EP0178554B1 - Hydrolysestabiles Flammschutzmittel auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat - Google Patents

Hydrolysestabiles Flammschutzmittel auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat Download PDF

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EP0178554B1
EP0178554B1 EP85112567A EP85112567A EP0178554B1 EP 0178554 B1 EP0178554 B1 EP 0178554B1 EP 85112567 A EP85112567 A EP 85112567A EP 85112567 A EP85112567 A EP 85112567A EP 0178554 B1 EP0178554 B1 EP 0178554B1
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EP
European Patent Office
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ammonium polyphosphate
polyurethane
agent
polyisocyanate
flame
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EP85112567A
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EP0178554A1 (de
Inventor
Horst Dr. Staendeke
Eduard Dr. Michels
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to a hydrolysis-stable, microencapsulated flame retardant based on free-flowing, powdery ammonium polyphosphate and a process for its preparation.
  • German Auslegeschrift 12 83 532 describes a process for the production of flame-retardant polyurethanes from high molecular weight polyhydroxyl compounds, polyisocyanates and catalysts, an ammonium polyphosphate of the general formula in which n is an integer with an average value above 10, m is an integer up to a maximum of n + 2 and m / n is between approximately 0.7 and 1.1, as a flame retardant additive is proposed.
  • ammonium polyphosphates of the abovementioned general formula give the latter good flame retardancy when used in polyurethanes, they have the disadvantage that they are not sufficiently insoluble in water and are therefore washed out of the plastic over time by the effects of weather.
  • the ammonium polyphosphates described there as practically water-insoluble nevertheless have a considerable solubility in water by slurrying 10 g of the ammonium polyphosphate in 100 ml of water at 25 ° C. up to 5 g of the ammonium polyphosphate be solved, ie that the soluble proportions of the ammonium polyphosphate are up to 50% of the amount used.
  • German Offenlegungsschriften DE-OS 29 49 537 and DE-OS 30 05 252 describe processes for the preparation of hydrolysis-stable, powdery ammonium polyphosphates by coating with melamine / formaldehyde resins or phenol / formaldehyde resins. In both cases, this measure significantly reduces water solubility compared to uncoated ammonium polyphosphate.
  • DE-OS 32 17 816 describes the preparation of hydrolysis-stable, powdery ammonium polyphosphates by coating with hardened epoxy resins.
  • the desired effect of reducing the water-soluble content is less pronounced than with melamine / formaldehyde resins.
  • the agent of the invention generally has an average particle size of about 0.01 to 0.1 mm and the degree of condensation n of the ammonium polyphosphate is preferably an integer with an average value of 450 to 800, determined by the end group titration method of "van Wazer, Griffiter and McCullough ", Anal. Chem. 26, page 1755 (1954).
  • the proportion of polyurethane is 2 to about 15% by mass.
  • the polyurethane is a reaction product that is created by a polyaddition of polyisocyanate and a polyhydroxy compound.
  • polyisocyanate encompasses all commercially available aromatic and aliphatic di- and polyisocanates, such as those e.g. find use for the production of polyurethane, polyisocyanurate or polycarbodiimide foams.
  • polyhydroxy compound encompasses all commercially available polyether and polyester polyols, such as those used for. B. for the production of polyurethane foams or polyurethane elastomers, and aliphatic, aromatic and heterocyclic di- and polyhydroxy compounds.
  • the process according to the invention for the preparation of this hydrolysis-stable, microencapsulated flame retardant is characterized in that a suspension consisting of a diluent and free-flowing, powdery ammonium polyphosphate of the general formula in which n is an integer with an average value of about 20 to 800 and the ratio of m to n is about 1, and consists of a polyisocyanate and a polyhydroxy compound, during 0.5 to 5 hours with stirring to temperatures between 30 to Holds 200 ° C and then cools, filtered and the now microencapsulated ammonium polyphosphate with a polyurethane dries.
  • the invention also relates to the use of the above-described agent for the flame-retardant setting of polyurethanes or polyurethane foams, the content of the agent in the polyurethane foam being about 5 to 25% by mass, based on the amount of the polyol component of the polyurethane.
  • the polyurethanes can be applied to the ammonium polyphosphate particles in solvents based on aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons or in aliphatic, aromatic or aliphatic / aromatic ketones and in ketone / water mixtures with stirring of the ammonium polyphosphate / polyisocyanate / polyhydroxy compound suspension, where the polyaddition reaction is carried out with heating.
