JPH0455625B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、粉末状のポリ燐酸アンモニウムを熱
硬化性の、硬化した状態で水に不溶性の合成樹脂
を用いてマイクロカプセル化することによつて、
ポリ燐酸アンモニウムを基礎とする加水分解安定
な細分状耐燃剤を製造する方法に関する。 従来の技術 西ドイツ特許出願公開公報第2949537号明細書
から、可燃性物質の可燃性を阻止するための、一
般式： Ｈ（ｎ−ｍ）+2（NH4）mPnO3o+1 〔式中ｎは平均値約20〜800を有する整数を表
わし、ｍ対ｎの比は約１である〕の流動性の、粉
末状ポリ燐酸アンモニウムを基礎とする粒状薬品
が公知であるが、該薬品は、 (a) ポリ燐酸アンモニウム約75〜99重量％及び (b) 個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を被覆して
いる、メラミン及びホルムアルデヒドから成る
硬化された、水に不溶性の重縮合生成物約１〜
25重量％から成ることによりなる。 その際、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂をポ
リ燐酸アンモニウム粒子上に施すことは、例え
ば、先ずポリ燐酸アンモニウムをメタノール中に
懸濁させ、懸濁液をメタノールが弱く還流するま
で加熱しかつ引続き懸濁液中にメラミン／ホルム
アルデヒド樹脂のメタノール性／水性溶液を滴加
して実施する。例えば0.5〜２時間の後反応時間
が経過した後に、懸濁液を濾過しかつ濾滓を窒素
流中で100℃で150〜180分間乾燥する。この乾燥
の間に同時にポリ燐酸アンモニウム粒子上に施し
た樹脂被覆の硬化を行なう。 更に、西ドイツ特許公開公報第3316880号明細
書には、粉末状のポリ燐酸アンモニウムをマイク
ロカプセル化する方法が提案されているが、該方
法は、ポリ燐酸アンモニウム、稀釈剤としての１
〜4C原子を有する脂肪族アルコール並びにメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂を、場合により溶剤
に溶かして、任意の順序で圧力容器に前以つて装
入しかつ室温で緊密に混合し、混合物を約80℃〜
約180℃の温度に加熱しかつ樹脂成分を硬化する
ために該温度でかつ稀釈剤の蒸気圧に相応する圧
力で15〜240分間放置し、混合物を室温に冷却し、
稀釈剤を分離しかつ得た生成物を乾燥することに
よりなる。 ポリ燐酸アンモニウム粒子を硬化された水に不
溶性の合成樹脂でマイクロカプセル化することに
よつて、溶解度の著しい低下及びポリ燐酸アンモ
ニウムの増大した加水分解安定性が達成される。
このことは、該薬剤を耐燃剤として使用する際に
有利に働く。それというのも、天候の影響又は洗
浄過程によつて水溶性成分が、マイクロカプセル
化されてない場合には洗い去る可能性がありかつ
それによつて耐燃効果が部分的に失われてしまう
からである。 ポリ燐酸アンモニウムをメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂でマイクロカプセル化する従来の方法
は、反応器の内壁にポリ燐酸アンモニウム及び硬
化した樹脂が焼け付き、それによつて熱通過の悪
化が生じるという欠点を伴う。 更に前記方法では、集塊形成により、最初に使
用したポリ燐酸アンモニウムに対して平均粒子直
径の増大が起きる。該集塊形成及び特に反応器壁
から離された焼け付けは細分状のポリ燐酸アンモ
ニウムを耐燃剤として使用する場合に、粉砕工程
を必要とする。粉砕工程によつて破砕表面が生
じ、該表面でポリ燐酸アンモニウムは加水分解攻
撃にさらされ、かつ分解して可溶性の短鎖のポリ
燐酸アンモニウムになる。 更に、西ドイツ特許出願公開公報第3316880号
明細書によりメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を
用いてマイクロカプセル化することによつて製造
された耐燃剤は、著しい含有量の遊離ホルムアル
デヒドを有することが判明した。 発明が解決しようとする問題点 従つて、1.マイクロカプセル化工程が使用した
ポリ燐酸アンモニウムの粒子の粗大化を事実上惹
起せず、2.マイクロカプセル化されたポリ燐酸ア
ンモニウムの加水分解安定性が比較的高い温度で
も非常に良好であり、3.マイクロカプセル化され
たポリ燐酸アンモニウムの遊離ホルムアルデヒド
の含有量が非常に僅かであり、並びに4.反応器壁
及び撹拌装置に焼け付けが生じない。ポリ燐酸ア
ンモニウムのマイクロカプセル化法を開発する課
題が設定された。 問題点を解決するための手段 ところで、意外にも、マイクロカプセル化する
際に少なくとも40重量％の水含量を有する水／懸
濁化剤混合物を使用する場合に、長鎖状のポリ燐
酸アンモニウムが加水分解されないことが判明し
た。 更にその際、集塊形成及びそれによつてポリ燐
酸アンモニウムの粒子の増大も起こらずかつ反応
壁又は撹拌機翼の焼け付けも生じない。最後に遊
離ホルムアルデヒドの含有量を著しく低下させる
ことができた。 本発明の目的は、ポリ燐酸アンモニウムを有機
懸濁化剤の存在下で撹拌下に熱硬化性でかつ硬化
した状態で水に溶溶性の合成樹脂で処理し、並び
に処理したポリ燐酸アンモニウムを分離しかつ乾
燥することによつて、一般式： Ｈ（ｎ−ｍ）+2（NH4）mPnO3o+1 〔式中ｎは平均値約20〜800を有する整数を表
わし、ｍ対ｎの比は約１である〕の流動性の、粉
末状のポリ燐酸アンモニウムを基礎とする加水分
解安定な、細分状耐熱剤の製法であるが、該方法
は、室温でポリ燐酸アンモニウム、水／懸濁化剤
混合物中で含水量が少なくとも40重量％である水
及び有機懸濁化剤、並びにメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂及び場合により硬化剤から懸濁液を製
造し、該混合物を圧力容器中で撹拌下に50〜180
℃で常圧又は超過圧下に加熱しかつ樹脂成分を硬
化するために懸濁液を該温度で15〜240分間放置
することを特徴とする。 被覆剤としては有利には、硬化されてない状態
で粉末であり、該50重量％水溶液が動的粘度20〜
50mPa.s、PH値（20℃で）8.8〜10.0及び密度（20
