CN115945196A - 氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂在氯化氢催化氧化制氯气的反应中在长周期使用后依然能稳定发挥催化活性，催化剂稳定性好，应用过程中不容易结块。所述催化剂包括第一前体和包裹所述第一前体的第二前体；所述第一前体包括载体；所述第二前体包括包裹所述第一前体的包裹物料；所述载体和所述包裹物料上分别负载有活性组分，所述活性组分包括铜元素；所述第一前体中的铜元素质量占所述第一前体质量的4‑18％；所述第二前体中的铜元素质量占所述第二前体质量的1‑6％。
Description
技术领域
本发明涉及氯化氢催化氧化制氯气的技术领域，特别涉及一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯气作为一种重要的基础化工原料，广泛用于生产PVC、聚氨酯中间体(MDI、TDI、HDI等)、环氧树脂、有机硅、合成橡胶、氟氯烃、TiO2涂料、有机氯中间体(氯化苯、氯乙酸、氯化苄、氯甲苯等)及一些农用化学品、建筑材料和一些医药制剂等耗氯产品。已知氯气可通过氯化氢催化氧化制备得到，该技术的关键在于高效催化剂的研制。
在已经报道的氯化氢氧化催化剂中，活性组分主要为铜、铬、金和钌等金属元素。其中金、钌系催化剂价格昂贵，抗硫性能较差，铬系催化剂则因为具有较大的毒性而污染环境，相比之下铜系催化剂则兼有低成本和环保的双重优点，因而备受瞩目。
自1868年Deacon开发了以CuCl2为活性组分的氯化氢氧化制氯催化剂以来，铜系催化剂已经取得了长足的进步。在现有的文献体系中，完整的Cu系催化剂一般包括载体，含铜元素、碱金属元素和稀土金属元素，以及助剂。已知对于Cu系催化剂来说，铜元素易于迁移至催化剂表面，长时间使用后容易出现催化剂发粘结块现象，导致固定床反应器出现堵塞，对于流化床反应器则容易出现塌床，限制了工业装置的长周期稳定运行。并且铜元素会以氯化铜的形式挥发带出反应器，在温度较低的管道或换热器冷凝聚集，特别在大量催化剂存在的情况下，即使很少的流失也容易导致管路的堵塞从而导致生产的中断，同时Cu元素的流失也导致催化剂活性出现下降，因此铜元素的迁移很大程度上限制了催化剂的活性以及长周期稳定性。
针对上述Cu系催化剂存在的问题，大量的文献主要聚焦在催化剂活性组分配方上进行改进，鲜有关于调整催化剂中铜元素分布的报道。
US3260678A报道了一种硅胶负载的含铜催化剂，其要求载体的比表面积＞200m2/g，平均孔径＞6nm，该催化剂在350℃下的HCl转化率达80％，但根据实施例1，其反应的反应空速很低，为40L(HCl)*kg(cat)-1*h-1。
CN101125297A公开了在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈的催化剂。氯化氢转化率可以达到80.1％，但依然存在活性组分易流失现象，影响催化剂寿命。
基于上述的研究背景，有必要开发出一种具有高活性以及长周期稳定性的催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂在氯化氢催化氧化制氯气的反应中在长周期使用后依然能稳定发挥催化活性，催化剂稳定性好，应用过程中不容易结块。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，所述催化剂包括第一前体和包裹所述第一前体的第二前体；
所述第一前体包括载体；
所述第二前体包括包裹所述第一前体的包裹物料；
所述载体和所述包裹物料上分别负载有活性组分，所述活性组分包括铜元素；
所述第一前体中的铜元素质量占所述第一前体质量的4-18％；
所述第二前体中的铜元素质量占所述第二前体质量的1-6％。
