird dann durch Ultrafiltration gereinigt.
  • Wenn notwendig, kann die Dispersion des weiteren konzentriert werden, zum Beispiel durch Ultrafiltration.
  • Das Waschen und die Ultrafiltration können unter Luft oder in einer Atmosphäre von Luft und Stickstoff oder auch unter Stickstoff durchgeführt werden. Die Atmosphäre, unter welcher diese Vorgänge durchgeführt werden, spielt eine Rolle bei der Transformation des Cer-III in Cer-IV.
  • In dem Fall einer Dispersion, die zum Teil oder vollständig in einem von Wasser verschiedenen Lösungsmittelmedium vorliegt, kann die Dispersion ausgehend von der wässrigen Dispersion zubereitet werden durch Hinzufügen des organischen Lösungsmittels zu der wässrigen Dispersion, danach Destillation, um das Wasser zu eliminieren oder Behandlung durch eine Ultrafiltrationsmembran, um fortschreitend das Wasser zu eliminieren.
  • Die Dispersionen gemäß der Erfindung können in zahlreichen Anwendungen verwendet werden. Es kann die Katalyse insbesondere für Automobil-Nachverbrennung genannt werden, in diesem Fall werden die Dispersionen bei der Herstellung von Katalysatoren verwendet. Die Dispersionen können ebenfalls für die Schmierung, in Keramiken, bei der Herstellung von Leuchtstoffverbindungen verwendet werden. Die Dispersionen können ebenfalls verwendet werden aufgrund ihrer Anti-UV-Eigenschaften, zum Beispiel bei der Herstellung von Polymerfilmen (zum Beispiel der Art Acryl oder Polycarbonat) oder in kosmetischen Zusammensetzungen, insbesondere bei der Herstellung von UV-Schutz-Cremes. Sie können schließlich auf einem Substrat als Korrosionsschutzmittel verwendet werden.
  • Nun werden Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen wird die Leitfähigkeit gemessen mittels einem Konduktometer der Art CDM 83 (Radiometer Kopenhagen) und in seiner Messzelle der Art CDC 304.
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel betrifft die Zubereitung einer Dispersion von Cer ausgehend von einer Mischung aus Acetat und Chlorid von Cer und Chlorsäure.
  • In einem Becherglas werden zugefügt 334g Cer-III-Acetat zu 49,29% in Oxid CeO2 ( oder 0,957 Mol Ce) und 89,9g CeCl3 zu 45,90% in CeO2 (oder 0,24 Mol Ce), dann 357g zu 36% konzentrierte Chlorsäure (das heißt 3,52 Mol HCl), welche zuvor durch Hinzufügen von 500ml demineralisiertem Wasser verdünnt wurde. Es wird gerührt. Es wird dann auf 2000ml mit demineralisiertem Wasser vervollständigt. Die Einheit wird unter Rühren gehalten, bis eine für das Auge klare Lösung erhalten wird. Die erhaltene Mischung weist dann eine Konzentration von ungefähr 0,6 M an Ce und ein Molverhältnis (H/Ce) von 2,9 auf.
  • Die Ausfällung des Feststoffs wird in einem Aufbau für einen kontinuierlichen Betrieb durchgeführt, welcher aufweist:
    • – einen Reaktor von einem Liter, welcher mit einem Waschflügel ausgestattet ist, geregelt mit 400 μ/min mit einer anfänglichen Vorlage an Wasser von 0,5 1 und geregelt von einer Elektrode zu einer Regulatorpumpe für den pH, deren Einstellwert auf einen pH von 8,7 festgelegt ist;
    • – zwei Zufuhrkolben, welche einerseits die zuvor beschriebene Lösung der Cer-Salze enthalten und anderseits eine Ammoniaklösung 10 N.
  • Der Durchsatz der Cer-Acetatlösung ist auf ungefähr 500 ml/min festgelegt, und der Durchsatz an Ammoniak wird zur Regulierung des pH-Werts eingestellt. Somit wurden 2000ml der Mischung der Cer-Salze und 600ml Ammoniak 10 N in 243 min hinzugefügt.
  • Die Ausbeute der Ausfällung an Ce wird in der Größenordnung von 91 % bestimmt.
