DD239800A5 - Flammschutzmittel auf der basis von ammoniumpolyphosphat - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel auf der Basis von freifliessemden, pulverfoermigen Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen FormelH(nm)2(NH4)mPnO3n1in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhaeltnis von m zu n etwa 1 betraegt, wobei das Mittel aus a) etwa 75 bis 99,5 Ma.-% Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 0,5 bis 25 Ma.-% eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und einer Polyhydroxiverbindung, wobei das Polyurethan die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhuellt, besteht, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Ergebnis dieser Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung , -
Gegenstand der Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel auf der Basis von freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist generell bekannt, Ammoniumpolyphosphate als Flammschutzmittel für Kunststoffe zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die DE-AS 1283532 ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularer^ Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und Katalysatoren, wobei ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
in der η eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden Durchschnittswert ist, m eine ganze Zahl bis maximal η + 2 bedeutet und m/n zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, als Flammschutzmittelzusatz vorgeschlagen wird.
Obgleich Ammoniumpolyphosphate der vorgenannten allgemeinen Formel beim Einsatz in Polyurethanen letzteren einen guten Flammschutz verleihen, sind sie mit dem Nachteil behaftet, daß sie nicht ausreichend wasserunlöslich sind und deshalb im Laufe der Zeit durch Witterungseinflüsse aus dem Kunststoff ausgewaschen werden. Wie aus Spalte 3 der DE-AS 1283532 ersichtlich, besitzen die dort als praktisch wasserunlöslich bezeichneten Ammoniumpolyphosphate dennoch eine beachtliche Löslichkeit in Wasser, indem beim Aufschlämmen von 10g des Ammoniumpolyphosphats in 100ml Wasser bei 25°C bis zu 5g des Ammoniumpolyphosphates gelöst werden, d.h., daß die löslichen Anteile des Ammoniumpolyphosphates bis zu 50% der eingesetzten Menge betragen.
In den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 2949537 und DE-OS 3005252 werden Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit Melamin/Formaldehyd-Harzen bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzen beschrieben. In beiden Fällen wird durch diese Maßnahme die Wasserlöslichkeit im Vergleich zu unbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat deutlich verringert.
Nachteilig bei der Verwendung als Flammschutzmittel ist jedoch, daß das Beschichtungsmaterial geringe Mengen an Formaldehyd freisetzt.
Schließlich wird in der DE-OS 3217816 die Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten . durch Umhüllung mit gehärteten Epoxidharzen beschrieben. Allerdings ist der angestrebte Effekt der Verringerung det wasserlöslichen Anteile weniger ausgeprägt als bei den Melamin/Formaldehy-Harzen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Flammschutzmitteln auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat, die hydrolysestabil sind und bei denen aus dem Beschichtungsmaterial keine Schadstoffe freigesetzt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung _
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mittel und Wege zur Verminderung der Löslichkeit von Ammoniumpolyphosphaten in Wasser zu finden, so daß die Gefahr des Auswaschens des Ammoniumpolyphosphates beim Einsatz als Flammschutzmittel in Kunststoffen sowie in Holz- oder Papierwerkstoffen durch Witterungseinflüsse möglichst weitgehend vermieden wird. Ferner soll sichergestellt sein, daß das Beschichtungsmaterial keine Schadstoffe freisetzt.
Es hat sich nunmehr gezeigt und war nicht vorhersehbar, daß der erfindungsgemäße Ersatz von Melamin- bzw. Phenolharzen durch Polyurethane mit Vorteilen verbunden ist.
Somit betrifft die Erfindung ein Flammschutzmittel auf der Basis von freifließendem, pulverförmigen Ammoniumpolyphoshat der allgemeinen Formel
H(n-m)
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 200 bis 800 bedeutet und das Verhältnis'von m zu η etwa 1 beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus
a) etwa 75 bis 99,5 Ma.-% Ammoniumpolyphosphat und
b) etwa 0,5 bis 25Ma.-% eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und einer Polyhydroxiverbindung, wobei das Polyurethan die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt,
besteht. Das Ergebnis dieser Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel.
Das Mittel der Erfindung besitzt im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,1 mm und der Kondensationsgrad η des Ammoniumpolyphosphates ist vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800, bestimmt nach dem Endgruppen-Titrations-Verfahren von „van Wazer, Griffiter und McCullough", Anal. Chem. 26,
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels beträgt der Anteil des Polyurethans 2 bis etwa 15 Ma.-%.
