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Teilchenförmiges Mittel zur Verminderung
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der Entzündlichkeit von brennbaren Stoffen Gegenstand der Erfindung
ist ein teilchenförmiges Mittel auf der Basis von freifließenden, pulverförmigen
Ammoniumpolyphosphaten zur Verminderung der Entzündlichkeit von brennbaren Stoffen.
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Es ist generell bekannt, Ammoniumpolyphosphate als Flammschutzmittel
für Kunststoffe zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die Deutsche Auslegeschrift
12 83 532 ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularen
Polyphydroxylverbindungen,Polyisocyanaten und Katalysatoren, wobei ein Ammoniumpolyphosphat
der allgemeinen Formel H(nm)+2(NH4)mPnO 3n+1 in der n eine ganze Zahl mit einem
über 10 liegenden Durchschnittswert ist, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet
und mln zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, als Flammschutzmittelzusatz vorgeschlagen
wird Obgleich Ammoniumpolyphosphate der vorgenannten allgemeinen Formel beim Einsatz
in Polyurethanen letzteren einen guten Flammschutz verleihen, sind sie mit dem nachteil
behaftet, daß sie nicht ausreichend wasserunlöslich sind und deshalb im Laufe der
Zeit durch Witterungseinflüsse aus dem Kunststoff ausgewaschen werden. Wie aus Spalte
3 der DE-AS 12 83 532 ersichtlich, besitzen die dort als praktisch wasserunlöslich
bezeichneten Ammoniumpolyphosphate dennoch eine beachtliche Löslichkeit in Wasser,
indem
beim Aufschlämmen von 10 g es Ammoniumpolyphosphats in 100 m3 Wasser bei 250C bis
zu 5 g des Ammoniumpolyphosphates gelöst werden, d.h. daß die löslichen Anteile
des Ammoniumpolyphosphates bis zu 50 % der eingesetzten Menge betragen.
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In den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 29 49 537 und DE-OS 30
05 252 werden Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten
durch Umhüllung mit Melamin/Formaldehyd-Harzen bzw.
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Phenol/Formaldehyd-Harzen beschrieben. In beiden Fällen wird durch
diese Maßnahme die Wasserlöslichkeit im Vergleich zu unbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat
deutlich verringert.
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Nachteilig bei der Verwendung als Flammschutzmittel ist jedoch, daß
das Beschichtungsmaterial geringe Mengen an Formaldehyd freisetzt.
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Schließlich wird in der DE-OS 32 17 816 die Herstellung von hydrolysestabilen,
pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit gehärteten Epoxidharzen
beschrieben. Allerdings ist der angestrebte Effekt der Verringerung der wasserlöslichen
Anteile weniger ausgeprägt als bei den Mèlamin/Formaldehyd-Harzen.
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Es bestand somit die Aufgabe, Mittel und Wege zur weiteren Verminderung
der Löslichkeit von Ammoniumpolyphosphaten in Wasser zu finden, so daß die Gefahr
des Auswaschens des Ammoniumpolyphosphates beim Einsatz als Flammschutzmittel in
Kunststoffen sowie in Holz- oder Papierwerkstoffen durch Witterungseinflüsse möglichst
weitgehend vermieden wird. Ferner soll sichergestellt sein, daß das Beschichtungsmaterial
keine Schadstoffe freisetzt.
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Es hat sich nunmehr gezeigt und war nicht vorhersehbar, daß der erfindungsgemäße
Ersatz von Melamin- bzw. Phenolharzen durch Polyharnstoffe mit Vorteilen verbunden
ist.
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Somit betrifft die Erfindung ein teilchenförmiges Mittel auf der Basis
von freifließenden, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten der allgemeinen Formel
(n-m)+2(NH4)mPn°3n+1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von
etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, zur Verminderung
der Entzündlichkeit von brennbaren Stoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß es aus a) etwa 75 bis 99,5 MasseN Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 0,5 bis 25
Masse eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und Wasser, wobei der gebildete
Polyharnstoff die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt, besteht.