本发明提供的催化剂中，铜元素在内部的第一前体中和在外部的第二前体中按照特定比例分布，能够有效改善催化剂容易结块以及影响生产装置稳定运行的问题，所提供的催化剂具有良好的催化活性，且使用过程中不容易发粘结块。本发明所提供的催化剂具有使用寿命长，能长周期使用并稳定发挥催化活性的特点。若在第一前体中铜元素含量过高，容易造成催化剂发粘，而若在第二前体中铜元素含量过高，也容易造成催化剂发粘，而采用本发明特定的铜元素分布，能够兼顾良好的催化剂活性，且催化剂不容易发粘结块，能更稳定的长周期使用。
优选实施方式中，基于所述催化剂的总质量，所述铜元素的质量百分比为1-15％，优选1.5-13wt％，更优选2-10wt％；
一些实施方式中，所述活性组分还包括碱金属元素和稀土元素；
优选的，所述碱金属元素选自钾和钠中的一种或两种，所述稀土元素选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种；
优选的，基于所述催化剂的总质量，所述碱金属元素的质量百分比为0.1～8wt％，优选1～7.5wt％，更优选1.2～7wt％；所述稀土元素的质量百分比为1.5～15wt％，优选2～14wt％，更优选2.5～13.5wt％；在催化剂中采用优选质量百分比的上述活性组分，有利于获得催化活性优异的催化剂。
优选实施方式中，基于所述催化剂的总质量，所述第一前体的质量百分比为10-60％，第一前体的质量占比过高可能会造成催化剂容易发粘，而过低则可能影响催化剂活性；而将第一前体在催化剂中的质量比控制在上述优选范围，有利于兼顾改善催化剂的活性和稳定性。
优选的，所述第一前体中，载体的质量百分比为77-97％；
所述第二前体中，包裹物料的质量百分比为70-90％。
一些实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或多种；优选的，所述载体选自氧化铝和氧化硅的组合物，更优选的，所述载体中氧化硅和氧化铝的Si/Al质量比为0.001-0.3：1；本发明人发现，使用优选的硅铝复合载体，利于进一步提高催化剂活性和长周期使用稳定性。
一些实施方式中，所述包裹物料包括氧化铝，优选为氧化铝和氧化硅的组合物；更优选的，所述包裹物料中所述氧化硅和所述氧化铝的质量比优选为0.3～1.5：1。本发明人发现，使用优选的硅铝复合包裹物料，利于保持催化剂较高的活性以及较好的稳定性。
一些实施方式中，所述催化剂的比表面积为50～300m2/g，更优选70～280m2/g；孔容为0.1～0.9mL/g，更优选0.13～0.85mL/g。比表面积和孔容可以通过N2物理吸附法测定。
本发明还提供一种如上文所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将载体浸渍含有第一可溶性盐的水溶液，经焙烧得到第一前体，所述第一可溶性盐包括可溶性铜盐；
2)将步骤1)得到的所述第一前体与包裹原料接触并使所述包裹原料包裹所述第一前体，经干燥、焙烧，得到包裹了包裹物料的第一前体；
然后将所述包裹了包裹物料的第一前体浸渍含有第二可溶性盐的水溶液，经干燥获得在第一前体上包裹了第二前体的催化剂；所述第二可溶性盐包括可溶性铜盐。
一些实施方式中，步骤1)中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或多种的组合；优选的，所述载体选自氧化铝和氧化硅的组合物，更优选的，所述载体中氧化硅和氧化铝的Si/Al质量比为0.001-0.3：1。
优选的，所述载体的比表面积为100～300m2/g，孔容为0.1～0.95mL/g；更优选的，所述载体的比表面积为120-280m2/g，孔容为0.15～0.92mL/g；采用优选特性的载体，利于进一步提高催化剂活性和稳定性。
一些实施方式中，步骤2)中，所述包裹原料包括含铝元素的溶胶；优选的，所述包裹原料为含铝元素的溶胶和含硅元素的溶胶的组合物，采用这两种溶胶组合物作为包裹原料，有利于获得综合性能佳的催化剂。
优选的，所述含铝元素的溶胶为将拟薄水铝石用浓度为3-12wt％的稀酸水溶液进行胶溶得到，优选所述稀酸水溶液的用量为所述拟薄水铝石质量的3-12％；采用优选方式来提供含铝元素的溶胶，有利于改善所得催化剂的流化性能。
