JPS61101514A - ポリ燐酸アンモニウムをベースとする加水分解安定性の耐燃剤、その製法及びこの耐燃剤を含む防火性ポリウレタン又はポリウレタンフオーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、自由に流動可能の粉末状ポリ燐酸アン
モニウムをベースとする加水分解安定性の微充填された
耐燃剤及びその製法に関する。

従来の技術・ ポリ燐酸アンモニウムをシラスチック用耐燃剤として使
用することは一般に公知である。例えば西Ｐイツ特許出
願公告第１２８．．３−５３２号明細書には高分子のポ
リヒドロキシル化合物、ポリ、イソシアネート及び触媒
から防火性ポリウレタンを製造する方法が記載されてお
り、この場合一般式： ％式％ 〔式中ｎは１０を土建る平均値を有する整数であり、ｍ
は最高ｎ＋２までの整数を表わし、ｍ／ｎは約０．７〜
１．１である〕のポリ燐酸アンモニウムが耐燃剤添加物
として提案されている。

上記一般式のポリ燐酸アンモニウムは、ｔｒ　ＩＪウレ
タンに使用した場合、ポリウレタンに良好な耐燃性を付
与するが、これは水不溶性が充分でなく、従って時間が
経過するにつれ天候の影響によりプラスチックから洗出
されるという欠点を有する。西ドイツ特許出願公告第１
２８３５３２号明細書の第３欄から明らかなように、そ
こに実際に水不溶性と記載されているポリ燐酸アンモニ
ウムはそれにもかかわらず水に対してかなりの可溶性を
示し、水１００ｍ１にポリ燐酸アンモニウム１０７を懸
濁させた場合、２５℃でポリ燐酸アンモニウム５１まで
が溶解する。すなわちポリ燐酸アンモニウムの使用した
量の５０チまでが溶解する。

西ドイツ特許出願公開第２９４９５３７号及び同第３０
０５２５２号明細書には、メラミン／ホルムアルデヒド
樹脂並びにフェノール／ホルムアルデヒＰ樹脂で包囲す
ることにより、加水分解安定性の粉末状ポリ燐酸アンモ
ニウムを製造する方法が記載されている。両者の場合こ
の手段によって、被覆されて（・ないポリ燐酸アンモニ
ウムに比較して、その水溶性は明らかに減少される。

しかし耐燃剤として使用した際の欠点は、被覆材が僅少
量のホルムアルデヒドを遊離することである。

最後に西１イツ特許出願公開第３２１７８１６号明細書
には、硬化したエポキシ樹脂で包囲することによって加
水分解安定性の粉末状ポリ燐酸アンモニウムの製造が記
載されて（・る。しかし水溶性成分を減少させるという
意図した効果はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂の場合
よりも少ない。

発明が解決しようとする問題点 従ってプラスチック並びに木ニー又は紙加工品に耐燃剤
として使用した際に天候の影響によりポリ燐酸アンモニ
ウムが洗出する危険性を十分に阻止するように、水中へ
のポリ燐酸アンモニウムの可溶性を減少させる手段及び
方法を得るという課題が生じた。

問題点を解決するための手段 本発明によりマレイン樹脂及びフェノール樹脂をポリイ
ノシアヌレートに代えることによって優れた利点が得ら
れることが判明し、またこれは決して予測することがで
きなかった。

すなわち本発明は一般式： ％式％ 〔式中ｎは平均値約２０〜８００の整数を表わし、ｍ対
ｎの比は約１である〕の自由に流動可能の粉末状ポリ燐
酸アンモニウムをベースとする耐燃剤に関し、該耐燃剤
は、 ａ’＞　　ｚり燐酸アンモニウム　約７５〜９９．５重
量％、 ｂ）　　トリマー化触媒を用（・てのポリイソシアネー
トからの反応生成物（ポリイソシアヌレートは個々のポ
リ燐酸アンモニウム粒子を包囲する）約０．５〜２５重
量％ からなることによって特徴づけられる。本発明により加
水分解安定性の微充填された耐燃剤が得られる。