℃で）1.21〜1.23ｇ／mlを有するメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂を使用することができる。 適当な有機懸濁化剤としてはＣ−原子１〜４を
有する脂肪族アルコール又はＣ−原子３〜６を有
するケトンを使用することができる。 本発明のその他の特徴は、懸濁液を製造するた
めに、水：有機懸濁化剤の重量比100：１〜150、
特には100：10〜100を厳守することである。更
に、懸濁液中でポリ燐酸アンモニウム：水／懸濁
化剤混合物：樹脂成分：硬化剤の重量比１：0.5
〜５：0.05〜0.5：0.0025〜0.1、特に１：１〜
３：0.05〜0.15：0.01を厳守する場合に、特に良
好なポリ燐酸アンモニウムのマイクロカプセル化
が得られる。反応時間が0.5〜３時間である場合
に特に有利であると判明した。 適当な長鎖のポリ燐酸アンモニウムは平均度
0.01〜0.05mmを有するポリ燐酸アンモニウムであ
る。耐熱剤としては、平均粒度0.01〜0.1mm、有
利には0.03〜0.06mmを有するマイクロカプセル化
されたポリ燐酸アンモニウムが特に有利である。
有利には耐燃剤中のメラミン／ホルムアルデヒド
樹脂の含量は２〜15重量％、特に約10重量％であ
る。 本発明のその他の思想によれば、メラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂及び場合により硬化剤を用い
る処理によるポリ燐酸アンモニウムの被覆又はマ
イクロカプセル化は、多工程、例えば連続する２
〜３工程で行なうこともでき、その際反応混合物
を個々の工程の間に更にメラミン／ホルムアルデ
ヒド及び場合により硬化剤を添加する前に例えば
反応温度80℃から60℃又はそれ以下に冷却する。 本発明により製造した細分状のマイクロカプセ
ル化されたポリ燐酸アンモニウムは、ポリウレタ
ン及びポリウレタン泡の防炎性調整用に特に好適
であり、その際ポリウレタン泡中の薬剤の含有量
はポリウレタンのポリオール成分の量に対して約
５〜25重量％である。 実施例 本発明による方法を次の実施例につき詳説す
る。実施例で詳説した実験を実施するために市販
のポリ燐酸アンモニウム並びに種々の、場合によ
り市場で常用のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂
及び硬化剤を使用した。詳しくは次の製品がこれ
に該当する。： １ エキソリツト（Exolit）422、フランクフ
ルト／マイン（Frankfurt／Main）在ヘキス
ト株式会社（Hoechst Aktiengesell schaft）。 これは微細な水に難溶性のポリ燐酸アンモニウ
ム（NH4PO3）ｎであり、その際縮合度ｎは〜
700である。 ２ カウラミン−含浸樹脂（Kauramin−
Tra″nkharz）700粉末（Pulver）、ルードビツ
ヒスハーフエン／ライン（Ludwigshafen／
Rhein）在BASF株式会社（BASF
AktiengesellSchaft）。 これは、白色粉末でありかつ該50重量％水溶液
が動的粘度20〜50mPa・ｓ、PH値8.8〜9.0及び密
度（20℃で）1.22ｇ／mlを有するメラミン／ホル
ムアルデヒド縮合樹脂である。 ３ マドリツド（Madurit）MW909、フランク
フルト／マイン在ヘキスト株式会社。 白色粉末である可塑化されてないメラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂である。該50重量％水溶液は
動的粒度約30mPa・ｓ、PH値9.0〜10.0及び密度
（20℃で）1.21〜1.225ｇ／mlを有する。 ４ 硬化剤527液状、ルードヴイヒスハーフエ
ン／ライン在BASF株式会社。 粘度（20℃で）約17mPa・ｓ、PH値4.5〜6.0及
び密度（20℃で）約1.2ｇ／mlを有する透明な帯
黄色の液体である。 ５ マドリツト硬化剤VMH3843、フランクフ
ルト／マイン在ヘキスト株式会社。 PH値6.2〜7.0及び密度（20℃で）1.16〜1.17
ｇ／mlを有する無色透明な低粘性の液体である。 例 １ 撹拌機、温度−及び圧力測定装置を有する加熱
可能なホウロウ引きした圧力反応器（容量：16
）に水5.6及びメタノール３を前以つて装
入した；撹拌下に室温で エキソリツト422 5.2
Kg及び カウラミン−含浸樹脂700粉末500ｇの混
合物を添加した。懸濁液を120℃に加熱し、その
際４バールの圧力に調整した。20分間の反応時間
の後に、懸濁液を冷却しかつ濾過した。濾滓をメ
タノール１で洗いかつ100℃で窒素流中で乾燥
した。 メラミン／ホルムアルデヒド樹脂分8.4重量％
を有する被覆したポリ燐酸アンモニウム5.5Kgが
得られた。濾液は固体2.1重量％及び水72重量％
を含有していた。 水溶性成分を定量するために、製造した生成物
10ｇを水100mlに懸濁しかつ懸濁液を20分間25℃
又は60℃で撹拌した。引続き、生成物の水に溶解
しなかつた成分を40分間以内に遠心分離によつて
沈澱させた。上部の透明な溶液から前以つて秤量
したアルミニウムシヤーレ中に5.0mlをヒペツト
で入れかつ乾燥函中で蒸発濃縮した。蒸発残渣量
から水溶性成分を算出した。水溶性成分の値及び
その他の生成物データーを第１表及び第２表に記
載した。 その他の生成物データーを測定するために次の
方法を使用した： PH値 PH値の測定を実験室−PH−メーター〔ベルリン
（Berlin）在在ニツク社（Fa，Knick）製タイ
プ・デジタル−PH−メーター（TYPDigital−PH
−Meter 646）を用いて１重量％の水性懸濁液中
で行なつた。 酸価 酸価を測定するために、生成物10ｇを水150ml
中に懸濁させ、一定のPH値に調整するまで撹拌し
かつ0.1NKOHで実験室−PH−メーター（前記参
照）を使用してPH＝7.0になるまで滴定した。 篩分析 篩分析は、生成物10ｇを秤取して実験室−空気
放射篩（Labor−Luftstrahlsieb）〔アウグスブル
ク（Augsburg）在アルピン社（Fa.Alpine）、タ
イプ（Typ）A200−LS、篩直径200mm〕を用い
て行なつた。 例 ２ 還流冷却器、撹拌機及び温度計を有する１の
三頚フラスコ中で、 エキソリツト422 195ｇ及
び カウラミン−含浸樹脂−700粉末18.8ｇを水
240ml及びメタノール75mlから成る混合物中に懸
濁しかつ撹拌下にメタノールが還流するまで加熱