  • Der Niederschlag wird von den Mutterlaugen durch Zentrifugieren bei 4500 U/min während 10 min getrennt. Auf einem Aliquot wird durch Kalzinieren bei 1000°C ein Prozentsatz von 27,7% in Oxid CeO2 bestimmt.
  • Der Niederschlag wird durch Hinzufügen von demineralisiertem Wasser dispergiert, um eine Dispersion zu 0,25 M an Ce zu erhalten. Es wird für 15 min gerührt. Es wird erneut zentrifugiert. Zwei aufeinanderfolgende Vorgänge werden durchgeführt.
  • 100ml der Dispersion zu 0,25 M in Ce werden zu 300ml durch demineralisiertes Wasser verdünnt. Durch Ultrafiltration auf 3-KD-Membranen wird auf 100ml konzentriert. Dann werden drei Ultrafiltrationen durchgeführt. Eine zusätzliche Konzentration wird dann durch Ultrafiltration bis zu 34 ml bei dieser letzten Ultrafiltration realisiert.
  • Durch Verdampfung und Kalzinierung bei 1000°C eines wohl bestimmten Aliquots der erhaltenen Dispersion wird eine Konzentration aus CeO2 der erhaltenen endgültigen Dispersion von 60 g/l gemessen.
  • Die kolloidale Dispersion weist ein klares Aussehen auf. Der pH der Dispersion ist 5. Der Gehalt an NO3 ist kleiner als 80 ppm. Das Verhältnis CeIII/Ce gesamt ist 1,8 % (gemessen durch chemisches Verfahren), und die Leitfähigkeit der Dispersion ist 0,7 mS/cm.
  • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel betrifft die Zubereitung einer Dispersion von Cer ausgehend von Cer-Acetat und Essigsäure.
  • In einem Becherglas werden zugefügt 416,5g Cer-Acetat (III) zu 49,29 % in Oxid CeO2 (oder 1,19 Mol von Ce), dann 144g konzentrierte Essigsäure (oder 2,4 Mol von CH3COOH), welche zuvor durch Hinzufügen von 100ml demineralisiertem Wasser verdünnt wurde. Es wird gerührt. Es wird dann auf 2400ml durch demineralisiertes Wasser aufgefüllt. Das Ganze wird gerührt, bis eine für das Auge klare Lösung erhalten wird. Die erhaltene Mischung weist dann eine Konzentration von ungefähr 0,5 M in Ce und ein Molverhältnis (H/Ce) von 2 auf.
  • Die Ausfällung des Feststoffs wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Aufbau für einen kontinuierlichen Betrieb durchgeführt.
  • Dann wurden 2400ml der Cer-Acetatlösung und 2120ml Ammoniak 3 N in 270 min hinzugefügt.
  • Die Ausbeute der Ausfällung an Cer wird bestimmt im Größenbereich von 95,7 %.
  • Der Niederschlag wird von den Mutterlaugen durch Zentrifugieren bei 4500 U/min während 10 min getrennt. Auf einem Aliquot wird durch Kalzinieren bei 1000°C ein Prozentsatz an CeO2 des Niederschlags von 23,4 % in Oxid CeO2 bestimmt.
  • Der Niederschlag wird dispergiert durch Hinzufügen von demineralisiertem Wasser, um eine Dispersion zu 0,25 M in Ce zu erhalten. Es wird 15 min gerührt. Es wird erneut zentrifugiert. Zwei aufeinanderfolgende Vorgänge sind somit durchgeführt.
  • 100ml der Dispersion zu 0,25 M in Ce werden auf 300ml durch demineralisiertes Wasser verdünnt und unter Rühren während einer Nacht unter Atmosphäre von Luft gelassen. Durch Ultrafiltration auf 3-KD-Membranen wird bis auf 100ml konzentriert. Drei Ultrafiltrationen sind somit realisiert. Eine zusätzliche Konzentration wird dann durchgeführt durch Ultrafiltration bis auf 50ml bei dieser letzten Ultrafiltration.
  • Durch Verdampfung und Kalzinieren bei 1000°C eines wohl bestimmten Aliquots der erhaltenen Dispersion wird eine Konzentration an CeO2 der erhaltenen endgültigen Dispersion von 57 g/l gemessen.