本発明による剤は一般に平均粒径約０．Ｏ１〜０．１則
を有しまたポリ燐酸アンモニウムの縮合度ｎ・は有利に
は平均値４５０〜８００の整数である〔）々ン・ワーザ
ー（Ｖａｎ　Ｗａｚｅｒ）、グリフイタ−（Ｇｒｉｆｆ
ｉｔｅｒ）及びマクｏ　−（ｔｖｔ、ｃｕ　ｌ　Ｉｏｕ
ｇｈ）−ｉＪ７＋−ル、　ケム、Ｊ　（Ａｎａｌ、　Ｃ
ｈｅｍ、　）、第２６巻、１７５５頁（１９５４年）の
末端基−滴定法により測定〕。

本発明による剤の他の有利な実施態様によればポリイソ
シアヌレート成分は２〜約１５重量％である。ポリイノ
シアヌレートは、ポリイソ／アネートの接触的トリマー
化によって生じる反応生成物である。、ｔｐ　リイノン
アネートという慨念には、例えばポリウレタン−、ポリ
イソシアヌレート−又はポリカルダシイミド−フオーム
を製造するために使用するような、すべての市販の芳香
族及び脂肪族ノー及びポリ−イソシアネートが包含され
る。

この加水分解安定性の微充填された耐燃剤を製造する本
発明方法は、稀釈剤と、一般式：％式％ 〔式中ｎは平均値約２０〜８００の整数を表わし、ｍ対
ｎの比は約１である〕の自由に流動可能の粉末状ポリ燐
酸アンモニウムと、ポリイソ／アネートと、トリマー化
触媒とからなる懸濁液を、０．５〜５時間攪拌下に３０
〜２００℃の温度に保ち、引続き冷却し、濾過し、この
時点でポリイノシアヌレートで微充填されたポリ燐酸ア
ンモニウムを乾燥することによって特徴づけられる。

次 詳述すればこの方法は選択的にへり諸点からなる： ａ）稀釈剤とポリ燐酸アンモニウムとからなる懸濁液を
準備し、この懸濁液に稀釈剤中のｌリイソンアネート溶
液を、引続き稀釈剤中のトリマー化触媒溶液を徐々に加
える； ｂ）、ｎ’Ｊ燐ｉｔアンモニウムの一般式中、ｎが平均
値４５０〜８００の整数である； Ｃ）稀釈剤として芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素並
びに、脂肪族、芳香族及び混合脂肪族／芳香族ケトン、
有利にはアセトンをベースとする溶剤を使用する； ｄ）ポリイソシアネートとして市販の芳香族又は脂肪族
ノー及びポリイソシアネート、有利には生業用４、４′
−ノフェニルメタンジインシアネ−１−ＣＭＤＩ）を使
用する； ｅ）トリマー化反応用促進剤として市販のトリマー化触
媒、有利には２．４．’＆６−　ト’Ｊス（）メチルア
ミノメチル）フェノールを使用する；ｆ）懸濁液中のポ
リ燐酸アンモニウム：稀釈剤：ポリイソシアネート：ト
リマー化触媒の比を１：１．５〜２．５：０．０５〜０
．２５　　：　　０．０００２５〜０．０２５　、有利
にはｌ　：　２　：　Ｏ，ｌ　：０．Ｏ０５に保つ； ｇ）反応時間が５０〜１５０℃の温度で１〜３時間であ
る； 旧　乾燥を８０〜１５０℃の温度で不活性ガス雰囲気中
で、有利には窒素流内で行なう；１）耐燃剤として微光
、填されたポリ燐酸アンモニウムの平均粒径が０．０１
〜０．１　ｍｍ　、有利には０．０３〜０．０６胴　で
ある； ｊ）耐・燃剤中のポリイソ／アメレート成分が２〜約１
５重量％である。