した。83℃で１時間の反応時間後に、懸濁液を冷
却しかつ濾過し、濾滓をメタノールで洗いかつ
100℃で窒素流中で乾燥した。 メラミン／ホルムアルデヒド分8.3重量％を有
する被覆したポリ燐酸アンモニウム205ｇが得ら
れた；濾液は固体1.9重量％及び水82重量％を含
有していた。水溶性成分の測定値及びその他の生
成物データーを第１表及び第２表に記載した。 例 ３ 例２と同様にして実施したが、その際懸濁液化
剤として水180ml及びアセトン150mlの混合物を使
用した。67℃で１時間の反応時間後に、懸濁液を
冷却しかつ濾過した；濾滓をアセトンで洗いかつ
100℃で窒素流中で乾燥した。 樹脂分8.5重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム200ｇを得た；濾液は固体1.6重量％及
び水65重量％を含有した。水溶性成分の測定値及
びその他の生成物データーを第１表及び第２表に
記載した。 例 ４ 例２と同様にして実施したが、その際懸濁化剤
として水200ml及びイソプロパノール100mlの混合
物を使用した。85℃で１時間の反応時間後に懸濁
液を冷却しかつ濾過した；濾滓をイソプロパノー
ルで洗いかつ100℃で窒素流中で乾燥した。 8.6重量％の樹脂分を有する被覆したポリ燐酸
アンモニウム208ｇを得た；濾液は固体1.1重量％
及び水74重量％を含有していた。水溶性成分の測
定値及びその他の生成物データーを第１表及び第
２表に記載する。 例 ５ 加熱可能なホウロウ引きした圧力反応器（容
量：16）中に、水2.22Kg、メタノール0.44Kg
（＝550ml）、 エキソリツト4222.0Kg及び カウ
ラミン−含浸樹脂−700−粉末0.20Kgを注入した。
撹拌下に懸濁液を100℃に加熱しかつ１時間該温
度に保つた。室温に冷却した後、懸濁液を濾過し
た；濾滓をメタノールで洗いかつ引続き100℃で
窒素流中で乾燥した。 樹脂分9.3重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2086ｇが得られた。水溶性成分の測定
値及びその他の生成物データーを第３表及び第４
表に記載する。 例 ６ 例５と同様にして実施したが、その際懸濁化剤
として水3.20Kg及びメタノール0.64Kg（＝800ml）
の混合物を使用した。 樹脂分9.4重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2060ｇが得られた。水溶性成分の測定
値及びその他の生成物データーを第３表及び第４
表に記載する。 例 ７ 例６と同様にして実施したが、その際、反応温
度80℃を厳守した。 樹脂分9.2重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2055ｇが得られた。水溶性成分の測定
値及びその他の生成物データーを第３表及び第４
表に記載する。 例 ８ 例６と同様に操作したが、その際反応温度60℃
を厳守した。 樹脂分9.3重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2070ｇが得られた。水溶性成分の測定
値及びその他の生成物データーを第３表及び第４
表に記載する。 例 ９ 例７と同様にして操作した。その際樹脂分9.3
重量％を有する被覆したポリ燐酸アンモニウム
2080ｇが得られた。その際測定した水溶性成分の
値、その他の生成物データー及び「遊離ホルムア
ルデヒド」の含有量を第５，６及び７表に記載す
る。 例 10 例７と同様にして操作したが、その際付加的に
硬化剤527液状（ルードヴイヒスハーフエン／ラ
イン在 BASF株式会社）20ｇを使用した。 その際樹脂分9.5重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2075ｇが得られた。水溶性成分
の測定値、その他の生成物データー及び「遊離ホ
ルムアルデヒド」の含有量を第５，６及び７表に
記載する。 例 11 例７と同様にして操作したが、その際 マドリ
ツトMW909（フランクフルト／マイン在ヘキスト
株式会社）0.20Kgを使用した。 その際樹脂分9.4重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2085ｇが得られた。水溶性成分
の測定値、その他の生成物データー及び「遊離ホ
ルムアルデヒド」の含有量を第５，６及び７表に
記載する。 例 12 例７と同様にして操作したが、その際 マドリ
ツトMW909 0.20Kg及び マドリツト−硬化剤
VMH 3843 20ｇ（フランクフルト／マイン在ヘ
キスト株式会社）を使用した。 その際樹脂分9.5重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2095ｇが得られた。水溶性成分
の測定値、その他の生成物データー及び「遊離ホ
ルムアルデヒド」の含有量を第５，６及び７表に
記載する。 例 13 例７と同様にして操作したが、その際 マドリ
ツトMW909 160ｇ及び マドリツト−硬化剤
VMH3843 ８ｇを使用した。 その際樹脂分7.4重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2100ｇが得られた。水溶性成分
の測定値を第８表に記載する。 例 14 例７と同様にして操作したが、その際 マドリ
ツトMW909 280ｇ及び マドリツト−硬化剤
VMH3843 14ｇを使用した。 その際樹脂分11.8重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2140ｇが得られた。水溶性成分
の測定値を第８表に記載する。 例 15 例12と同様にして操作したが、その際次の変化
を実施した：先ず、懸濁化剤（水／メタノール）
及びポリ燐酸アンモニウムに マドリツト
MW909 100ｇ及びマドリツト−硬化剤
VMH3843 10ｇのみを添加した。80℃で１時間
の反応時間後に反応器内容を60℃に冷却した；次
いで無圧の反応器中にもう一度 マドリツト
MW909 100ｇ及び マドリツト−硬化剤
VMH3843 10ｇを注入した。引続き圧力反応器
を再び80℃に加熱しかつ80℃で１時間保つた。 樹脂分9.5重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2090ｇが得られた。水溶性成分の測定