一些实施方式中，步骤2)中，所述第二可溶性盐还包括碱金属元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐；优选的，所述碱金属元素选自钾和钠中的一种或两种，所述稀土元素选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种。优选的，所述第一可溶性盐不包括所述碱金属元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐，即碱金属元素和稀土元素均在步骤2)进行负载，而不在步骤1)中负载，采用这样的负载方式，可以进一步改善催化活性，提高催化剂性能。
本发明中，铜元素的可溶性盐、碱金属元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐可以采用本领域常规使用的可溶性盐形式，例如铜元素的可溶性盐可以为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或其任意比例混合的铜源等；碱金属元素的可溶性例如为氯化钾、氯化钠等，稀土元素的可溶性盐例如为硝酸铈、氯化铈、硝酸钐等。
一些实施方式中，步骤1)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度200-660℃，优选为260-500℃；焙烧时间为0.5h-8h，优选为1h-6h；
一些实施方式中，步骤2)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度300-700℃，优选为350-650℃；焙烧时间为0.5h-10h，优选为1h-8h；
一些实施方式中，步骤2)中，在所述浸渍后进行所述干燥的条件包括：干燥温度90-500℃，优选为100-450℃，采用相对较低的温度干燥处理步骤2)中浸渍后的催化剂，利于获得较佳活性的催化剂；干燥时间为0.5h-6h，优选为1h-4h。
本发明还提供一种氯化氢氧化制备氯气的方法，所述氯化氢在催化剂存在下经氧化反应制备所述氯气，所述催化剂为上文所述的催化剂或上文所述的方法制得的催化剂。该方法可以在固定床或流化床反应器中进行，反应条件可以为本领域常规的。一些实施方式中，反应最高温度可以为300-420℃，优选320-400℃。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的催化剂在氯化氢氧化制备氯气的反应中具有良好的催化活性，而且催化剂稳定性好，能够长周期使用并保持良好的催化活性，该催化剂在使用过程中不容易结块，能有效降低设备堵塞的可能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文可能使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对实施例或对比例中所用的测试方法进行介绍：
1、催化剂性能测试方法
将10g催化剂放入内径为20mm、高度为400mm的石英反应器中，以质量比为氯化氢/氧气＝2/1的混合气为原料，在HCl质量空速为0.40h-1、反应温度为350-360℃、反应压力为常压的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应。
2、氯化氢转化率以及氯气收率的测试方法：
在上述氯化氢氧化制氯气的反应结束后，将产物气体通入质量分数为15％的碘化钾水溶液中进行吸收，吸收液中的碘采用0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液进行滴定，吸收液中的残留HCl量采用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液进行滴定，以此计算生成的氯气量以及残留HCl的量。