  • Die kolloidale Dispersion weist ein klares Aussehen auf. Der pH der Dispersion ist 4,7.
  • Der Gehalt an NO3 ist kleiner als 80 ppm. Das Verhältnis CeIII/Ce gesamt ist 1,9 %, und die Leitfähigkeit der Dispersion ist 0,9 mS/cm. Die Größe der Kolloide ist 3 nm.
  • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel zeigt die Anti-UV-Eigenschaften einer Dispersion gemäß der Erfindung. Es wird ausgeführt durch Messungen der direkten Transmission als Funktion der Wellenlänge.
  • Diese Messungen der Transmission werden auf einem UV-sichtbaren Spektralphotometer Perkin Elmer λ 900 durchgeführt, ausgestattet mit einer Zelle, deren Wände aus Quarz sind, und die Dicke der Probe beträgt 2mm. Die Werte der direkten Transmission werden bestimmt, indem die transmittierte Intensität gemessen wird mit Bezug auf einen Bezugswert (Messungen auf der Wanne ohne kolloidale Dispersion).
  • Ein Aliquot der kolloidalen Dispersion wird durch demineralisiertes Wasser verdünnt, bis eine endgültige Konzentration von 3 Masseprozent an CeO2 erhalten wird.
  • Die erhaltene Transmissionskurve ist durch die folgenden Werte gekennzeichnet:
    bei 400 nm, 10% Transmission
    bei 418 nm, 50% Transmission
    bei 455 nm, 80% Transmission.

Claims (14)

  1. Kolloidale Dispersion einer Cer-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Konzentration an Ceroxid von mindestens 50 g/l ein Verhältnis von Cer-III zu Cer-Gesamt von mindestens 0,5 %, eine Leitfähigkeit von höchstens 5 mS/cm und einen pH zwischen 4 und 8 aufweist und aus Teilchen zusammengesetzt ist, die einen mittleren Durchmesser von höchstens 15 nm aufweisen.
  2. Kolloidale Dispersion einer Cer-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Konzentration an Ceroxid von mindestens 50 g/l, ein Verhältnis von Cer-III zu Cer-Gesamt von mindestens 0,5 %, eine Leitfähigkeit von höchstens 5 mS/cm und einen pH zwischen 4 und 8 aufweist und aus Teilchen zusammengesetzt ist, die einen mittleren Durchmesser zwischen 2 nm und 6 nm aufweisen.
  3. Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Verhältnis von Cer-III von mindestens 1 % aufweist, insbesondere mindestens 1,5 % .
  4. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Nitratanionengehalt von weniger als 80 ppm aufweist.
  5. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Leitfähigkeit von höchstens 2 mS/cm aufweist, insbesondere höchstens 1 mS/cm.
  6. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 mS/cm aufweist.
  7. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase Wasser ist.
  8. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase aus einer Mischung Wasser/mit Wasser mischbarem Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel zusammengesetzt ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens ein Cer-III-Salz mit einer Base und in Gegenwart einer Säure in einer solchen Menge, dass das Molverhältnis H+/Ce größer als 1 ist, umsetzt, anschließend den aus der vorhergehenden Reaktion stammenden Niederschlag erneut in Wasser dispergiert und die erhaltene Dispersion mittels Ultrafiltration reinigt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Cer-III-Salz ein Acetat oder ein Chlorid ist.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgenannte Säure Essigsäure oder Chlorsäure ist.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.
  13. Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion, deren kontinuierliche Phase aus einer Mischung Wasser/mit Wasser mischbarem Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Lösungsmittel zu der wässrigen Dispersion zugibt, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12 erhalten worden ist, und anschließend destilliert, um das Wasser zu entfernen, oder die Dispersion mittels einer Ultrafiltrationsmembran behandelt, um das Wasser fortschreitend zu entfernen.
  14. Verwendung einer Dispersion der Art gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder der Art, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 erhalten wird, auf einem Substrat als Korrosionsschutzmittel bei der Herstellung von Polymerfilmen, in einer kosmetischen Zubereitung, bei der Katalyse, insbesondere für Automobil-Nachverbrennung, bei der Schmierung oder in Keramiken. 9389
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