値を第８表に記載する。 例 16 例15と同様にして操作したが、その際２回目の
樹脂添加（80℃で１時間の反応時間後の）の際に
マドリツト−硬化剤VMH3843の添加を省略し
た。 樹脂分9.4重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2085ｇが得られた。水溶性成分の測定
値を第８表に記載する。 例 17 例16と同様にして操作したが、その際樹脂量を
３工程で添加した。第２番目及び第３番目の樹脂
量を添加する際に（80℃で各々１時間の反応前間
後に）、 マドリツト−硬化剤VMH3843の添加
を省略した。 樹脂分9.6重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2090ｇが得られた。水溶性成分の測定
値を第８表に記載する。
硬化性の、硬化した状態で水に不溶性の合成樹脂
を用いてマイクロカプセル化することによつて、
ポリ燐酸アンモニウムを基礎とする加水分解安定
な細分状耐燃剤を製造する方法に関する。 従来の技術 西ドイツ特許出願公開公報第2949537号明細書
から、可燃性物質の可燃性を阻止するための、一
般式： Ｈ（ｎ−ｍ）+2（NH4）mPnO3o+1 〔式中ｎは平均値約20〜800を有する整数を表
わし、ｍ対ｎの比は約１である〕の流動性の、粉
末状ポリ燐酸アンモニウムを基礎とする粒状薬品
が公知であるが、該薬品は、 (a) ポリ燐酸アンモニウム約75〜99重量％及び (b) 個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を被覆して
いる、メラミン及びホルムアルデヒドから成る
硬化された、水に不溶性の重縮合生成物約１〜
25重量％から成ることによりなる。 その際、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂をポ
リ燐酸アンモニウム粒子上に施すことは、例え
ば、先ずポリ燐酸アンモニウムをメタノール中に
懸濁させ、懸濁液をメタノールが弱く還流するま
で加熱しかつ引続き懸濁液中にメラミン／ホルム
アルデヒド樹脂のメタノール性／水性溶液を滴加
して実施する。例えば0.5〜２時間の後反応時間
が経過した後に、懸濁液を濾過しかつ濾滓を窒素
流中で100℃で150〜180分間乾燥する。この乾燥
の間に同時にポリ燐酸アンモニウム粒子上に施し
た樹脂被覆の硬化を行なう。 更に、西ドイツ特許公開公報第3316880号明細
書には、粉末状のポリ燐酸アンモニウムをマイク
ロカプセル化する方法が提案されているが、該方
法は、ポリ燐酸アンモニウム、稀釈剤としての１
〜4C原子を有する脂肪族アルコール並びにメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂を、場合により溶剤
に溶かして、任意の順序で圧力容器に前以つて装
入しかつ室温で緊密に混合し、混合物を約80℃〜
約180℃の温度に加熱しかつ樹脂成分を硬化する
ために該温度でかつ稀釈剤の蒸気圧に相応する圧
力で15〜240分間放置し、混合物を室温に冷却し、
稀釈剤を分離しかつ得た生成物を乾燥することに
よりなる。 ポリ燐酸アンモニウム粒子を硬化された水に不
溶性の合成樹脂でマイクロカプセル化することに
よつて、溶解度の著しい低下及びポリ燐酸アンモ
ニウムの増大した加水分解安定性が達成される。
このことは、該薬剤を耐燃剤として使用する際に
有利に働く。それというのも、天候の影響又は洗
浄過程によつて水溶性成分が、マイクロカプセル
化されてない場合には洗い去る可能性がありかつ
それによつて耐燃効果が部分的に失われてしまう
からである。 ポリ燐酸アンモニウムをメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂でマイクロカプセル化する従来の方法
は、反応器の内壁にポリ燐酸アンモニウム及び硬
化した樹脂が焼け付き、それによつて熱通過の悪
化が生じるという欠点を伴う。 更に前記方法では、集塊形成により、最初に使
用したポリ燐酸アンモニウムに対して平均粒子直
径の増大が起きる。該集塊形成及び特に反応器壁
から離された焼け付けは細分状のポリ燐酸アンモ
ニウムを耐燃剤として使用する場合に、粉砕工程
を必要とする。粉砕工程によつて破砕表面が生
じ、該表面でポリ燐酸アンモニウムは加水分解攻
撃にさらされ、かつ分解して可溶性の短鎖のポリ
燐酸アンモニウムになる。 更に、西ドイツ特許出願公開公報第3316880号
明細書によりメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を
用いてマイクロカプセル化することによつて製造
された耐燃剤は、著しい含有量の遊離ホルムアル
デヒドを有することが判明した。 発明が解決しようとする問題点 従つて、1.マイクロカプセル化工程が使用した
ポリ燐酸アンモニウムの粒子の粗大化を事実上惹
起せず、2.マイクロカプセル化されたポリ燐酸ア
ンモニウムの加水分解安定性が比較的高い温度で
も非常に良好であり、3.マイクロカプセル化され
たポリ燐酸アンモニウムの遊離ホルムアルデヒド
の含有量が非常に僅かであり、並びに4.反応器壁
及び撹拌装置に焼け付けが生じない。ポリ燐酸ア
ンモニウムのマイクロカプセル化法を開発する課
題が設定された。 問題点を解決するための手段 ところで、意外にも、マイクロカプセル化する
際に少なくとも40重量％の水含量を有する水／懸
濁化剤混合物を使用する場合に、長鎖状のポリ燐
酸アンモニウムが加水分解されないことが判明し
た。 更にその際、集塊形成及びそれによつてポリ燐
酸アンモニウムの粒子の増大も起こらずかつ反応
壁又は撹拌機翼の焼け付けも生じない。最後に遊
離ホルムアルデヒドの含有量を著しく低下させる
ことができた。 本発明の目的は、ポリ燐酸アンモニウムを有機
懸濁化剤の存在下で撹拌下に熱硬化性でかつ硬化
した状態で水に溶溶性の合成樹脂で処理し、並び
に処理したポリ燐酸アンモニウムを分離しかつ乾
燥することによつて、一般式： Ｈ（ｎ−ｍ）+2（NH4）mPnO3o+1 〔式中ｎは平均値約20〜800を有する整数を表
わし、ｍ対ｎの比は約１である〕の流動性の、粉
末状のポリ燐酸アンモニウムを基礎とする加水分
解安定な、細分状耐熱剤の製法であるが、該方法
