KR0155340B1 - 염산에 의한 침해로부터 비스무트 바나데이트를 안정화시키는 방법 - Google Patents

염산에 의한 침해로부터 비스무트 바나데이트를 안정화시키는 방법

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월터 클리웨인, 한스-피터 위트린
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Abstract

비스무트 바나데이트 안료의 수성 현탁액을 20 내지 100℃의 온도 및 2 내지 8의 pH 범위내에서 교반하면서, 강한 무기산 및 오르토인산의 적합한 금속 염 또는 그의 알칼리 금속 염으로부터 그 자리에서 침전으로 되어 준비된 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄오르토인산염 이러한 오르토인산염 상호간의 혼합물 또는 이러한 오르토인산염과 아연 오르토인산염과의 혼합물로 구성된 군으로부터 선정된 오르토인산염 안료 기준으로 2 내지 20중량%로 처리하고 그 생성물을 통상의 방법으로 단리하는 것을 포함하는, 안료를 금속 인산염으로 처리함으로써 염산으로 부터 침해에 대해 비스무트 바나데이트 안료를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
이렇게 수득된 안료는 염산에 대한 탁월한 내성을 갖는다.

Description

염산에 의한 침해로부터 비스무트 바나데이트를 안정화시키는 방법
본 발명은 안료를 특수한 금속 인산염으로 처리함으로써 염산에 의한 침해로 부터 비스무트 바나데이트 안료를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4 752 460호에는 알칼리 토금속 및/또는 아연 및 몰리브데이트 또는 텅스테네이트를 함유하는 비스무트 바나데이트 안료의 화학 물질에 의한 침해에 대한 안정성은 안료에 알루미늄, 티탄, 안티몬, 세륨, 지르코늄 또는 규소 화합물 또는 아연 인산염의 무기 보호 피복을 제공함으로써 향상될 수 있다는 것이 알려져 있다.
또한 미합중국 특허 제4 455 174호에는 몰리브데이트 또는 텅스테네이트를 함유하는 비스무트 바나데이트 안료의 안정성은 지르코늄 실리케이트, 알루미나, 인산 알루미늄 및 산화 안티몬(Ⅲ)과 같은 거의 용해되지 않는 무기 화합물로 안료를 피복함으로써 향상될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌의 어떤 것도 인산염 캡슐화를 특이적으로 기재하고 있지 않았다.
미합중국 특허 제 3 946 134호에는 무기 안료와 같은 고형 미립자 물질의 화학 물질에 대한 안정성은 각 미립자를 필요에 따라 플루오르화물을 함유하는 인산 알루미늄 착물의 연속 층으로 캡슐화함으로써 향상될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나 알루미늄의 황산염, 염화물 및 질산염은 인산 알루미늄 착물을 형성하기에 적합하지 않다.
상기 시사점과 대조적으로, 비스무트 바나데이트 안료의 염산에 대한 안정성은 비스무트 바나데이트 안료의 수성 현탁액을 그 자리에서 쉽게 수득 가능한 염화물, 질산염 또는 특히 황산염으로부터 수득된 금속 오르토인산염과 처리시키는 것에 의해 놀랍게 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 비스무트 바나데이트 안료의 수성 현탁액을 20 내지 100℃의 온도 및 2 내지 8의 pH 범위에서 교반하면서 강한 무기산 및 오르토인산의 적합한 금속 염 또는 그의 알칼리 금속 염으로부터 그 자리에서 침전되어 준비된 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄 오르토인산염 이러한 오르토인산염 상호간의 혼합물 또는 이러한 오르토인산염과 아연 오르토인산염과의 혼합물로 구성된 군으로부터 선정된 오르토인산염 안료 기준으로 2 내지 20중량%로 처리하고 그 생성물을 통상의 방법으로 단리하는 것을 포함하는, 안료를 금속 인산염으로 처리함으로써 염산으로부터 침해에 대해 비스무트 바나데이트 안료를 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 필요에 따라서 미합중국 특허 제 3, 946 134호에 기재된 방법과 유사하게 플루오르화물이 오르토인산염과 함께 F:P의 몰비율로 0.1 내지 2로 사용될 수 있다. 이렇게 하여 수득한 생성물은 경우에 따라 100 내지 500℃의 온도 범위에서 열처리될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 안정화될 비스무트 바나데이트 안료는 본 기술 분야의 기술자에게 잘 공지되어 있다.