Das Polyurethan ist ein Reaktionsprodukt, welches durch eine Polyaddition aus Polyisocyanat und einer Polyhydroxiverbindung entsteht. Der Begriff „Polyisocyanat" umfaßt alle handelsüblichen aromatischen und aliphatischen Di- und Polyisocanate, wie sie z." B. für die Herstellung von Polyurethan-, Polyisocyanurat- oder Polycarbodiimidschäumen Verwendung finden.
Der Begriff „Polyhydroxiverbindung" umfaßt alle handelsüblichen Polyether- und Polyesterpolyole, wie sie z.B. für die Herstellung von Polyurethanschäumen oder Polyurethanelastomeren Verwendung finden, sowie aliphatische, aromatische und heterocyclische Di- und Polyhydroxiverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses hydrolysestabilen, mikroverkapselten Flammschutzmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension, welche aus einem Verdünnungsmittel und aus freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
H(n - m)
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu η etwa 1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus einer Polyhydroxiverbindung besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 2000C hält und anschließend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyurethan mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet. ,'
Im einzelnen besteht das Verfahren wahlweise darin, daß
a) man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpolyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Polyisocyanates und anschließend der Polyhydroxiverbindung in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt; >
b) in der allgemeinen Formel des Ammoniumpolyphosphates η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist;
c) als Verdünnungsmittel Lösemittel auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie aliphatischer, aromatischer und gemischtaliphatischer/aromatischer Ketone uhd.Keton-Wasser-Gemische, vorzugsweise'" Aceton, eingesetzt werden; · .
d) als Polyisocyanat handelsübliche aromatische oder aliphatische Di- und Polyisocyanate, vorzugsweise technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), eingesetzt werden;
e) als Polyhydroxiverbindungen handelsübliche Polyether- und Polyesterpolyole, sowie aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyhydroxiverbindungen, vorzugsweise Melamin/Formaldehyd-Harze, eingesetzt werden;
f) in der Suspension ein Verhältnis von AmmoniumpolyphosphatiVerdünnungsmitteliPolyisocyanat/Polyhydroxiverbindung wie 1:1,5-2,5:0,05-0,25, vorzugsweise wie 1:2:0,1, eingehalten wird; .
g) die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 bis 100°C beträgt;
h) die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 1500C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stickstoffstrom, erfolgt; i) die erreichte mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphates als FlammschutzmittePzwischen
0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06mm, beträgt; und k) der Anteil des Polyurethans im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Ma.-% beträgt.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des vorbeschriebenen Mittels zurflammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Ma.-%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.
Das Aufbringen der Polyurethane auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen kann in Lösungsmitteln auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe oder in aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen/aromatischen Ketonen sowie in Keton-Wasser-Gemischen unter Rühren der Ammoniumpolyphosphat/Polyisocyanat/ Polyhydroxyverbindung-Suspension erfolgen, wobei die Polyadditionsreaktion unter Erwärmen durchgeführt wird. Durch die erfindungsgemäße Umhüllung der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen mit einem Polyurethan wird die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphates in Wasser erheblich herabgesetzt, was sich günstig auswirkt, z.B. beim Einsatz eines derartig ' vorbehandelten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel in Polyurethanschäumen. Die Polyurethane zeichnen sich als Beschichtungsmaterial für Ammoniumpolyphosphat gegenüber den bekannten Umhüllungsharzen Phenol/Formaldehyd-Harz und Epoxidharz durch eine höhere Verringerung der Wasserlöslichkeit und gegenüber den Melamin/Formaldehyd-Harzen und den Phenol/Formaldehyd-Harzen dadurch aus, daß sie keinen Formaldehyd freisetzen können. * *
Ferner weist die Polyurethanbeschichtung gegenüber der Melamin/Formaldehyd-Harzbeschichtung den Vorteil der höheren Thermostabilität auf, was sich besonders positiv bei der Einarbeitung in Thermoplaste mit hohen Verarbeitungstemperaturen auswirkt. .