は、室温でポリ燐酸アンモニウム、水／懸濁化剤
混合物中で含水量が少なくとも40重量％である水
及び有機懸濁化剤、並びにメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂及び場合により硬化剤から懸濁液を製
造し、該混合物を圧力容器中で撹拌下に50〜180
℃で常圧又は超過圧下に加熱しかつ樹脂成分を硬
化するために懸濁液を該温度で15〜240分間放置
することを特徴とする。 被覆剤としては有利には、硬化されてない状態
で粉末であり、該50重量％水溶液が動的粘度20〜
50mPa.s、PH値（20℃で）8.8〜10.0及び密度（20
℃で）1.21〜1.23ｇ／mlを有するメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂を使用することができる。 適当な有機懸濁化剤としてはＣ−原子１〜４を
有する脂肪族アルコール又はＣ−原子３〜６を有
するケトンを使用することができる。 本発明のその他の特徴は、懸濁液を製造するた
めに、水：有機懸濁化剤の重量比100：１〜150、
特には100：10〜100を厳守することである。更
に、懸濁液中でポリ燐酸アンモニウム：水／懸濁
化剤混合物：樹脂成分：硬化剤の重量比１：0.5
〜５：0.05〜0.5：0.0025〜0.1、特に１：１〜
３：0.05〜0.15：0.01を厳守する場合に、特に良
好なポリ燐酸アンモニウムのマイクロカプセル化
が得られる。反応時間が0.5〜３時間である場合
に特に有利であると判明した。 適当な長鎖のポリ燐酸アンモニウムは平均度
0.01〜0.05mmを有するポリ燐酸アンモニウムであ
る。耐熱剤としては、平均粒度0.01〜0.1mm、有
利には0.03〜0.06mmを有するマイクロカプセル化
されたポリ燐酸アンモニウムが特に有利である。
有利には耐燃剤中のメラミン／ホルムアルデヒド
樹脂の含量は２〜15重量％、特に約10重量％であ
る。 本発明のその他の思想によれば、メラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂及び場合により硬化剤を用い
る処理によるポリ燐酸アンモニウムの被覆又はマ
イクロカプセル化は、多工程、例えば連続する２
〜３工程で行なうこともでき、その際反応混合物
を個々の工程の間に更にメラミン／ホルムアルデ
ヒド及び場合により硬化剤を添加する前に例えば
反応温度80℃から60℃又はそれ以下に冷却する。 本発明により製造した細分状のマイクロカプセ
ル化されたポリ燐酸アンモニウムは、ポリウレタ
ン及びポリウレタン泡の防炎性調整用に特に好適
であり、その際ポリウレタン泡中の薬剤の含有量
はポリウレタンのポリオール成分の量に対して約
５〜25重量％である。 実施例 本発明による方法を次の実施例につき詳説す
る。実施例で詳説した実験を実施するために市販
のポリ燐酸アンモニウム並びに種々の、場合によ
り市場で常用のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂
及び硬化剤を使用した。詳しくは次の製品がこれ
に該当する。： １ エキソリツト（Exolit）422、フランクフ
ルト／マイン（Frankfurt／Main）在ヘキス
ト株式会社（Hoechst Aktiengesell schaft）。 これは微細な水に難溶性のポリ燐酸アンモニウ
ム（NH4PO3）ｎであり、その際縮合度ｎは〜
700である。 ２ カウラミン−含浸樹脂（Kauramin−
Tra″nkharz）700粉末（Pulver）、ルードビツ
ヒスハーフエン／ライン（Ludwigshafen／
Rhein）在BASF株式会社（BASF
AktiengesellSchaft）。 これは、白色粉末でありかつ該50重量％水溶液
が動的粘度20〜50mPa・ｓ、PH値8.8〜9.0及び密
度（20℃で）1.22ｇ／mlを有するメラミン／ホル
ムアルデヒド縮合樹脂である。 ３ マドリツド（Madurit）MW909、フランク
フルト／マイン在ヘキスト株式会社。 白色粉末である可塑化されてないメラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂である。該50重量％水溶液は
動的粒度約30mPa・ｓ、PH値9.0〜10.0及び密度
（20℃で）1.21〜1.225ｇ／mlを有する。 ４ 硬化剤527液状、ルードヴイヒスハーフエ
ン／ライン在BASF株式会社。 粘度（20℃で）約17mPa・ｓ、PH値4.5〜6.0及
び密度（20℃で）約1.2ｇ／mlを有する透明な帯
黄色の液体である。 ５ マドリツト硬化剤VMH3843、フランクフ
ルト／マイン在ヘキスト株式会社。 PH値6.2〜7.0及び密度（20℃で）1.16〜1.17
ｇ／mlを有する無色透明な低粘性の液体である。 例 １ 撹拌機、温度−及び圧力測定装置を有する加熱
可能なホウロウ引きした圧力反応器（容量：16
）に水5.6及びメタノール３を前以つて装
入した；撹拌下に室温で エキソリツト422 5.2
Kg及び カウラミン−含浸樹脂700粉末500ｇの混
合物を添加した。懸濁液を120℃に加熱し、その
際４バールの圧力に調整した。20分間の反応時間
の後に、懸濁液を冷却しかつ濾過した。濾滓をメ
タノール１で洗いかつ100℃で窒素流中で乾燥
した。 メラミン／ホルムアルデヒド樹脂分8.4重量％
を有する被覆したポリ燐酸アンモニウム5.5Kgが
得られた。濾液は固体2.1重量％及び水72重量％
を含有していた。 水溶性成分を定量するために、製造した生成物
10ｇを水100mlに懸濁しかつ懸濁液を20分間25℃
又は60℃で撹拌した。引続き、生成物の水に溶解
しなかつた成分を40分間以内に遠心分離によつて
沈澱させた。上部の透明な溶液から前以つて秤量
したアルミニウムシヤーレ中に5.0mlをヒペツト
で入れかつ乾燥函中で蒸発濃縮した。蒸発残渣量
から水溶性成分を算出した。水溶性成分の値及び
その他の生成物データーを第１表及び第２表に記
載した。 その他の生成物データーを測定するために次の
方法を使用した： PH値 PH値の測定を実験室−PH−メーター〔ベルリン
（Berlin）在在ニツク社（Fa，Knick）製タイ
プ・デジタル−PH−メーター（TYPDigital−PH
−Meter 646）を用いて１重量％の水性懸濁液中