3、采用ICP测试对催化剂样品进行元素分析。
4、采用氮气物理吸附表征催化剂的孔结构和比表面积。
实施例1
1)催化剂制备：
(1)制备第一前体
称取37.02g氯化铜，用41.5g去离子水进行溶解，溶解完成后将所得溶液喷洒至77g氧化铝-氧化硅载体中，得到前驱体1；使用马弗炉将前驱体1在450℃下焙烧2小时，得到前驱体2(即第一前体)。其中，氧化铝-氧化硅载体中的硅/铝质量比为0.05：1，载体的比表面积为240m2/g，孔容为0.85mL/g。
(2)在第一前体上包裹第二前体
称取59.7g拟薄水铝石采用7.6g的稀硝酸溶液(浓度为10wt％)进行胶溶，并加入300g浓度为20wt％的硅溶胶以及上述步骤(1)中得到的前驱体2。搅拌均匀后，将上述浆料进行喷雾干燥，然后在600℃下焙烧3小时，得到催化剂前驱体3。
称取硝酸铜18.6g，硝酸铈31.9g，氯化镧8.7g，硝酸钕13.9g，氯化钠5.2g，溶于124g水中；溶解完全后，将上述溶液喷洒至上述催化剂前驱体3中，得到前驱体4。
将上述催化剂前驱体4在200℃下干燥4小时，从而在第一前体上包裹上第二前体，并由此得到成品催化剂。
所得催化剂中，第一前体中的铜元素质量百分比为16.5％；第二前体中的铜元素的质量百分比为1.8％；
基于催化剂的总质量，铜元素的质量百分比为8.2wt％，铈元素的质量百分比为4.5wt％，镧元素的质量百分比为1.5wt％，钕元素的质量百分比为2wt％，钾元素的质量百分比为1.5wt％，第一前体的质量百分比为41.2wt％；第一前体中，载体的质量百分比为81.6wt％；第二前体中，包裹物料的质量百分比为85.2wt％，包裹物料中硅和铝的质量比为1.32：1。
所得催化剂的比表面积为190m2/g；孔容为0.75mL/g。
2).催化剂性能测试：
使用上述“催化剂性能测试方法”，对催化剂活性进行评价，在360℃的反应温度下反应，反应24小时后，HCl转化率达到86.2％，连续运行4000小时后，HCl转化率达到86.5％，反应结束后将催化剂拆除发现，催化剂未结块，流动性较好。
实施例2
1)催化剂制备：
(1)制备第一前体
称取5.83g氯化铜，用6.2g去离子水进行溶解，溶解完成后将所得溶液喷洒至20g氧化铝载体中，得到前驱体1；使用马弗炉将前驱体1在300℃下焙烧5小时，得到前驱体2(即第一前体)。其中，载体的表面积为200m2/g，孔容为0.5mL/g。
(2)在第一前体上包裹第二前体
称取67.2g拟薄水铝石采用8.6g稀硝酸溶液(浓度为10wt％)进行胶溶，并加入275g浓度为20wt％的硅溶胶以及上述步骤(1)中得到的前驱体2。搅拌均匀后，将上述浆料进行喷雾干燥，然后在450℃下焙烧6小时，得到催化剂前驱体3。
称取硝酸铜26.8g，氯化铈6.2g，硝酸镧2.4g，硝酸钕4.7g，氯化钾17.8g，溶于30g水中；溶解完全后，将上述溶液喷洒至上述催化剂前驱体3中，得到前驱体4。
将上述催化剂前驱体4在400℃下干燥1小时，从而在第一前体上形成包裹该第一前体的第二前体，并由此得到成品催化剂。
所得催化剂中，第一前体中的铜元素占载体质量的14wt％；第二前体中的铜元素的质量百分比为4.4wt％；
基于催化剂的总质量，铜元素的质量百分比为6wt％，铈元素的质量百分比为1.5wt％，镧元素的质量百分比0.5wt％，钕元素的质量百分比为1wt％，钾元素的质量百分比为6wt％，第一前体的质量百分比为14.7wt％；第一前体中，载体的质量百分比为88％；第二前体中，包裹物料的质量百分比为79.4％，包裹物料中硅和铝的质量比为1.08：1。
所得催化剂的比表面积为165m2/g；孔容为0.39mL/g。
2).催化剂性能测试：
使用上述“催化剂性能测试方法”，对催化剂活性进行评价，在360℃的反应温度下反应，反应24小时后，HCl转化率达到85.1％，连续运行4000小时后，HCl转化率达到85.4％，反应结束后将催化剂拆除发现，催化剂未结块，流动性较好。