본 발명의 방법은 하기 일반식의 비스무트 바나데이트 안료를 안정화시키기에 특히 적합하다.
상기식에서, A는 알칼리 토금속, Zn 또는 그의 혼합물이고, D는 Mo, W 또는 그의 혼합물이며, Bi에 대한 A의 몰비율은 0.1 내지 0.4이고 V에 대한 D의 몰비율은 0 내지 0.4이다.
일반식(I)의 비스무트 바나데이트 안료는 미합중국 특허 제4 115 141호에 기재되어 있다.
일반식(II)의 비스무트 바나데이트 안료는 미합중국 특허 제 4 752 460호에 기재되어 있다. 이들은 정방형 회중석같은 결정 구조를 갖는다. 색조는 Bi에 대한 A의 몰비율 및 V에 대한 D의 몰비율에 의해 영향을 받을 수 있다.
상기 일반식(II)에 있는 부분(Bi, A)은 비스무트(III) 이온의 형태로 존재하고 부분적으로 2가의 금속 양이온 A에 의해 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
5가 바나듐 이온인 바나듐은 바나데이트 이온 형태로 존재하고 또 몰리브데이트 또는 텅스테네이트 또는 그의 혼합물로서 6가 금속 양이온 D에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
알칼리 토금속 A는 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba, 바람직하게는 Ca 및 Sr이다. D는 바람직하게는 Mo이다.
일반식(II)의 화합물에 관한 혼합물은 1개 이상의 알칼리 토금속과 Zn의 혼합물 또는 상이한 알칼리 토금속의 혼합물 뿐만 아니라 임의 몰비율의 Mo 및 W의 혼합물을 의미한다.
Bi에 대한 A의 바람직한 몰비율은 0.2 내지 0.35이다. V에 대한 D의 바람직한 몰 비율은 0.001 내지 0.2이다.
A가 Ca 또는 Sr이고 또 D가 Mo 또는 W인 일반식(II)의 화합물이 바람직하다.
A가 Ca치고 또 D가 Mo이며 Bi에 대한 Ca의 몰비율이 0.2 내지 0.35이고, V에 대한 Mo의 몰비율이 0.01 내지 0.2인 일반식(II)의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 처리된 후 안료의 염산에 대한 안정성은 오르토인산염의 증가량에 따라서 자연적으로 증가한다. 그러나, 너무 많은 양을 사용하면 색 강도와 같은 다른 안료 특성에 악영향을 줄 수 있다. 본 발명의 방법에서는 안료를 기준해서 5 내지 15중량%의 오르토인산염을 사용하는 것이 바람직하다.
강한 무기산의 칼슘, 마그네슘, 지르코늄, 티탄 또는 바람직하게는 알루미늄 염 및 경우에 따라 아연염 예컨대 염화물, 질산염 또는 특히 황산염은 연속적으로 교반하면서 용액내의 수성 안료 현탁액에 부가하는 것이 편리하다. 이어서 연속적으로 교반하고 매질의 pH를 2 내지 8 범위로 유지시키면서 오르토인산염 또는 그의 알칼리 금속 염을 부가한다. 그러나, 오르토인산염을 안료 현탁액에 먼저 부가한 다음 금속 염을 부가하여도 좋다. 온도는 20 내지 100℃의 범위로 다양할 수 있다. 이어 금속 오르토인산염은 20분 미만 내에 침전된다.
슬러리를0.25 시간 내지 3시간 동안 교반하고, 그 생성물을 적당한 단계로 중화시키고, 여과에 의해 단리하며 물로 세척하고 또 건조시킨다.
인산 이온은 오르토인산염 또는 그의 나트륨 염의 형태로 부가되는 것이 바람직하다.