で行なつた。 酸価 酸価を測定するために、生成物10ｇを水150ml
中に懸濁させ、一定のPH値に調整するまで撹拌し
かつ0.1NKOHで実験室−PH−メーター（前記参
照）を使用してPH＝7.0になるまで滴定した。 篩分析 篩分析は、生成物10ｇを秤取して実験室−空気
放射篩（Labor−Luftstrahlsieb）〔アウグスブル
ク（Augsburg）在アルピン社（Fa.Alpine）、タ
イプ（Typ）A200−LS、篩直径200mm〕を用い
て行なつた。 例 ２ 還流冷却器、撹拌機及び温度計を有する１の
三頚フラスコ中で、 エキソリツト422 195ｇ及
び カウラミン−含浸樹脂−700粉末18.8ｇを水
240ml及びメタノール75mlから成る混合物中に懸
濁しかつ撹拌下にメタノールが還流するまで加熱
した。83℃で１時間の反応時間後に、懸濁液を冷
却しかつ濾過し、濾滓をメタノールで洗いかつ
100℃で窒素流中で乾燥した。 メラミン／ホルムアルデヒド分8.3重量％を有
する被覆したポリ燐酸アンモニウム205ｇが得ら
れた；濾液は固体1.9重量％及び水82重量％を含
有していた。水溶性成分の測定値及びその他の生
成物データーを第１表及び第２表に記載した。 例 ３ 例２と同様にして実施したが、その際懸濁液化
剤として水180ml及びアセトン150mlの混合物を使
用した。67℃で１時間の反応時間後に、懸濁液を
冷却しかつ濾過した；濾滓をアセトンで洗いかつ
100℃で窒素流中で乾燥した。 樹脂分8.5重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム200ｇを得た；濾液は固体1.6重量％及
び水65重量％を含有した。水溶性成分の測定値及
びその他の生成物データーを第１表及び第２表に
記載した。 例 ４ 例２と同様にして実施したが、その際懸濁化剤
として水200ml及びイソプロパノール100mlの混合
物を使用した。85℃で１時間の反応時間後に懸濁
液を冷却しかつ濾過した；濾滓をイソプロパノー
ルで洗いかつ100℃で窒素流中で乾燥した。 8.6重量％の樹脂分を有する被覆したポリ燐酸
アンモニウム208ｇを得た；濾液は固体1.1重量％
及び水74重量％を含有していた。水溶性成分の測
定値及びその他の生成物データーを第１表及び第
２表に記載する。 例 ５ 加熱可能なホウロウ引きした圧力反応器（容
量：16）中に、水2.22Kg、メタノール0.44Kg
（＝550ml）、 エキソリツト4222.0Kg及び カウ
ラミン−含浸樹脂−700−粉末0.20Kgを注入した。
撹拌下に懸濁液を100℃に加熱しかつ１時間該温
度に保つた。室温に冷却した後、懸濁液を濾過し
た；濾滓をメタノールで洗いかつ引続き100℃で
窒素流中で乾燥した。 樹脂分9.3重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2086ｇが得られた。水溶性成分の測定
値及びその他の生成物データーを第３表及び第４
表に記載する。 例 ６ 例５と同様にして実施したが、その際懸濁化剤
として水3.20Kg及びメタノール0.64Kg（＝800ml）
の混合物を使用した。 樹脂分9.4重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2060ｇが得られた。水溶性成分の測定
値及びその他の生成物データーを第３表及び第４
表に記載する。 例 ７ 例６と同様にして実施したが、その際、反応温
度80℃を厳守した。 樹脂分9.2重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2055ｇが得られた。水溶性成分の測定
値及びその他の生成物データーを第３表及び第４
表に記載する。 例 ８ 例６と同様に操作したが、その際反応温度60℃
を厳守した。 樹脂分9.3重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2070ｇが得られた。水溶性成分の測定
値及びその他の生成物データーを第３表及び第４
表に記載する。 例 ９ 例７と同様にして操作した。その際樹脂分9.3
重量％を有する被覆したポリ燐酸アンモニウム
2080ｇが得られた。その際測定した水溶性成分の
値、その他の生成物データー及び「遊離ホルムア
ルデヒド」の含有量を第５，６及び７表に記載す
る。 例 10 例７と同様にして操作したが、その際付加的に
硬化剤527液状（ルードヴイヒスハーフエン／ラ
イン在 BASF株式会社）20ｇを使用した。 その際樹脂分9.5重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2075ｇが得られた。水溶性成分
の測定値、その他の生成物データー及び「遊離ホ
ルムアルデヒド」の含有量を第５，６及び７表に
記載する。 例 11 例７と同様にして操作したが、その際 マドリ
ツトMW909（フランクフルト／マイン在ヘキスト
株式会社）0.20Kgを使用した。 その際樹脂分9.4重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2085ｇが得られた。水溶性成分
の測定値、その他の生成物データー及び「遊離ホ
ルムアルデヒド」の含有量を第５，６及び７表に
記載する。 例 12 例７と同様にして操作したが、その際 マドリ
ツトMW909 0.20Kg及び マドリツト−硬化剤
VMH 3843 20ｇ（フランクフルト／マイン在ヘ
キスト株式会社）を使用した。 その際樹脂分9.5重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2095ｇが得られた。水溶性成分
の測定値、その他の生成物データー及び「遊離ホ
ルムアルデヒド」の含有量を第５，６及び７表に
記載する。 例 13 例７と同様にして操作したが、その際 マドリ
ツトMW909 160ｇ及び マドリツト−硬化剤
VMH3843 ８ｇを使用した。 その際樹脂分7.4重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2100ｇが得られた。水溶性成分
の測定値を第８表に記載する。 例 14 例７と同様にして操作したが、その際 マドリ
ツトMW909 280ｇ及び マドリツト−硬化剤
VMH3843 14ｇを使用した。 その際樹脂分11.8重量％を有する被覆したポリ