实施例3
1)催化剂制备：
(1)制备第一前体
称取6.37g氯化铜，用35.63g去离子水进行溶解，溶解完成后将所得溶液喷洒至50g氧化铝-氧化硅载体中，得到前驱体1；使用马弗炉将前驱体1在300℃下焙烧5小时，得到前驱体2(即第一前体)。其中，氧化铝-氧化硅载体中的硅/铝质量比为0.2：1，载体的表面积为200m2/g，孔容为0.7mL/g。
(2)在第一前体上包裹第二前体
称取104.5g拟薄水铝石采用13.4g的稀硝酸溶液(浓度为10wt％)进行胶溶，并加入150g浓度为20wt％的硅溶胶以及上述步骤(1)中得到的前驱体2。搅拌均匀后，将上述浆料进行喷雾干燥，然后在600℃下焙烧3小时，得到催化剂前驱体3。
称取硝酸铜14.5g，硝酸铈28.9g，硝酸镧22.6g，氯化钕20.6g，氯化钾19.8g，溶于45.7g水中；溶解完全后，将上述溶液喷洒至上述催化剂前驱体3中，得到前驱体4。
将上述催化剂前驱体4在400℃下干燥1小时，从而在第一前体上形成包裹该第一前体的第二前体，并由此得到成品催化剂。
所得催化剂中，第一前体中的铜元素占载体质量的6wt％；第二前体中的铜元素的质量百分比为1.5wt％；
基于催化剂的总质量，铜元素的质量百分比为3wt％，铈元素的质量百分比为4.5wt％，镧元素的质量百分比为3.5wt％，钕元素的质量百分比为4wt％，钾元素的质量百分比为5wt％，第一前体的质量百分比为25.6wt％；第一前体中，载体的质量百分比为94.4wt％；第二前体中，包裹物料的质量百分比为74.3wt％，包裹物料中硅和铝的质量比为0.38：1。
所得催化剂的比表面积为170m2/g；孔容为0.63mL/g。
2).催化剂性能测试：
使用上述“催化剂性能测试方法”，对催化剂活性进行评价，在360℃的反应温度下反应，反应24小时后，HCl转化率达到85.8％，连续运行4000小时后，HCl转化率达到86.2％，反应结束后将催化剂拆除发现，催化剂未结块，流动性较好。
实施例4
1)催化剂制备：
(1)制备第一前体
称取6.37g氯化铜，用35.63g去离子水进行溶解，溶解完成后将所得溶液喷洒至50g氧化铝-氧化硅载体中，得到前驱体1；使用马弗炉将前驱体1在300℃下焙烧5小时，得到前驱体2(即第一前体)。其中，氧化铝-氧化硅载体中的硅/铝质量比为0.2：1，载体的表面积为200m2/g，孔容为0.7mL/g。
(2)在第一前体上包裹第二前体
称取350g铝溶胶(浓度为20wt％)进行胶溶，并加入150g浓度为20wt％的硅溶胶以及上述步骤(1)中得到的前驱体2。搅拌均匀后，将上述浆料进行喷雾干燥，然后在600℃下焙烧3小时，得到催化剂前驱体3。
称取硝酸铜14.5g，硝酸铈28.9g，硝酸镧22.6g，氯化钕20.6g，氯化钾19.8g，溶于45.7g水中；溶解完全后，将上述溶液喷洒至上述催化剂前驱体3中，得到前驱体4。
将上述催化剂前驱体4在400℃下干燥1小时，从而在第一前体上形成包裹该第一前体的第二前体，并由此得到成品催化剂。
所得催化剂中，第一前体中的铜元素占载体质量的6wt％；第二前体中的铜元素的质量百分比为1.5wt％；
基于催化剂的总质量，铜元素的质量百分比为3wt％，铈元素的质量百分比为4.5wt％，镧元素的质量百分比为3.5wt％，钕元素的质量百分比为4wt％，钾元素的质量百分比为5wt％，第一前体的质量百分比为25.6wt％；第一前体中，载体的质量百分比为94.4wt％；第二前体中，包裹物料的质量百分比为74.3wt％，包裹物料中硅和铝的质量比为0.38：1。
所得催化剂的比表面积为170m2/g；孔容为0.47mL/g。
2).催化剂性能测试：
使用上述“催化剂性能测试方法”，对催化剂活性进行评价，在360℃的反应温度下反应，反应24小时后，HCl转化率达到81.2％，连续运行4000小时后，HCl转化率达到80.9％，反应结束后将催化剂拆除发现，催化剂未结块，流动性较好。