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
In den nachfolgenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Mittel, deren Herstellung und Vorteile erläutert. Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche Ammohiumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Polyisocyanate und Polyhydroxyverbindungen eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte:
1. ®Exolit422: χ r ;
Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwer lösliches Ammoniumpolyphosphat, wobei der Kondensationsgrad η -700 ist. ? ^
2. ® Caradate 30: t < Es handelt sich um ein Gemisch verschiedener aromatischer Di- und Triisocyanate mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Hauptkomponente, Das Produkt ist eine Flüssigkeit von tiefbrauner bis schwarzer Farbe. Der Isocyanatgehalt liegt bei 30,2% NCO. Die Dichte (bei 23°C) beträgt 1,22-1,24g/ml, die Viskosität (bei 25°C) 160-240mPa.s.
3. ®DesmodurT80:
Es handelt sich um ein Isomerengemisch eines aromatischen Diisocyanates mit 80 Gewichtsprozent 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluoldiisocyanat. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit, der Isocyanatgehalt liegt bei ca. 48%. Die Dichte (bei 25°C) beträgt ca. 1,2g/ml.
4. Isophorondiisocyanat ß-lsocyanatomethyl-S.ö.B-trimethylcyclohexylisocyanat):
Es handelt sich um ein flüssiges, farbloses Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 37,5-37,8% NCO. Die Dichte (bei 2O0C) beträgt 1,058-1,064g/ml, die Viskosität (bei 200C) 15mPa.s
5. »Caradol 585-8: .
Es handelt sich um ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 580 mg KOH/g, einer Dichte (bei 200C) von 1,10g/ml und einer Viskosität (bei 20°C) von 7500mPa.s
6. ®Ugipol1004:
Es handelt sich um ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 235-295 mg KOH/g, einer Dichte (bei 25°C) von 1,01 g/ml und einer Viskosität (bei 25°C) von 50 mPa.s.
7. «Ugipol 1020:
Es handelt sich um ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 54—60mg KOH/g, einer Dichte (bei 250C) von 1,00g/ml und einer Viskosität (bei 25*°C) von 300 mPa · s.
8. Polyol600PU: .
Es handelt sich um ein Polyethylenglykol mit einer OH-Zahl von 17&-197 mg KOH/g, einer Viskosität (bei 250C) von 150mPa.s. und einer Dichte (bei 25°C) von 1,12g/ml.
9. ®AlnovolPN320: , Es handelt sich um helles nicht härtbares Phenolharz vom Novolaktyp mit einer OH-Zahl von ca. 530 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 83-880C und einer Dichte (bei 200C) von 1,25g/ml.
10. ®PhenodurPR373:
Es handelt sich um ein helles, härtbares Phenolharz. Das Produkt hat eine OH-Zahl von ca. 600-610 mg KOH/g und eine Dichte (2O0C) von 1,26g/ml.
11. ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver:
Es handelt sich um ein weißes pulverförmiges Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharz. Das Produkt hat in einer 50%igen wäßrigen Lösung eine Viskosität (bei 200C) von 20-50mPa.s, eine Dichte (bei 200C) von 1,22g/ml und einen pH-Wert von 8,8-9.
12. ®MaduritMW909: '
Es handelt sich um ein weißes pulverförmiges Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharz. Das Produkt hat in einer 50%igen wäßrigen Lösung eine Viskosität (bei 200C) von ca. 30mPa.s, eine Dichte (bei 2O0C) von 1,21-1,22g/ml und einen pH-Wert von 9,0-10,0. ' f
In einer Rührapparatur aus Glas wurden in 1000 ml Xylol 250g ® Exolit 422 suspendiert; dann wurden 9,8g ® Caradol 585-8 und 15,2g ® Caradate 30 eingetropft. Anschließend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt und 2 Stunden gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtempertur wurde filtriert; der Filterkuchen wurde bei 11O0C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 246g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,9 Ma.-% erhalten.
Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10g des hergestellten Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20min bei 25°C gerührt. Anschließend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40 Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert. Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschalte pipettiert und bei 1200C im Trockenschrank eingedampft. Aus der Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.
Es wurdeanalog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 14,7g®Ugipol 1004 und 10,3g ®Caradate 30 eingesetzt wurden. Es wurden 266g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,7 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 26,3g ®Ugipol 1020 und 3,7g ® Caradate 30 eingesetzt wurden. Es wurden 271g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 10,1 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wässerlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. , « ·
Es Vvurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 16,6g Polyol600 PU und 8,4g® Caradate 30 eingesetzt wurden. Es wurden 269g beschichtete's Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,3 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt.