燐酸アンモニウム2140ｇが得られた。水溶性成分
の測定値を第８表に記載する。 例 15 例12と同様にして操作したが、その際次の変化
を実施した：先ず、懸濁化剤（水／メタノール）
及びポリ燐酸アンモニウムに マドリツト
MW909 100ｇ及びマドリツト−硬化剤
VMH3843 10ｇのみを添加した。80℃で１時間
の反応時間後に反応器内容を60℃に冷却した；次
いで無圧の反応器中にもう一度 マドリツト
MW909 100ｇ及び マドリツト−硬化剤
VMH3843 10ｇを注入した。引続き圧力反応器
を再び80℃に加熱しかつ80℃で１時間保つた。 樹脂分9.5重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2090ｇが得られた。水溶性成分の測定
値を第８表に記載する。 例 16 例15と同様にして操作したが、その際２回目の
樹脂添加（80℃で１時間の反応時間後の）の際に
マドリツト−硬化剤VMH3843の添加を省略し
た。 樹脂分9.4重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2085ｇが得られた。水溶性成分の測定
値を第８表に記載する。 例 17 例16と同様にして操作したが、その際樹脂量を
３工程で添加した。第２番目及び第３番目の樹脂
量を添加する際に（80℃で各々１時間の反応前間
後に）、 マドリツト−硬化剤VMH3843の添加
を省略した。 樹脂分9.6重量％を有する被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム2090ｇが得られた。水溶性成分の測定
値を第８表に記載する。
【表】
【表】
○Ｒ
1) 比較用に該実験に使用した被覆して
ない商品( エキソリツト422、
フランクフルト／マイン在ヘキスト株
式会社)の値を記載した。
○Ｒ
1) 比較用に該実験に使用した被覆して
ない商品( エキソリツト422、
フランクフルト／マイン在ヘキスト株
式会社)の値を記載した。
【表】
○Ｒ
1) 比較用に該実験に使用した被覆してな
い商品( エキソリツト422、フラ
ンクフルト／マイン在ヘキスト株式会社
)の値を記載した。
○Ｒ
1) 比較用に該実験に使用した被覆してな
い商品( エキソリツト422、フラ
ンクフルト／マイン在ヘキスト株式会社
)の値を記載した。
【表】
【表】
【表】
○Ｒ
2) 比較用に該実験で使用した被覆していな
い商品( エキソリツト422、フラン
クフルト／マイン在ヘキスト株式会社)の
値を記載した。
○Ｒ
2) 比較用に該実験で使用した被覆していな
い商品( エキソリツト422、フラン
クフルト／マイン在ヘキスト株式会社)の
値を記載した。
【表】
【表】
【表】
第８表について：
(1) 樹脂−及び硬化剤量の添加は１工程で行なつ
た。 (2) 樹脂−及び硬化剤量の添加を２工程で行なつ
た。最初の半分は常法により使用した。第２番
目の半分は80℃で１時間の反応時間後に添加し
た。 (3) 樹脂−及び硬化剤量の添加を２工程で行なつ
た。最初の半分は常法により使用した。第２番
目の樹脂量の半分は硬化剤の添加なしに、80℃
で１時間の反応時間後に添加した。 (4) 樹脂−及び硬化剤量の添加を３工程で行なつ
た。最初の１／３の樹脂＋硬化剤を常法により使 用した。２番目の１／３の樹脂量は硬化剤の添加 なしに、80℃で１時間の反応時間後に、３番目
の１／３の樹脂量は（再び硬化剤添加なしに）、80 ℃でさらに１時間の反応時間後に、添加した。 (5) 比較用に該実験に使用した被覆してない商品
（ エキソリツト422、フランクフルト／マイン
在ヘキスト株式会社）の値を記憶した。 第１，３，５及び８表の値から、本発明によ
る方法により、ポリ燐酸アンモニウム中の水溶
性成分の含有量を著しく低下することができる
ことが明らかである（25℃で約99％まで、60℃
で同じく約99％まで）。 更に第２，４及び６表の記載から、マイクロカ
プセル化法により酸価及びPH値は十分に不変のま
までありかつ粒子の平均値はごく僅かに変化する
にすぎない（約12μmから約16μm）ことが明らか
である。これに対して流動性は（正確な配量可能
性を考慮して）著しく改善される。 第７表の記載から、「遊離ホルムアルデヒド」
の含有量を従来の技術（西ドイツ特許公開公報第
3316880号明細書）に比して90％より多く程減少
させることができることが判明した。
た。 (2) 樹脂−及び硬化剤量の添加を２工程で行なつ
た。最初の半分は常法により使用した。第２番
目の半分は80℃で１時間の反応時間後に添加し
た。 (3) 樹脂−及び硬化剤量の添加を２工程で行なつ
た。最初の半分は常法により使用した。第２番
目の樹脂量の半分は硬化剤の添加なしに、80℃
で１時間の反応時間後に添加した。 (4) 樹脂−及び硬化剤量の添加を３工程で行なつ
た。最初の１／３の樹脂＋硬化剤を常法により使 用した。２番目の１／３の樹脂量は硬化剤の添加 なしに、80℃で１時間の反応時間後に、３番目
の１／３の樹脂量は（再び硬化剤添加なしに）、80 ℃でさらに１時間の反応時間後に、添加した。 (5) 比較用に該実験に使用した被覆してない商品
（ エキソリツト422、フランクフルト／マイン
在ヘキスト株式会社）の値を記憶した。 第１，３，５及び８表の値から、本発明によ
る方法により、ポリ燐酸アンモニウム中の水溶
性成分の含有量を著しく低下することができる
ことが明らかである（25℃で約99％まで、60℃
で同じく約99％まで）。 更に第２，４及び６表の記載から、マイクロカ
プセル化法により酸価及びPH値は十分に不変のま
までありかつ粒子の平均値はごく僅かに変化する
にすぎない（約12μmから約16μm）ことが明らか
である。これに対して流動性は（正確な配量可能
性を考慮して）著しく改善される。 第７表の記載から、「遊離ホルムアルデヒド」
の含有量を従来の技術（西ドイツ特許公開公報第
3316880号明細書）に比して90％より多く程減少
させることができることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ燐酸アンモニウムを、有機懸濁化剤の存
在下で、かつ撹拌下に、熱硬化性で硬化された状
態で水に不溶な合成樹脂で処理し、この処理され
たポリ燐酸アンモニウムを分離かつ乾燥させるこ
とにより 一般式 Ｈ（ｎ−ｍ）+2（NH4）mPnO3o+1 〔式中ｎは約20〜800の平均値を有する整数を