对比例1
1)催化剂制备：
(1)称取硝酸铜29.2g，氯化铈5.2g，硝酸镧2g，硝酸钕3.9g，氯化钾14.8g，溶于40g水中；溶解完全后，将上述溶液喷洒至100g氧化铝-氧化硅载体上。其中，氧化铝-氧化硅载体中的硅/铝质量比为0.05:1，载体的比表面积为200m2/g，孔容为0.5mL/g。
(2)将上述催化剂前驱体400℃下焙烧1小时，得到成品催化剂。
基于催化剂的总质量，铜元素的质量百分比为6wt％，铈元素的质量百分比为1.5wt％，镧元素的质量百分比为0.5wt％，钕元素的质量百分比为1wt％，钾元素的质量百分比为6wt％。
2)催化剂性能测试：
使用上述“催化剂性能测试方法”，对催化剂活性进行评价，在360℃的反应温度下反应，反应24小时后，HCl转化率达到85.2％，运行4000小时后，HCl转化率达到77.5％，反应结束后将催化剂拆除发现，催化剂结块明显，表征结果发现。
对比例2
1)催化剂制备：
(1)制备第一前体
称取12.3g氯化铜，用29.7g去离子水进行溶解，溶解完成后将所得溶液喷洒至50g氧化铝-氧化硅载体中，得到前驱体1；使用马弗炉将前驱体1在300℃下焙烧5小时，得到前驱体2(即第一前体)。其中，氧化铝-氧化硅载体中的硅/铝质量比为0.2：1，载体的表面积为200m2/g，孔容为0.7mL/g。
(2)在第一前体上包裹第二前体
称取104.5g拟薄水铝石采用13.4g的稀硝酸溶液(浓度为10wt％)进行胶溶，并加入150g浓度为20wt％的硅溶胶以及上述步骤(1)中得到的前驱体2。搅拌均匀后，将上述浆料进行喷雾干燥，然后在600℃下焙烧3小时，得到催化剂前驱体3。
称取硝酸铜6.08g，硝酸铈28.9g，硝酸镧22.6g，氯化钕20.6g，氯化钾19.8g，溶于54g水中；溶解完全后，将上述溶液喷洒至上述催化剂前驱体3中，得到前驱体4。
将上述催化剂前驱体4在400℃下干燥1小时，从而在第一前体上形成包裹该第一前体的第二前体，并由此得到成品催化剂。
所得催化剂中，第一前体中的铜元素占载体质量的8.5wt％；第二前体中的铜元素的质量百分比为0.25wt％；
基于催化剂的总质量，铜元素的质量百分比为3wt％，铈元素的质量百分比为4.5wt％，镧元素的质量百分比为3.5wt％，钕元素的质量百分比为4wt％，钾元素的质量百分比为5wt％，第一前体的质量百分比为26.9wt％；第一前体中，载体的质量百分比为89.7wt％；第二前体中，包裹物料的质量百分比为75.8wt％。
所得催化剂的比表面积为173m2/g；孔容为0.63mL/g。
2).催化剂性能测试：
使用上述“催化剂性能测试方法”，对催化剂活性进行评价，在360℃的反应温度下反应，反应24小时后，HCl转化率达到80.2％，连续运行4000小时后，HCl转化率达到79.6％，反应结束后催化剂结块。
对比例3
1)催化剂制备：
(1)制备第一前体
称取63.4g氯化铜，用240g去离子水进行溶解，溶解完成后将所得溶液喷洒至300g氧化铝-氧化硅载体中，得到前驱体1；使用马弗炉将前驱体1在450℃下焙烧2小时，得到前驱体2(即第一前体)。其中，氧化铝-氧化硅载体中的硅/铝质量比为0.05：1，载体的比表面积为240m2/g，孔容为0.85mL/g。
(2)在第一前体上包裹第二前体
称取67.2g拟薄水铝石采用8.6g的稀硝酸溶液(浓度为10wt％)进行胶溶，并加入325g浓度为20wt％的硅溶胶以及上述步骤(1)中得到的前驱体2。搅拌均匀后，将上述浆料进行喷雾干燥，然后在600℃下焙烧3小时，得到催化剂前驱体3。
称取硝酸铜70.6g，硝酸铈72.2g，氯化镧19.7g，硝酸钕31.5g，氯化钠11.6g，溶于240g水中；溶解完全后，将上述溶液喷洒至上述催化剂前驱体3中，得到前驱体4。
将上述催化剂前驱体4在200℃下干燥4小时，从而在第一前体上包裹上第二前体，并由此得到成品催化剂。