바람직한 오르토인산염은, 바람직하게는 아연 오르토인산염과 결합된 알루미늄 오르토인산염이고 이는 황산 알루미늄 또는 알루미늄과 황산 아연 및 오르토인산 또는 그의 나트륨 염으로 부터 제조된다.
그러나, 알루미늄 오르토인산염은 나트륨 알루미네이트 및 황산 및 오르토인산으로 부터 원래 자리에서 제조된 황상 알루미늄으로부터 제조될 수 있다.
필요에 따라 플루오르 이온이 용해 가능한 형태로 슬러리에 부가되는 것이 바람직하다. 플로오르와 수소산, 플루오르화 나트륨 및 바람직하게는 이 플루오르화 암모늄이 상기 목적에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 플루오르 이온은 금속 염 또는 인산 이온 부가와 함께 그는 그 후에 부가된다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물의 특수 안료 특성을 향상시키기 위해 조직 향상제, 예를들어 장쇄 지방족 알코올, 에스테르, 산 또는 그의 염, 아민, 아미드, 왁스 또는 아비에트산 또는 수소화 생성물과 같은 수지상 물질, 에스테르 또는 그의 염 및 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면할성제로 부가적으로 처리시킬 수 있다.
필요에 따라서, 본 발명의 방법에 의해 습득할 수 있는 안료는 예를들어 미합중국 특허 4 762 523호에 기재된 바와 같이 분진 안료 체제로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물은 양호한 안료 특성을 가지고 또 에틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스 및 니트로셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르 및 에스테르; 폴리아미드 및 폴리우레탄 또는 폴리에스테르; 천연 수지 또는 합성 수지, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지; 알키드 수지; 페놀 플라스틱; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌과 같은 폴리올레핀; 폴리비닐 클로라이드; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아크릴레이트, 폴리플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체와 같은 플루오로중합체; 및 열가소성 또는 열경화성 아크릴 수지, 고무 카세인, 규소 및 규소 수지 단독 또는 혼합물(예:ABS)과 같은 고 분자자량 유기 물질을 착색시키기에 특히 적합하다. 이들 고분자량 화합물은 플라스틱, 용융물 또는 방사액, 도료 또는 인쇄 잉크 형태일 수있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 안료의 바람직한 용도는 안료 및 래커, 특히 자동차 래커의 착색에 이용하는 것이다.
래커, 도료 및 인쇄 잉크를 착색시키기 위해, 고분자량 유기 물질 및 본 발명의 방법에 의해 수득된 안료를 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 같은 임의의 첨가제와 함께 통상의 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미분산 시키거나 또는 용해시킨다. 이 과정은 각개 성분 단독 또는 몇개 결합된 것을 용매에 분산시키거나 또는 용해시킨 다음 모든 성분을 혼합하는 것이다.
고 분자량 유기 물질은 유기물질을 기준해서 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량% 양으로 본 발명의 방법에 의해 수득된 안료를 함유할 수 있다.
플라스틱 재료, 섬유, 도료 및 래커 또는 인쇄 잉크를 착색하기 위해 사용될 때, 본 발명의 방법에 의해 수득된 안료는 양호한 분산성, 높은 색 강도, 순도 및 투명도, 과분무, 이동, 열, 광 및 기후에 대한 우수한 견뢰도 뿐만 아니라 산, 염기 및 유기 용매와 같은 화학 물질에 대한 우수한 내성 등 다방면에 걸쳐 우수한 안료 특성을 가지며 특히 염산 및 공업 분위기에 매우 우수한 내성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 이들은 이들로 착색된 인쇄 잉크, 도료 및 래커에 우수한 유동 특성 및 건조 처리시 우수한 광택을 부여한다.