表わし、ｍ対ｎの比は約１である〕の流動性の、
粉末状ポリ燐酸アンモニウムを基礎とする加水分
解安定な細分状耐燃剤を製造する場合に、室温
で、ポリ燐酸アンモニウム、水／懸濁化剤混合物
中で含水量が少なくとも40重量％である水及び有
機懸濁化剤、並びにメラミン／ホルムアルデヒド
樹脂及び場合により硬化剤から、懸濁液を製造
し、該混合物を撹拌下に標準圧又は加圧下で50〜
180℃に加熱しかつ樹脂成分を硬化するために懸
濁液を該温度で15〜240分間放置させることを特
徴とする流動性の、粉末状ポリ燐酸アンモニウム
を基礎とする加水分解安定な細分状耐燃剤の製
法。 ２ 硬化してない状態のメラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂が、50重量％の該水溶液が動的粘度20〜
50mPa.s、PH値（20℃で）8.8〜10.0かつ密度（20
℃で）1.21〜1.23ｇ／mlを有する粉末である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機懸濁化剤としてＣ原子１〜４を有する脂
肪族アルコール又はＣ原子３〜６を有するケトン
を使用する、特許請求の範囲第１項から第２項ま
でのいずれか１項記載の方法。 ４ 懸濁液を製造するために、水：有機懸濁化剤
の重量比100：１〜150を厳守する、特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。 ５ 懸濁液中で、ポリ燐酸アンモニウム：水／懸
濁化剤混合物：樹脂成分：硬化剤の重量比１：
0.5〜５：0.05〜0.5：0.0025〜0.1を厳守する、特
許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
項記載の方法。 ６ 反応時間が0.5〜３時間である、特許請求の
範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の
方法。 ７ 平均粒度0.01〜0.05mmを有するポリ燐酸アン
モニウムを使用する、特許請求の範囲第１項から
第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８ 耐熱剤としてのマイクロカプセルにされたポ
リ燐酸アンモニウムが平均粒度0.01〜0.1mmを有
する、特許請求の範囲第１項から第７項までのい
ずれか１項記載の方法。 ９ 耐燃剤中のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂
の含量が２〜約15重量％である、特許請求の範囲
第１項から第８項までのいずれか１項記載の方
法。 １０ メラミン／ホルムアルデヒド樹脂及び場合
により硬化剤を用いる処理によるポリ燐酸アンモ
ニウムの被覆を、多工程で行なう、特許請求の範
囲第１項から第９項のいずれか１項記載の方法。 １１ 反応混合物を各々の工程の間に更にメラミ
ン／ホルムアルデヒド樹脂及び場合により樹脂を
添加する前に冷却する、特許請求の範囲第１０項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3439233.5 | 1984-10-26 | ||
| DE3439233 | 1984-10-26 | ||
| DE3531500.8 | 1985-09-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103962A JPS61103962A (ja) | 1986-05-22 |
| JPH0455625B2 true JPH0455625B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=6248821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60236549A Granted JPS61103962A (ja) | 1984-10-26 | 1985-10-24 | ポリ燐酸アンモニウムを基礎とする、加水分解安定な細分状耐燃剤の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103962A (ja) |
| DD (1) | DD239215A5 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01198685A (ja) * | 1987-10-28 | 1989-08-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 木材用難燃剤及び難燃木材 |
| US5700575A (en) * | 1993-12-27 | 1997-12-23 | Chisso Corporation | Water-insoluble ammonium polyphosphate particles |
| KR0158978B1 (ko) | 1993-12-28 | 1999-01-15 | 고토 순기치 | 난연성 열가소성 중합체 조성물, 이의 성분으로서의 수불용성 폴리인산암모늄 분말 및 이의 제조방법 |
| JP4304510B2 (ja) | 2004-02-16 | 2009-07-29 | 信越化学工業株式会社 | 難燃性添加剤、並びにエマルション型コーティング剤及び難燃性組成物 |
| JP5146644B2 (ja) * | 2007-06-19 | 2013-02-20 | 信越化学工業株式会社 | ポリリン酸アンモニウムの改質方法 |
-
1985
- 1985-10-22 DD DD85281964A patent/DD239215A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-24 JP JP60236549A patent/JPS61103962A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61103962A (ja) | 1986-05-22 |
| DD239215A5 (de) | 1986-09-17 |
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