最後に本発明はポリウレタン又はポリウレタンフォーム
の防火調整のために前記の剤を使用することに関し、こ
の場合ポリウレタンフォーム中の剤の含量は、ポリウレ
タンのポリオール成分の量に対して約５〜２５重量φで
ある。

ポリ燐酸アンモニウム粒子へのポリイソシアヌレートの
付加は、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素をベースと
する溶剤中でか又は、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／
芳香族ケトン中で４１Ｊ燐酸アンモニウム／ポリイソシ
アネート懸濁液の攪拌下に行なうことができ、その際接
触的トリマー化反応は加熱下に実施する。

本発明によりポリ燐酸アンモニウム粒子をポリイソシア
ヌレートで被覆することによって、水中への、７１Ｊ燐
酸アンモニウムの溶解性は著しく低下し、これは例えば
このように前処理したポリ燐酸アンモニウムを耐燃剤と
してポリウレタンフォームに使用した場合、有利に作用
すム〆リイノシアヌレートはポリ燐酸アンモニウム用被
覆材として、公知の被覆材であるフェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂に比較して水溶性が一層
減少することによって、またメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂及びフェノール／ホルムアルデヒド樹脂に比較し
て、これがホルムアルデヒ１を遊離しなし・ことによっ
て優れている。

実施例 本発明による耐燃剤、その製造及び利点を次の各実施例
において詳述する。実施例に記載した実験を実施するた
め市販のポリ燐酸アンモニウム並びに同様に市販されて
いる種々のポリイソシアネートを使用した。詳細には次
の各生成物である； １、　　ｘキ７　＋）　７　）　（Ｅｘｏｌｉｔ）４２
２ｅ　（ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト社製、フ
ランクフルト・アム・マイン化）：水に難溶性の微粒状
ポリ燐酸アンモニウムであり、その縮合度ｎは〜７００
である。

２、カラダーテ（Ｃａｒａｄａｔｅ）３　ｏｏ　　（ド
インチ二〇シェル中ケミ−・ゲーエムベーハー社製、フ
ランクフルト・アム・マイン化）；種々の芳香族ノー及
びトリでインシアネートと壬、舎′−ノブエニルメタン
ジイソシアネート（主成分として）との混合物、この生
成物は深褐色から黒色までの液体である。インシアネー
ト含有量はＮＧＯ３０，２％である。密度（２３℃で）
は１．２２〜１．２４ｒ／ｉ、粘度（２５℃で）は１６
０〜２４ｏｍＰａｓである。

３、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ｌ　Ｔ　８０
　’８’（・ζイニル・アクチェンゲゼルシャフト社製
。

レーノ々−クーゼン在）；２、牛−トリオールジイソシ
アネート８０重量％及び２．６−　）へ゛、：−−ルノ
イノシアネート２０重量％を有する芳香族ノイソシアネ
ートの異性体混合物。この生成物は無色の液体であり、
イノシアネート含量はＮＧＯ約４８％である。密度（２
５℃で）は約１．２ｒ／ｍｌである。

４、イソホロンノイソシアネート（３−イソンアネート
メチルー３．５．５−１−リメチルシクロヘキシルイソ
シアネート）（ヘミツシエ・ヴエルケ・フユルス・アク
チェンケセルシャフト社製、マール在）；イノシアネー
ト含１ＮＣＯ３７，５〜３７．８　　％のｉ状無色生成
物、密度（２０℃で）は１．０５８〜１，０６４ｆ／ゴ
、粘度（２０℃で）はｌ　５ｍＰ　ａ　ｓである。

例１ ガラス製の攪拌装置中でアセトン１０００−にエキンリ
ット４２２０２５０　ｔを懸濁させ、次いでアセトン５
０ｍｇ中のカラダーテ３００１５、Ｏｆの溶液を滴加し
た。引続き懸濁液を僅かに加熱沸騰させ、アセトン５０
ｍｇ中のダブニア　（Ｄａｂｃｏ）　Ｔ　Ｍ　ＲＯ（ト
’）　？−化触媒、カタリザ）−Ｖンヴエルケ・ホウド
リイーフユルス・ゲーエムペー°ノζ−ｔ［、マール在
）０．３７の溶液を滴加した。２時間の後攪拌後、室温
に冷却し、濾過した。得られた戸滓を１００℃で窒素流
中で乾燥した。