하기 실시예로써 본 발명을 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 80℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 일정하게 교반하면서, 물 120㎖에 용해된 Al2(SO4)3·18H2O 14.30g을 80℃에서 15분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 3.2임), 120㎖ 물에 용해된 75% 오르토인산 5.6g을 15분간에 걸쳐 부가한다. pH는 2.2이다. 이 pH를 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 6.5로 조정한 다음 80℃에서 더 교반한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 여과한다. 이 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 2]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 10g을 고성능의 교반기(Ultra-Turrax, 독일 스타우펜에 소재하는 잔크 운트 쿤켈 케이지 제품)를 이용하여 100㎖의 물에 용해된 나트륨 알루미네이트(Al2O3, 53%) 0.08g 용액에 분산시킨다(600rpm에서 10분간). 오르토인산(84%) 0.96g 및 1N 황산 27㎖의 물을 사용하여 부피 100㎖로 만들고 교반하면서 상기 안료 현탁액에 적가한다. 수산화 나트륨 희석 수용액을 사용하여 pH를 2.4로 조정하고, 이 현탁액을 60℃로 가열시키고 또 pH를 2.4 및 2.5 사이로 유지시키면서 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 현탁액을 90℃로 가열시키고 또 1시간 동안 교반한다. 생성물을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하며 또 건조시킨다.
[실시예 3]
이플루오르화 암모늄 0.47g을 오르토인산 0.96g 및 1N 황산 27㎖와 함께 부가하는 이외에는 실시예 2를 반복한다.
[실시예 4]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 Al2(SO4)3·18H2O 15.2g 및 ZnSO4·7H2O 12.5g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 3.4임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 9.70g을 부가한다. pH는 2.3이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 5]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 Al2(SO4)3·18H2O 2.8g 및 ZnSO4·7H2O 2.3g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 4.6임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 1.9g을 부가한다. pH는 2.9이다. 10% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖ 의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 6]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 300㎖의 물내에 용해된 Al2(SO4)3·18H2O 34.1g 및 ZnSO4·7H2O 27.9g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 2.9임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 21.9g을 부가한다. pH는 1.7이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 7]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 MgSo47.6g 및 ZnSo4·7H2O 1.25g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 3.4임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 9.7g을 부가한다. pH는 2.5이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 8]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 Zr(SO4)27.3g 및 ZnSO4·7H2O 12.5g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 5.1임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 9.7g을 부가한다. pH는 2.5이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 9]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 TiOSO45.1g 및 ZnSO4·7H2O 12.5g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 2.8임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 9.7g을 부가한다. pH는 2.2이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 10]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 Ca(NO3)2·4H2O 12.8g 및 ZnSO4·7H2O 12.5g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 5.4임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 9.7g을 부가한다. pH는 2.3이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 11]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 Mg(NO3)2·6H2O 16.4g 및 ZnSO4·7H2O 12.5g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 5.3임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 9.7g을 부가한다. pH는 2.4이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 12]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 Al(NO3)3·9H2O 17.2g 및 ZnSO4·7H2O 12.5g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 3.7임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 9.7g을 부가한다. pH는 2.1이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 13]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 MgCl2·6H2O 13.0g 및 ZnSO4·7H2O 12.5g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 5.3임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 9.7g을 부가한다. pH는 2.4이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 14]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 2에 따라서 제조된 일반식(Bi, Ca)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 100g을 2리터의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액을 스팀 내에 취입시키는 것에 의해 90℃로 가열시키고 또 15분간 교반한다. 계량 펌프를 이용하고 또 교반하는 것에 의해 120㎖의 물내에 용해된 Al2(SO4)3·18H2O 15.2g 및 Zn(SO3)2·6H2O 12.9g을 10분간에 걸쳐 부가하고(부가후 pH는 3.5임) 이어 120㎖의 물에 용해된 75% 오르토인산 9.7g을 부가한다. pH는 2.2이다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 또 여과한다. 여과 케이크를 500㎖의 물로 3회 세척하고 또 90℃에서 건조시킨다.
[실시예 15]
일반식 BiVO4의 비스무트 바나데이트 안료 10g을 고성능 교반기를 이용하여 100㎖의 물에 분산시킨다(10분, 6000rpm). 희석염산을 사용하여 pH를 4로 조정한다. 이 분산액을 90℃로 가열하고 또 50㎖의 물에 용해된 CaCl20.83g 용액 및 50㎖에 용해된 84% 오르토인산 0.86g의 용액을 2시간에 걸쳐 동시에 부가한다. 이 현탁액을 1시간 동안 교반한 다음 여과하고 또 여과 케이크를 염이 없게 세척하고 또 건조시킨다.