  • the inventive coating of the ammonium polyphosphate, particles with a polyurethane, the solubility of the ammonium polyphosphate in water is significantly reduced, which has a favorable effect, for. B. when using a pretreated ammonium polyphosphate as a flame retardant in polyurethane foams.
  • the polyurethanes are distinguished from the known coating resins phenol / formaldehyde resin and epoxy resin by a higher reduction in water solubility and compared to the melamine / formaldehyde resins and the phenol / formaldehyde resins in that they cannot release any formaldehyde.
  • the polyurethane coating has the advantage of higher thermal stability compared to the melamine / formaldehyde resin coating, which has a particularly positive effect when incorporated into thermoplastics with high processing temperatures.
  • the product is a liquid of deep brown to black color.
  • the isocyanate content is 30.2% NCO.
  • the density (at 23 ° C) is 1.22-1.24 g / ml, the viscosity (at 25 ° C) 160-240 mPa.s.
  • the product is a colorless liquid, the isocyanate content is approx. 48%.
  • the density (at 25 ° C) is approx.1.2g / ml.
  • the product is a light, curable phenolic resin.
  • the product has an OH number of approx. 600-610 mg KOH / g and a density (20 ° C) of 1.26 g / ml.
  • the product has a viscosity (at 20 ° C) of 20-50 mPa.s, a density (at 20 ° C) of 1.22 g / ml and a pH of 8.8 -9.
  • ®Exolit 422 250 g were suspended in 1000 ml of xylene in a glass stirring apparatus; then 9.8 g of ®Caradol 585-8 and 15.2 g of ®Caradate 30 were added dropwise. The suspension was then heated to a gentle boil and stirred for 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered; the filter cake was dried at 110 ° C. in a stream of nitrogen. 264 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 7.9% by mass were obtained.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, but using 26.3 g of ®Ugipol 1020 and 3.7 g of ®Caradate 30. 271 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 10.1% by mass were obtained.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, but using 16.6 g of Polyol 600 PU and 8.4 g of ®Caradate 30. 269 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 8.3% by mass were obtained.
  • ®Exolit 422 250 g were suspended in 400 ml of acetone in a glass stirring apparatus; then a solution of 4.75 g of ®Caradate 30 in 100 ml of acetone and a solution of 1.5 g of O kauramine impregnating resin 700 powder in 40 ml of acetone / 20 ml of water were added. The suspension was then heated to a weak boil. After stirring for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and filtered. The filter cake obtained was dried at 100 ° C. in a stream of nitrogen. 246 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 1.9% by mass were obtained.
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5, except that a solution of 9.5 g of ®Caradate 30 in 100 ml of acetone and a solution of 3 g of ®Kauramin impregnating resin 700 powder in 40 ml of acetone / 20 ml of water were used. 251 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 4.2% by mass were obtained.
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5, but using a solution of 14.25 g of ®Caradate 30 in 100 ml of acetone and a solution of 4.5 g of ®Kauramin impregnating resin 700 powder in 40 ml of acetone / 20 ml of water. 263 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 6.6% by mass were obtained.
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5, except that a solution of 19 g of ®Caradate 30 in 100 ml of acetone and a solution of 6.0 g of O kauramine impregnating resin 700 powder in 40 ml of acetone / 20 ml of water were used. 271 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 8.7% by mass were obtained.
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5, but using a solution of 28.5 g of ®Caradate 30 in 100 ml of acetone and a solution of 9.0 g of ®Kauramin-impregnating resin 700 powder in 40 ml of acetone / 20 ml of water. 274 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 13.4% by mass were obtained.
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5, except that a solution of 20 g @ Caradate 30 in 100 ml acetone and a solution of 5 g ®Alnovol PN 320 in 50 ml acetone were used. 263 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 7.9% by mass were obtained.
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5, except that a solution of 17.5 g of ®Desmodur T 80 in 100 ml of acetone and a solution of 7.5 g of ®Kauramin impregnating resin 700 powder in 40 ml of acetone / 20 ml of water were used. 275 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 8.1% by mass were obtained.
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5, but using a solution of 20 g of isophorone diisocyanate in 100 ml of acetone and a solution of 5 g of ®Kauramin impregnating resin 700 powder in 40 ml of acetone / 20 ml of water. 266 g of coated ammonium polyphosphate with a polyurethane content of 7.3% by mass were obtained.