所得催化剂中，第一前体中的铜元素质量百分比为10％；第二前体中的铜元素的质量百分比为2.8％；
基于催化剂的总质量，铜元素的质量百分比为8.2wt％，铈元素的质量百分比为4.5wt％，镧元素的质量百分比为1.5wt％，钕元素的质量百分比为2wt％，钾元素的质量百分比为1.5wt％，第一前体的质量百分比为63.7wt％；第一前体中，载体的质量百分比为91wt％；第二前体中，包裹物料的质量百分比为84wt％。
所得催化剂的比表面积为195m2/g；孔容为0.73mL/g。
2).催化剂性能测试：
使用上述“催化剂性能测试方法”，对催化剂活性进行评价，在360℃的反应温度下反应，反应24小时后，HCl转化率达到86.3％，连续运行4000小时后，HCl转化率达到77.5％，反应结束后催化剂未结块。
对比例4
1).催化剂制备：
(1)制备第一前体
称取5.83g氯化铜，用6.2g去离子水进行溶解，溶解完成后将所得溶液喷洒至20g氧化铝载体中，得到前驱体1；使用马弗炉将前驱体1在300℃下焙烧5小时，得到前驱体2(即第一前体)。其中，载体的表面积为200m2/g，孔容为0.5mL/g。
(2)在第一前体上包裹第二前体
将上述步骤(1)中得到的前驱体2加入到500g浓度为20wt％的硅溶胶中。搅拌均匀后，将上述浆料进行喷雾干燥，然后在450℃下焙烧6小时，得到催化剂前驱体3。
称取硝酸铜26.9g，氯化铈6.2g，硝酸镧2.4g，硝酸钕4.7g，氯化钾17.8g，溶于30g水中；溶解完全后，将上述溶液喷洒至上述催化剂前驱体3中，得到前驱体4。
将上述催化剂前驱体4在400℃下干燥1小时，从而在第一前体上形成包裹该第一前体的第二前体，并由此得到成品催化剂。
所得催化剂中，第一前体中的铜元素占载体质量的14％；第二前体中的铜元素的质量百分比为4.4％；
基于催化剂的总质量，铜元素的质量百分比为6wt％，铈元素的质量百分比为1.5wt％，镧元素的质量百分比0.5wt％，钕元素的质量百分比为1wt％，钾元素的质量百分比为6wt％，第一前体的质量百分比为14.7wt％；第一前体中，载体的质量百分比为88％；第二前体中，包裹物料的质量百分比为79.4％。
所得催化剂的比表面积为165m2/g；孔容为0.35mL/g。
2).催化剂性能测试：
使用上述“催化剂性能测试方法”，对催化剂活性进行评价，在360℃的反应温度下反应，反应24小时后，HCl转化率达到85.7％，连续运行4000小时后，HCl转化率达到78.5％，反应结束后将催化剂拆除发现，催化剂结块。
容易理解的，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不意味着本发明仅局限于此。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括第一前体和包裹所述第一前体的第二前体；
所述第一前体包括载体；
所述第二前体包括包裹所述第一前体的包裹物料；
所述载体和所述包裹物料上分别负载有活性组分，所述活性组分包括铜元素；
所述第一前体中的铜元素质量占第一前体质量的4-18％；
所述第二前体中的铜元素质量占所述第二前体质量的1-6％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，所述铜元素的质量百分比为1-15％，优选1.5-13wt％，更优选2-10wt％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括碱金属元素和稀土元素；
优选的，所述碱金属元素选自钾和钠中的一种或两种，所述稀土元素选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种；
优选的，基于所述催化剂的总质量，所述碱金属元素的质量百分比为0.1～8wt％，优选1～7.5wt％，更优选1.2～7wt％；所述稀土元素的质量百分比为1.5～15wt％，优选2～14wt％，更优选2.5～13.5wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，所述第一前体的质量百分比为10-60％；