[실시예 16]
미합중국 특허 제 4 752 460호의 실시예 6에 따라서 제조된 일반식(Bi, Zn)(V, Mo)O4의 비스무트 바나데이트 안료 10g을 고성능 교반기를 이용하여 84% 오르토인산 1.8g을 함유하는 물 100㎖에 분산시킨다(10분, 6000rpm). 이어 11.5밀리몰의 TiCl4를 함유하는 TiOCl2수용액 14.7g을 부가한다. 이 현탁액을 0.5시간 동안 교반하고 pH를 중성으로 조정한 다음 생성물을 여과에 의해 단리하여 세척하고 또 건조시킨다.
[실시예 17]
사용 실시예
하기 조성의 알키드 멜라민 래커 9g과 함께 실시예 2에서 제조된 안료 1g 및 유리 비이드(직경 3㎜) 40g을 30㎖ 시약 병에 넣고 또 진동기상에서 16시간 동안 분산시킨다.
알키드 수지Beckosol 321(크실렌중의 60%) 54g
멜라민 수지Super Beckamin NP 100(크실렌중의 50%) 32.4g
1-메톡시-2-프로판올 1.8g
크실렌 11.35g
실리콘 오일 A(크실렌중의 1%) 0.45g
래커를 도료 판넬(습윤 필름 두께 100㎛)상에 필름으로 도포하고 공기중에서 10분간 건조시키며 또 115℃에서 30분간 고온건조시킨다.
산 안정성 시험은 다음과 같이 실행한다:
대략 3㎠의 래커 필름을 8% 염산으로 칠하고 산 피복된 필름 위로 시계 접시를 씌워 23±1℃에서 4시간 동안 방치시킨다. 이 필름을 물로 완전히 세척한다. 24시간에 걸쳐 약간 갈색을 띄는 얼룩이 녹색으로 변한다. 실시예에서 제조된 래커의 얼룩은 동일한 안료를 함유하지만 처리되지 않은 유사한 래커보다 훨씬 덜 눈에 띄인다.

Claims (6)

  1. 비스무트 바나데이트 안료의 수성 현탁액을 20 내지 100℃의 온도 및 2 내지 8의 pH 범위에서 교반하면서, 나트륨 알루미네이트와 황산으로부터 그 자리에서 제조된 황산 알루미늄과 오르토인산 또는 그의 알칼리금속염으로부터 그 자리에서 침전되어 준비된 알루미늄 오르토인산염 또는 이러한 알루미늄 오르토인산염과 아연 오르토인산염과의 혼합물(상기 안료 기준으로) 2 내지 20 중량%로 처리하고, 그 생성물을 단리하는 것을 포함하는, 염산에 의한 침해에 대해 비스무트 바나데이트 안료를 안정화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비스무트 바나데이트 안료가 하기 일반식의 안료인 방법.
    상기 식에서, A는 알칼리 토금속, Zn 또는 그의 혼합물이고, D는 Mo, W 또는 그의 혼합물이며, Bi에 대한 A의 몰비율은 0.1 내지 0.4이고, V에 대한 D의 몰비율은 0 내지 0.4이다.
  3. 제1항에 있어서, 알루미늄 오르토인산염과 아연 오르토인산염을 황산 알루미늄, 황산 아연 및 오르토인산 또는 그의 나트륨 염으로부터 제조하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, A가 Ca 또는 Sr이고, D가 Mo 또는 W이며, B에 대한 A의 몰비가 0.2내지 0.35이고, V에 대한 D의 몰비가 0.01 내지 0.2인 일반식(Ⅱ)의 비스무트 바나데이트 안료를 안정화시키는 방법.
  5. 제2항에 있어서, A가 Ca이고, D가 Mo이며, B에 대한 Ca의 몰비가 0.2내지 0.35이고, V에 대한 D의 몰비가 0.01 내지 0.2인 일반식(Ⅱ)의 비스무트 바나데이트 안료를 안정화시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 안료를 기준으로 해서 5 내지 15 중량% 오르토인산염을 사용하는 방법.
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