ポリイソシアヌレート成分５．４重量％を有する被覆さ
れたポリ燐酸アンモニウム２５２？が得られた。

水溶性成分を測定するため製造した生成物１０１−水１
００ｄＫ懸濁させ、懸濁液を２５℃及び６０℃で２ｅ分
間攪拌した。引続き生成物の水に不溶性の成分を遠心分
離により４０分以内に沈降させた。上澄み液から５．０
−を予め秤量したアルミニウム皿にピペットで測って入
れ、乾燥棚内で１２０℃で蒸発させた。蒸発残渣の量か
ら水溶性成分を計算した。結果は第１表に示す。

例２ 例１と同様に処理した。しかしアセト／１ｏｏ−中のカ
ラダーテ３０（８）３０１の溶液を使用した。トリマー
触媒としてアセトン５〇−に溶解したダブコＴＭＲｅ０
．６ｆを滴加した。ポリインシアヌレート成分９．８重
量％を有する被覆されたポリ燐酸アンモニウム２６８１
が得られた。水溶性成分に関する平均値は第１表に示す
。

例３ 例１と同様にして処理した。しかしアセトン５０−中の
ダブコＴＭＲＯ０，７５２の溶液を滴加した。ポリイソ
シアヌレート成分５．７重量％を有する被覆されたポリ
燐酸アンモニウム２５４７が得られた。水溶性成分に関
する平均値は第１表に示す。

例４ 例２と同様にして処理した。しかしアセト７５０　ｍｌ
中のダブコＴＭＲＪ、５ｙの溶液を滴加した。ポリイノ
ンアヌレート成分１０．９重量％を倚する被覆されたポ
リ燐酸アンモニウム２７０２が得られた。水溶性成分に
関する平均値は第１表に示す。

例５ ガラス製攪拌装置中でキジロール４００ｍｌ中のエキソ
リット４２２ｏ２５０Ｐを懸濁させ、次いでキンロール
１００．ｄ中のデスモノニール　Ｔ８００２５ｒの溶液
及びキジロール５０ゴ中のＯ〜１Ｒ−３０’８’（２，
４，６−トリス（）メチルアミノメチル）フェノールト
リマー化触媒、レーム・ラント・ハース・ゲ−ｘ　ムペ
ーハー　ｕ　ｇ　＋　フランクフルト・アム・マイン在
〕０．２５？の溶液を加えた。引続き懸濁液を僅かに加
熱沸騰させた。２時間の後攪拌後、室温に冷却し、濾過
した。得られた戸滓を１００℃で窒素流中で乾燥した。

ポリイソシアヌレート成分６．８重量％を有する被覆さ
れたポリ燐酸アンモニウム２６７１が得られた。水溶性
成分に関する平均値は第１表に示す。

例６ 例５と同様にして処理した。しかしキジロール５０ｄ中
のＤＭＰ−３０ｅ１．２５　Ｆの溶液を使用した。ポリ
イソシアヌレート成分８゜３重ｉ％を有する被覆された
ポリ燐酸アンモニウム２７２２が得られた。水溶性成分
に関する平均値は第２表に示す。

例７ 例５と同様にして処理した。しかしキ／ロール１００．
ｎｌ中のインホロンジイソシアネート２５１の溶液を使
用した。ポリインシアヌレート成分５．９重量％を有す
る被覆されたポリ燐酸アンモニウム２６０２が得られた
。水溶性成分に関する平均値は第２表に示す。

例８ 例５と同様にして処理した。しかしキジロール１００ゴ
中のインホロンジイソシアネート２５１の溶液及びキジ
ロール５０ｄ中のＤＭＰ−３ｏ＠１．２５ｙの溶液を加
えた。ポリイノ／アメレート成分７．７重量％を有する
被覆されたポリ燐酸アンモニウム２７５１）”−得られ
た。水溶性成分に関する平均値は第２表に示す。