  • Table 4 shows the values of the thermogravimetric analysis.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel auf der Basis von freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Es ist generell bekannt, Ammoniumpolyphosphate als Flammschutzmittel für Kunststoffe zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die Deutsche Auslegeschrift 12 83 532 ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Katalysatoren, wobei ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der n eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden Durchschnittswert ist, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und m/n zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, als Flammschutzmittelzusatz vorgeschlagen wird.
  • Obgleich Ammoniumpolyphosphate der vorgenannten allgemeinen Formel beim Einsatz in Polyurethanen letzteren einen guten Flammschutz verleihen, sind sie mit dem Nachteil behaftet, daß sie nicht ausreichend wasserunlöslich sind und deshalb im Laufe der Zeit durch Witterungseinflüsse aus dem Kunststoff ausgewaschen werden. Wie aus Spalte 3 der DE-AS 12 83 532 ersichtlich, besitzen die dort als praktisch wasserunlöslich bezeichneten Ammoniumpolyphosphate dennoch eine beachtliche Löslichkeit in Wasser, indem beim Aufschlämmen von 10 g des Ammoniumpolyphosphats in 100 ml Wasser bei 25°C bis zu 5 g des Ammoniumpolyphosphates gelöst werden, d.h. daß die löslichen Anteile des Ammoniumpolyphosphates bis zu 50 % der eingesetzten Menge betragen.
  • In den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 29 49 537 und DE-OS 30 05 252 werden Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit Melamin/Formaldehyd-Harzen bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzen beschrieben. In beiden Fällen wird durch diese Maßnahme die Wasserlöslichkeit im Vergleich zu unbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat deutlich verringert.
  • Nachteilig bei der Verwendung als Flammschutzmittel ist jedoch, daß das Beschichtungsmaterial geringe Mengen an Formaldehyd freisetzt.
  • Schließlich wird in der DE-OS 32 17 816 die Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit gehärteten Epoxidharzen beschrieben. Allerdings ist der angestrebte Effekt der Verringerung der wasserlöslichen Anteile weniger ausgeprägt als bei den Melamin/Formaldehyd-Harzen.
  • Es bestand somit die Aufgabe, Mittel und Wege zur Verminderung der Löslichkeit von Ammoniumpolyphosphaten in Wasser zu finden, ao daß die Gefahr des Auswaschens des Ammoniumpolyphosphates beim Einsatz als Flammschutzmittel in Kunststoffen sowie in Holz- oder Papierwerkstoffen durch Witterungseinflüsse möglichst weitgehend vermieden wird. Ferner soll sichergestellt sein, daß das Beschichtungsmaterial keine Schadstoffe freisetzt.
  • Es hat sich nunmehr gezeigt und war nicht vorhersehbar, daß der erfindungsgemäße Ersatz von Melamin- bzw. Phenolharzen durch Polyurethane mit Vorteilen verbunden ist.
  • Somit betrifft die Erfindung ein Flammschutzmittel auf der Basis von freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
    • 1"I(n-m)+2(NH)4)m Pn03n+1

    in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus
    • a) etwa 75 bis 99,5 Masse% Ammoniumpolyphosphat und
    • b) etwa 0,5 bis 25 Masse% eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und einer Polyhydroxiverbindung, wobei das Polyurethan die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt,

    besteht. Das Ergebnis dieser Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel.
  • Das Mittel der Erfindung besitzt im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,1 mm und der Kondensationsgrad n des Ammoniumpolyphosphates ist vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800, bestimmt nach dem Endgruppen-Titrations-Verfahren von "van Wazer, Griffiter und McCullough", Anal. Chem. 26, Seite 1755 (1954).
  • Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels beträgt der Anteil des Polyurethans 2 bis etwa 15 Masse%.
  • Das Polyurethan ist ein Reaktionsprodukt, welches durch eine Polyaddition aus Polyisocyanat und einer Polyhydroxiverbindung entsteht. Der Begriff "Polyisocyanat" umfaßt alle handelsüblichen aromatischen und aliphatischen Di- und Polyisocanate, wie sie z.B. für die Herstellung von Polyurethan-, Polyisocyanurat- oder Polycarbodiimidschäumen Verwendung finden.