In einer Rührapparatur aus Glas wurden 250g ® Exolit 422 in 400ml Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 4,75g ® - Caradate 30 in 100ml Acetion und eine Lösung von 1,5g®Kauramin-Tränkharz700Pulverin40ml Aceton/20ml Waser zugegeben. Anschließend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt. Nach einer Nachrührzeit von 1 Stunde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene FilterRuchen wurde bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 246g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 1,9 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. ,
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 9,5g · Caradate 30 in 100ml Aceton und eine Lösung von 3g ® Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 251 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 4,2 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 7 , ,
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 14,25g® Caradate 30 in 100ml Aceton und eine Lösung von 4,5g® Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 263g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 6,6Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 19g® Caradate 30 in 100ml Aceton und eine Lösuang von 6,0g® Kauramin-Tränkharz700 Pulver in 40ml Aceton/20m! Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 271 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,7 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiet 9 \
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 28,5g ®Caradate 30 in 100ml Aceton und eine Lösung von 9,0g ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 274g beschichtetes Ammmoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 13,4Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wure analog Beispiel 8 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 6g ®Madurit MW909 in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurde. Es wurden 273g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,3 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 20g ®Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 5g ®Alnovol PN 320 in 50 ml Aceton eingesetzt wurden. Es wurden 263g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,9 Ma.-% erhalten
Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 17,5g ®Caradate 3,0 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 7,5g ®Phenodur PR373 in 50 ml Aceton eingesetzt wurden. Es wurden 261 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,6Ma.-% erhalten.
Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 17,5g ®De'smodurT80 in 100ml Aceton und eine Lösung von 7,5g ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 275 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethanteil von 8,1 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt.
I
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 20g Isophorondiisocyanatin 100ml Aceton und eine Lösung von 5g ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 266g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,3 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. λ
In einen beheizbaren emaillierten Rührreaktor (Inhalt: 300!) wurden 60kg ®Exolit 422 in 1001 Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 4,5kg ®Caradate 30 in 151 Aceton und eine Lösung von 1,4kg ®Kauramin-Tränkharz700 Pulver in 10I Aceton/51 Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Suspension zum Sieden erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.' Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert; der erhaltene Filterkuchen wurde bei 100°C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 65,1 kg beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethanantei.l von 8,7 Ma.-% erhalten. Die wasserlöslichen Anteile betrugen 0,2% bei 250C und 0,7% bei 600C. Im Vergleich zum unbeschichteten® Exolit 422bedeutet dies eine Verringerung der wasserlöslichen Anteile um 98% bzw. 99%. '
In Tabelle 4 sind die Werte der thermogravimetrischen Analyse angegeben.
| Gehaltan Polyurethane) | Wasserlösliche Anteile (%) | Veränderung {%) | bei60°C | , Veränderung (%) | |
| Produkt | 7,9 | bei25°C | -55 | 10,4 | -83 |
| Beispiel 1 | 8,7 | 3,7 | -74 | 5,2 | -92 |
| Beispiel 2 | 10,1 | 2,1 | -65 | 7,9 | -87 , |
| Beispiel 3 | 8,3 | 2,9 | -62 | 8,7 | -86 |
| Beispiel 4 | - | 3,1 | 62 | ' - .' | |
| ®Exolit42211 | 8,2 | ||||
11 Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (®Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main) aufgeführt.
| Wasserlösliche Anteile (%) | ·' | 1,0 | Veränderung (%) | bei 60 0C | Veränderung (%) | |
| Produkt | Gehalt an Polyurethan (%) bei 25 0C | 0,9 | -88 | 5,4 | -91 | |
| Beispiel 5 | 1,9 | 0,4 | -89 | 2,8 | -95 | |
| Beispiele | .4,2 | 0,3 | -95 | 1,0 | -98 | |
| Beispiel 7 | 6,6 | 0,2 | -96 | 0,7 | -99 | |
| Beispiele | 8,7 | 8,2 | -98 | 0,6 | -99 | |
| Beispiel 9 | 13,4 | - | 62 | - | ||
| ®Exolit42211 | ||||||
11 Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (®Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frar&furt/ Main) aufgeführt.