例９ ガラス装置内でエキソリット４２２Ｏ２５０１をアセト
ン４００ｍに懸濁させ、次いでアセトン１００−中のカ
ラダーテ３０ｅ２５７の溶液及びアセト７５０ｍ１中の
ＤＭＰ−３ｏｏ〔２，４，６−トリス（）メチルアミン
メチル）フェノール、トリマー化触媒、レーム・ラント
・ハース俸ケーエム参ベーハー社製、フランクフルト・
アム・マイン在〕０．１２５１の溶液を加えた。引続き
懸濁液を僅かに加熱沸騰させ、この温度で３．５時間放
置した。次の後処理は例５と同様にして行なった。

ポリイノシアヌレート成分３．９重量％を有する被覆さ
れた４ぞす燐酸アンモニウム２５１りが得られた。水溶
性成分に関する平均値は第３表に示す。

例１０ 例９と同様にして処理した。しかしアセトン５０ゴ中の
ＤＭ？’−３０００，２５ｆｃＱＨ’／Ｍを使用した。

イリイソンアヌレート成ｆ＋　５．１重量％を旬する被
覆されたポリ燐酸アンモニウム２５７１が得られた。水
溶性成分に関する平均値は第３表に示す。

例１１ 例９と同様にして処理した。しかしアセト７５０ｍ中７
７）ＤＭＰ　−３０００，５５’　ノ溶Ｗヲ使用した。

ポリインシアヌレート成分６．５ｉ４ｔ％を有する被覆
されたポリ燐酸アンモニウム２５４７が得られた。水溶
性成分に関する平均値は第３表に示す。

例１２ 例９と同様にして処理した。しかしアセトン５０ゴ中の
ＤＭＰ−３０ｅ１．２５　ｙの溶液を使用した。ポリイ
ンシアヌレ−１４分７．２重量矛を有する被覆されたポ
リ燐酸アンモニラム２６６１が得られた。水溶性成分に
関する平均値は第３表に示す。

例１３ 例９と同様にして処理した。し７かしア七トン５０−中
のｏＭｐ−３ｏｅ２．５ｙの溶液を使用した。？リイソ
シアヌレート成分９．２重量％を有する被覆されたポリ
燐酸アンモニウム２６８７が得られた。水溶性成分に関
する平均値は第３表に示す。