  • Der Begriff "Polyhydroxiverbindung" umfaßt alle handelsüblichen Polyether- und Polyesterpolyole, wie sie z. B. für die Herstellung von Polyurethanschäumen oder Polyurethanelastomeren Verwendung finden, sowie aliphatische, aromatische und heterocyclische Di- und Polyhydroxiverbindungen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses hydrolysestabilen, mikroverkapselten Flammschutzmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension, welche aus einem Verdünnungsmittel und aus freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus einer Polyhydroxiverbindung besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 200°C hält und anschließend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyurethan mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet.
  • Im einzelnen besteht das Verfahren wahlweise darin, daß
    • a) man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpolyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Polyisocyanates und anschließend der Polyhydroxiverbindung in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt;
    • b) in der allgemeinen Formel des Ammoniumpolyphosphates n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist;
    • c) als Verdünnungsmittel Lösemittel auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie aliphatischer, aromatischer und gemischtaliphatischer/aromatischer Ketone und Keton-Wasser-Gemische, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden;
    • d) als Polyisocyanat handelsübliche aromatischa oder aliphatische Di- und Polyisocyanate, vorzugsweise technisches 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI), eingesetzt werden;
    • e) als Polyhydroxiverbindungen handelsübliche Polyether- und Polyesterpolyole, sowie aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyhydroxiverbindungen, vorzugsweise Melamin/Formaldehyd-Harze, eingesetzt werden;
    • f) in der Suspension ein Verhältnis von Ammoniumpolyphosphat: Verdünnungsmittel: Polyisocyanat/Polyhydroxiverbindung wie 1 : 1,5 - 2,5 : 0,05 - 0,25, vorzugsweise wie 1 : 2 : 0,1, eingehalten wird;
    • g) die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 bis 100°C beträgt;
    • h) die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 150°C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stickstoffstrom, erfolgt;
    • i) die erreichte mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel zwischen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06 mm, beträgt; und
    • k) der Anteil des Polyurethans im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Masse% beträgt.
  • Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des vorbeschriebenen Mittels zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Mange der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.
  • Das Aufbringen der Polyurethane auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen kann in Lösungsmitteln auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe oder in aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen/aromatischen Ketonen sowie in Keton-Wasser-Gemischen unter Rühren der Ammoniumpolyphosphat/Polyisocyanat/Polyhydroxiverbindung-Suspension erfolgen, wobei die Polyadditionsreaktion unter Erwärmen durchgeführt wird.
  • Durch die erfindungsgemäße Umhüllung der Ammoniumpolyphosphat, Teilchen mit einem Polyurethan wird die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphates in Wasser erheblich herabgesetzt, was sich günstig auswirkt, z. B. beim Einsatz eines derartig vorbehandelten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel in Polyurethanschäumen.
  • Die Polyurethane zeichnen sich als Beschichtungsmaterial für Ammoniumpolyphosphat gegenüber den bekannten Umhüllungsharzen Phenol/Formaldehyd-Harz und Epoxidharz durch eine höhere Verringerung der Wasserlöslichkeit und gegenüber den Melamin/Formaldehyd-Harzen und den Phenol/Formaldehyd-Harzen dadurch aus, daß sie keinen Formaldehyd freisetzen können.
  • Ferner weist die Polyurethanbeschichtung gegenüber der Melamin/Formaldehyd-Harzbeschichtung den Vorteil der höheren Thermostabilität auf, was sich besonders positiv bei der Einarbeitung in Thermoplaste mit hohen Verarbeitungstemperaturen auswirkt.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel, deren Herstellung und Vorteile werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Polyisocyanate und Polyhydroxiverbindungen eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte:
    • 1. 1&Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main.
  • Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwer lösliches Ammoniumpolyphosphat, wobei der Kondensationsgrad n ~ 700 ist.
  • 2. ®Caradate 30, Deutsche Shell Chemie GmbH, Frankfurt/Main. Es handelt sich um ein Gemisch verschiedener aromatischer Di-und Triisocyanate mit 4,4'-Diphenytmethandiisocyanat als Hauptkomponente. Das Produkt ist eine Flüssigkeit von tiefbrauner bis schwarzer Farbe. Der Isocyanatgehalt liegt bei 30,2 % NCO. Die Dichte (bei 23°C) beträgt 1,22-1,24 g/ml, die Viskosität (bei 25°C) 160-240 mPa.s.
  • 3.@Desmodur T 80, Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen.