| J | Produkt | Gehalt an Polyurethan (%) | Wasserlösliche Anteile (%) | Veränderung (%) bei 60 0C | 1,3 | Veränderung (%) |
| Beispiel 10 | 8,3 | bei 25 0C | -95 | 2,1 | -98 | |
| Beispiel 11 | 7,9 | 0,4 | -88 | 2,7 | -97 | |
| Beispiel 12 | 7,6 | 1,0 | -95 | 1,8 | -96 | |
| Beispiel 13 | 8,1 | 0,4 | -90 | 3,0 | -97 | |
| Beispiel 14 | 7,3 | 0,8 | -95 | 62 | -95 | |
| ®Exolit4221) | - | 0,4 | - | - | ||
| 8,2 | ||||||
11 Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (®Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main) aufgeführt.
| Beschichtung | Gewichtsverlust bei einer Temperatur von | 35O0C | 4000C | 450 °C | 500 0C | 55O0C | |
| Produkt | 8,7% Polyurethan | 3000C | 4,6 | 7,2 | 9,8 | 13,7 | 17,7 |
| Beispiel 15 (erfindungsgemäß) | 9,4 % Melamin-Formal- dehyd-Harz | 0 | 8,9 | 17,0 | 18,4 | 20,6 | 24,9 |
| ®Exolit45611 | 1,1 | ||||||
11 ®Exolit456, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main
Es handelt sich um ein mit Melamin-Formaldehyd-Harz beschichtetes ®Exolit 422
Die Werte aus den Tabelle 1-3 lassen erkennen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel der Gehalt ah wasserlöslichen Anteilen erheblich gesenkt werden kann (bei 250C um bis zu 98%, bei 600C um bis zu 99%). Die Werte aus Tabelle 4 zeigen, daß die Beschichtung mit Polyurethan zu einem modifizierten Ammoniumpolyphosphat mit deutlich höherer Thermostabilität führt.
Claims (16)
- Erfindungsanspruch:1. Flammschutzmittel auf der Basis von freifließendem, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen FormelH(n - m) +in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu η etwa 1 beträgt, gekennzeichnet dadurch, daß es ausa) etwa 75 bis 99,5 Ma.-% Ammoniumpolyphosphat undb) etwa 0,5 bis 25 Ma.-% eines Reaktionsproduktes aus einer Polyhydroxyverbindung und einem Polyisocyanat, wobei das gebildetet Polyurethan die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt,besteht.
- 2. Mittel nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß es eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,1 mm besitzt.
- 3. Mittel nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist.
- 4. Mittel nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des Polyurethans 2 bis etwa 15 Ma.-% beträgt.
- 5. Mittel nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyurethan ein Reaktionsprodukt ist, welches durch eine Polyaddition aus Polyisocyanat und einer Polyhydroxyverbindung entsteht.
- 6. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Suspension, welche aus einem Verdünnungsmittel und aus freifließendem, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen FormelH(n - m) + 2(Nn4)mPnO3n η ιin welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu η etwa1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus einer Polyhydroxyverbindung besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf.Temperaturen zwischen 30 und 2000C hält und anschließend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyurethan mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet.
- 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man die Suspension aus Verdünnungsmitteln und Ammoniumpolyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Polyisocyanates und anschließend der Polyhydroxyverbindung in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt.
- 8. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Ammoniumpolyphosphates η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist.
- 9. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß als Verdünnungsmittel Lösemittel auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie aliphatischer, aromatischer und gemischtaliphatischer/aromatischer Ketone und Keton-Wasse'r-Gemische, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden.
- 10. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyisocyanat handelsübliche aromatische oder aliphatische Di- und Polyisocyanate, vorzugsweise technisches 4,4'-Diaphenylmethandiisocyanat (MDI) eingesetzt werden.
- 11. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhydroxyverbindung handelsübliche Polyether- und Polyesterpolyole, sowie aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise Melamin/Formaldehyd-Harze, eingesetzt werden.
- 12. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß in der Suspension ein Verhältnis von Ammoniumpolyphosphat:Verdünnungsrnittel:Poiyisocyanat/Polyhydroxyverbindung wie 1:1,5-2,5:0,05-0,25, vorzugsweise wie 1:2:0,1, eingehalten wird.
- 13. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 bis 10O0C beträgt.
- 14. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 1500C in Inertgasatmosphäre, vozugsweise im Stickstoffstrom, erfolgt.
- 15. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die erreichte mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel zwischen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06mm, beträgt. .
- 16. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil desPolyurethans im Flammschutzmittel2 bis etwa 15 Ma.-% beträgt.
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| JPS6198721A (ja) | 1986-05-17 |
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