第１〜３表に示した数値から、本発明による調節剤を用
いることＫより水溶性成分の含量を著しく低下し得るこ
とが認められる（２５°Ｃで９５％まで、６０℃で９７
％まで）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｈ＿（＿ｎ＿＋＿ｍ＿）＿＋＿２（ＮＨ＿４）＿ｍＰ＿
   ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿１〔式中ｎは平均値約２０〜８００
   の整数を 表わし、ｍ対ｎの比は約１である〕の自由に流動可能の
   粉末状ポリ燐酸アンモニウムをベースとする耐燃剤にお
   いて、該耐燃剤が ａ）ポリ燐酸アンモニウム約７５〜９９．５重量％ ｂ）トリマー化触媒を用いてのポリイソシアネートから
   の反応生成物（ポリイソシア ヌレートは個々のポリ燐酸アンモニウム 粒子を包囲する）約０．５〜２５重量％ からなることを特徴とする、ポリ燐酸アン モニウムをベースとする加水分解安定性の耐燃剤。 ２、平均粒径が約０．０１〜０．１ｍｍである、特許請
   求の範囲第１項記載の耐燃剤。 ３、ｎが平均値４５０〜８００の整数である、特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の耐燃剤。 ４、ポリイソシアヌレート成分が２〜約１５重量％であ
   る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項に記載の耐燃剤。 ５、ポリイソシアヌレートが、ポリイソシアネートの接
   触的トリマー化によつて生じる反応生成物である、特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載
   の耐燃剤。 ６、稀釈剤と、一般式： Ｈ＿（＿ｎ＿−＿ｍ＿）＿＋＿２（ＮＨ＿４）＿ｍＰ＿
   ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿１〔式中ｎは平均値約２０〜８００
   の整数を 表わし、ｍ対ｎの比は約１である〕の自由に流動可能の
   粉末状ポリ燐酸アンモニウムと、ポリイソシアネートと
   、トリマー化触媒とからなる懸濁液を、０．５〜５時間
   攪拌下に３０〜２００℃の温度に保ち、引続き冷却し、
   ろ過し、この時点でポリイソシアヌレートで微充填され
   たポリ燐酸アンモニウムを乾燥することを特徴とする、
   ポリ燐酸アンモニウムをベースとする加水分解安定性の
   耐燃剤の製法。 ７、稀釈剤とポリ燐酸アンモニウムとからなる懸濁液を
   準備し、この懸濁液に稀釈剤中のポリイソシアネート溶
   液を、引続き稀釈剤中のトリマー化触媒溶液を徐々に加
   えることよ りなる、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ６、ポリ燐酸アンモニウムの一般式中、ｎが平均値４５
   ０〜８００の整数である、特許請求の範囲第６項又は第
   ７項記載の方法。 ９、稀釈剤として芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素並
   びに、脂肪族、芳香族及び混合脂肪族／芳香族ケトン、
   有利にはアセトンをベースとする溶剤を使用することよ
   りなる、特許請求の範囲第６項から第８項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 １０、ポリイソシアネートとして市販の芳香族又は脂肪
   族ジ−及びポリイソシアネート、有利には工業用４，４
   ′−ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使
   用することより なる、特許請求の範囲第６項から第９項までのいずれか
   １項に記載の方法。 １１、トリマー化反応用促進剤として市販のトリマー化
   触媒、有利には２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
   チル）フエノールを使用することよりなる、特許請求の
   範囲第６項から第１０項までのいずれか１項に記載の方
   法。 １２、懸濁液中のポリ燐酸アンモニウム：稀釈剤：ポリ
   イソシアネート：トリマー化触媒の比を１：１．５〜２
   ．５：０．０５〜０．２５：０．０００２５〜０．０２
   ５、有利には１：２：０．１：０．００５に保つことよ
   りなる、 特許請求の範囲第６項から第１１項までのいずれか１項
   に記載の方法。 １３、反応時間が５０〜１５０℃の温度で１〜３時間で
   ある、特許請求の範囲第６項から第１２項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 １４、乾燥を８０〜１５０℃の温度で不活性ガス雰囲気
   中で、有利には窒素流内で行なう、特許請求の範囲第６
   項から第１３項までのいずれか１項に記載の方法。 １５、耐燃剤として微充填されたポリ燐酸アンモニウム
   の平均粒径が０．０１〜０．１ｍｍ、有利には０．０３
   〜０．０６ｍｍである、特許請求の範囲第６項から第１
   ４項までのいずれか１項に記載の方法。 １６、耐燃剤中のポリイソシアヌレート成分が２〜約１
   ５重量％である、特許請求の範囲第６項から第１５項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 １７、一般式： Ｈ＿（＿ｎ＿−＿ｍ＿）＿＋＿２（ＮＨ＿４）＿ｍＰ＿
   ｎＯ＿５＿ｎ＿＋＿１〔式中ｎは平均値約２０〜８００
   の整数を表わし、ｍ対ｎの比は約１である〕の自由に流
   動可能の粉末状ポリ燐酸アンモニウムをベースとし、ま
   た ａ）ポリ燐酸アンモニウム約７５〜９９．５重量％及び ｂ）トリマー化触媒を用いてのポリイソシアネートから
   の反応生成物（ポリイソシア ヌレートは個々のポリ燐酸アンモニウム 粒子を包囲する）約０．５〜２５重量％ からなる耐燃剤を、ポリウレタンのポリオール成分の量
   に対して約５〜２５重量％の割合で含む防火性ポリウレ
   タン又はポリウレタンフォーム。