  • Es handelt sich um ein Isomerengemisch eines aromatischen Diisocyanates mit 80 Gewichtsprozent 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluoldiisocyanat. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit, der Isocyanatgehalt liegt bei ca. 48 %. Die Dichte (bei 25°C) beträgt ca. 1,2g/ml.
  • 4. Isophorondiisocyanat (3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat), Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl.
  • Es handelt sich um ein flüssiges, farbloses Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 37,5 - 37,8 % NCO. Die Dichte (bei 20°C) beträgt 1,058 - 1,064 g/ml, die Viskosität (bei 20°C) 15 mPa.s.
  • 5 0 Caradol 585-8, Deutsche Shell Chemie GmbH, Frankfurt/Main.
  • Es handelt sich um ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 580 mg KOH/g, einer Dichte (bei 20°C) von 1,10 g/ml und einer Viskosität (bei 20°C) von 7500 mPa.s.
  • 6. ® Ugipol 1004, Arco Chemical Europe, Inc., Düsseldorf.
  • Es handelt sich um ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 235-295 mg KOH/g, einer Dichte (bei 25°C) von 1,01 g/ml und einer Viskosität (bei 25° C) von 50 mPa.s.
  • 7. ® Ugipol 1020 Arco Chemical Europe, Inc., Düsseldorf.
  • Es handelt sich um ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 54 - 60 mg KOH/g, einer Dichte (bei 25°C) von 1,00 g/ml und einer Viskosität (bei 25° C) von 300 mPa.s.
  • 8. Polyol 600 PU, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main.
  • Es handelt sich um ein Polyethylenglykol mit einer OH-Zahl von 178 - 197 mg KOH/g, einer Viskosität (bei 25°C) von 150 mPa.s und einer Dichte (bei 25°C) von 1,12 g/ml.
  • 9 ®Alnovol PN 320, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main.
  • Es handelt sich um helles, nicht härtbares Phenolharz vom Novolaktyp mit einer OH-Zahl von ca. 530 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 83 - 88° C und einer Dichte (bei 20° C) von 1,25g/ml.
  • 10. ®Phenodur PR 373, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main.
  • Es handelt sich um ein helles, härtbares Phenolharz. Das Produkt hat eine OH-Zahl von ca. 600-610 mg KOH/g und eine Dichte (20°C) von 1,26 g/ml.
  • 11. ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen.
  • Es handelt sich um ein weißes pulverförmiges Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharz. Das Produkt hat in einer 50 %igen wäßrigen Lösung eine Viskosität (bei 20°C) von 20 - 50 mPa.s, eine Dichte (bei 20°C) von 1,22 g/ml und einen pH-Wert von 8,8-9.
  • 12. 0 Madurit MW 909, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main.
  • Es handelt sich um ein weißes pulverförmiges Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharz. Das Produkt hat in einer 50 %igen wäßrigen Lösung eine Viskosität (bei 20°C) von ca. 30 mPa.s, eine Dichte (bei 20°C) von 1,21 - 1,22 g/ml und einen pH-Wert von 9,0-10,0.
    • Beispiel 1
  • In einer Rührapparatur aus Glas wurden in 1000 ml Xylol 250 g ®Exolit 422 suspendiert; dann wurden 9,8 g ®Caradol 585-8 und 15,2 g ®Caradate 30 eingetropft. Anschließend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt und 2 Stunden gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde filtriert; der Filterkuchen wurde bei 110°C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 264 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,9 Masse% erhalten.
  • Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10 g des hergestellten Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 25° C gerührt. Anschließend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40 Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert. Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschale pipettiert und bei 120°C im Trockenschrank eingedampft. Aus der Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 2
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 14,7 g ®Ugipol 1004 und 10,3 g ®Caradate 30 eingesetzt wurden. Es wurden 266 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,7 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 3
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 26,3 g ®Ugipol 1020 und 3,7 g ®Caradate 30 eingesetzt wurden. Es wurden 271 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 10,1 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 4
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 16,6 g Polyol 600 PU und 8,4 g ®Caradate 30 eingesetzt wurden. Es wurden 269 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,3 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 5
  • In einer Rührapparatur aus Glas wurden 250 g ®Exolit 422 in 400 ml Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 4,75 g ®Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 1,5 g OKauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt. Nach einer Nachrührzeit von 1 Stunde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 100°C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 246 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 1,9 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 6
  • Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 9,5 g ®Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 3 g ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 251 g besehichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 4,2 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 7
  • Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 14,25 g ®Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 4,5 g ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 263 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 6,6 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Bespiel 8
  • Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 19 g ®Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 6,0 g OKauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 271 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,7 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 9
  • Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 28,5 g ®Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 9,0 g ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 274 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 13,4 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Taballe 2 aufgeführt.