所述第一前体中，载体的质量百分比为77-97％；
所述第二前体中，包裹物料的质量百分比为70-90％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或多种；优选的，所述载体选自氧化铝和氧化硅的组合物，更优选的，所述载体中氧化硅和氧化铝的Si/Al质量比为0.001-0.3：1；
和/或，所述包裹物料包括氧化铝，优选为氧化铝和氧化硅的组合物；更优选的，所述包裹物料中所述硅和铝的质量比优选为0.3～1.5：1。
6.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为50～300m2/g，更优选70～280m2/g；孔容为0.1～0.9mL/g，更优选0.13～0.85mL/g。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将载体浸渍含有第一可溶性盐的水溶液，经焙烧得到第一前体，所述第一可溶性盐包括可溶性铜盐；
2)将步骤1)得到的所述第一前体与包裹原料接触并使所述包裹原料包裹所述第一前体，经干燥、焙烧，得到包裹了包裹物料的第一前体；
然后将所述包裹了包裹物料的第一前体浸渍含有第二可溶性盐的水溶液，经干燥获得在第一前体上包裹了第二前体的催化剂；所述第二可溶性盐包括可溶性铜盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
步骤1)中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或多种的组合；优选的，所述载体选自氧化铝和氧化硅的组合物，更优选的，所述载体中氧化硅和氧化铝的Si/Al质量比为0.001-0.3：1；优选的，所述载体的比表面积为100～300m2/g，孔容为0.1～0.95mL/g；更优选的，所述载体的比表面积为120-280m2/g，孔容为0.15～0.92mL/g；
和/或，步骤2)中，所述包裹原料包括含铝元素的溶胶；优选的，所述包裹原料为含铝元素的溶胶和含硅元素的溶胶的组合物；优选的，所述含铝元素的溶胶为将拟薄水铝石用浓度为3-12wt％的稀酸水溶液进行胶溶得到，优选所述稀酸水溶液的用量为所述拟薄水铝石质量的3-12％；
和/或，步骤2)中，所述第二可溶性盐还包括碱金属元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐；优选的，所述碱金属元素选自钾和钠中的一种或两种，所述稀土元素选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种；优选的，所述第一可溶性盐不包括所述碱金属元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度200-660℃，优选为260-500℃；焙烧时间为0.5h-8h，优选为1h-6h；
和/或，步骤2)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度300-700℃，优选为350-650℃；焙烧时间为0.5h-10h，优选为1h-8h；
和/或，步骤2)中，在所述浸渍后进行所述干燥的条件包括：干燥温度90-500℃，优选为100-450℃；干燥时间为0.5h-6h，优选为1h-4h。
10.一种氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述氯化氢在催化剂存在下经氧化反应制备所述氯气，所述催化剂为权利要求1-6任一项所述的催化剂或权利要求7-9任一项所述的方法制得的催化剂。
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