    • Beispiel 10
  • Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 6 g ®Madurit MW 909 in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurde. Es wurden 273 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,3 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 11
  • Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 20 g @Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 5 g ®Alnovol PN 320 in 50 ml Aceton eingesetzt wurden. Es wurden 263 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,9 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 12
  • Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 17,5 g ®Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 7,5 g ®Phenodur PR 373 in 50 ml Aceton eingesetzt wurden. Es wurden 261 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,6 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 ausgeführt.
    • Beispiel 13
  • Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 17,5 g ®Desmodur T 80 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 7,5 g ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 275 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,1 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 14
  • Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 20 g Isophorondiisocyanat in 100 ml Aceton und eine Lösung von 5 g ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 266 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,3 Masse% erhalten.
  • Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 15
  • In einem beheizbaren emaillierten Rührreaktor (Inhalt: 300 I) wurden 60 kg 0Exolit 422 in 100 I Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 4,5 kg ®Caradate 30 in 15 I Acaton und eine Lösung von 1,4 kg ®Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 10 I Aceton/5 I Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Suspension zum Sieden erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert; der erhaltene Filterkuchen wurde bei 100°C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 65,1 kg beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,7 Masse% arhaltan. Die wasserlöslichen Anteile betrugen 0,2 % bei 25°C und 0,7 % bei 60°C. Im Vergleich zum unbeschichteten ®Exolit 422 bedeutet dies eine Verringerung der wasserlöslichen Anteile um 98 % bzw. 99 %.
  • In Tabelle 4 sind die Werte der thermogravimetrischen Analyse angegeben.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • 1) Exolit 456, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main.
  • Es handelt sich um ein mit Melamin-Formaldehyd-Harz beschichtetes * Exolit 422
  • Die Werte aus den Tabellen 1 - 3 lassen erkennen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel der Gehalt an wasserlöslichen Anteilen erheblich gesenkt werden kann (bei 25° C um bis zu 98 o/b, bei 60° C um bis zu 99 %).
  • Die Werte aus Tabelle 4 zeigen, daß die Beschichtung mit Polyurethan zu einem modifizierten Ammoniumpolyphosphat mit deutlich höherer Thermostabilität führt.

Claims (16)

1. Flammschutzmittel auf der Basis von freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
H(n-m)+2(NH4)mPnO3n+1

in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
a) etwa 75 bis 99,5 Masse% Ammoniumpolyphosphat und
b) etwa 0,5 bis 25 Masse% eines Reaktionsproduktes aus einer Polyhydroxiverbindung und einem Polyisocyanat, wobei das gebildete Polyurethan die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt,

besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,1 mm besitzt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist.
4. Mittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyurethans 2 bis etwa 15 Masse% beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension, welche aus einem Verdünnungsmittel und aus freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
H(n-m)+2(NH4)mPn03n+l

in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus einer Polyhydroxiverbindung besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 200°C hält und anschließend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyurethan mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet.
6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpolyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Polyisocyanates und anschließend der Polyhydroxiverbindung in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des Ammoniumpolyphosphates n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Lösemittel auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie aliphatischer, aromatischer und gemischtaliphatischer/aromatischer Ketone und Keton-Wasser-Gemische, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat handelsübliche aromatische oder aliphatische Di- und Polyisocyanate, vorzugsweise technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxiverbindung handelsübliche Polyether- und Polyesterpolyole, sowie aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyhydroxiverbindungan, vorzugsweise Melamin/Formaldehyd-Harze, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Suspension ein Verhältnis von Ammoniumpolyphosphat: Verdünnungsmittel: Polyisocyanat/Polyhydroxiverbindung wie 1 : 1,5 - 2,5 : 0,05 - 0,25, vorzugsweise wie 1 : 2: 0,1, eingehalten wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 bis 100°C beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 150°C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stickstoffstrom, erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erreichte mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel zwischen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06 mm, beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyurethans im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Masse% beträgt.
16. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 - 5 und hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6-16 zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.
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