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Das Mittel der Erfindung besitzt im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße
von etwa 0,01 bis 0,05 mm und der Kondensationsgrad n des Ammoniumpolyphosphates
ist vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800, bestimmt
nach dem Endgruppen-Titrations-Verfahren (von Wazer), Griffiter und McCullough,
Anal.
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Chem. 26, Seite 1755 (1954).
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Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Mittels beträgt der Anteil des Polyharnstoffes 2 bis 10 Masse%.
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Der Polyharnstoff ist ein Umsetzungsprodukt, welches durch Reaktion
eines Polyisocyanates mit Wasser entsteht. Der Begriff "Polyisocyanat" umfaßt alle
handelsüblichen aromatischen und aliphatischen Di- und Polyisocyanate, wie sie z.
B. für die Herstellung von Polyurethan-, Polyisocyanurat- oder Polycarbodiimidschäumen
Verwendung finden.
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Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des vorbeschriebenen
Mittels zum Flammfestmachen von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der
Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Menge
der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.
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Das Aufbringen der Polyharnstoffe auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen
kann in Lösungsmitteln auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffe oder in aliphatischen Ketonen unter Rühren der Ammoniumpolyphosphat/Polyisocyanat-Suspension
erfolgen, wobei die Reaktion der Polyisocyanate mit Wasser ggf. unter Erwärmen durchgeführt
wird.
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Durch die erfindungsgemäße Umhüllung der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen
mit einem Polyharnstoff wird die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphates in Wasser
erheblich herabgesetzt, was sich günstig auswirkt, z. B. beim Einsatz eines derartig
vorbehandelten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel in Polyurethanschäumen.
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Die Polyharnstoffe zeichnen sich als Beschichtungsmaterial für mmoniumpolyphosphat
gegenüber den bekannte Umhüllungsharzen Phenol/Formaldehyd-Harz und Epoxidharz durch
eine höhere Verringerung der Wasserlöslichkewt und gegenüber den Melamin/Formaldehyd-Harzen
und den Phenol/ Formaldehyd-Harzen dadurch aus, daß sie keinen Formaldehyd freisetzen
können.
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Die erfindungsgemäßen Mittel, deren Herstellung und Vorteile werden
in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
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Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden
im Handel erhältliche Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche
Folyisocyanate eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte:
1.Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main Es handelt sich um ein
feinkörniges, in Wasser schwer lösliches Ammoniumpolyphosphat, wobei der Konaensationsgrad
n~700 ist.
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2. R Caradate 30, Deutsche Shell Chemie GmbH, Frankfurt/ Main Es handelt
sich um ein Gemisch verschiedener aromatischer Di- und Triisocyanate mit 4,4LDiphenylmethandiiso
cyanat als Hauptkomponente. Das Produkt ist eine Flüssigkeit von tiefbrauner bis
schwarzer Farbe. Der Isocyanatgehalt liegt bei 30,2 % NCO. Die Dichte (bei 2300)
beträgt 1,22 - 1,24 g/ml, die Viskosität (bei 25°C) 160 - 240 mPa s.
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3.29 Suprasec 1042, Deutsche ICI GmbH, Framkfurt/Main Es handelt sich
um eine dunkle, lösungsmittelfreie Flüssigkeit mit einer Dichte (bei 250C) von 1,24
g/ml und einer Viskosität (bei 250C) von 235 mPa s. Der Isocyanatgehalt liegt bei
28,8 - 30,2 % NCO.
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Beispiel 1 In einer Rührapparatur aus Glas wurden in 1000 ml Aceton
(Wassergehalt: < 0,3 %) 250 g R EXolit 422 suspendiert; dann wurde eine Lösung
von 12,5 g R Caradate 30 in 100 ml Aceton eingetropft. Anschließend wurde die Suspension
zum
schwachen Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer Lösung von 5 g Wasser in 50
ml Aceton versetzt. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1100C im Stickstoffstrom
getrocknet, Es wurden 258 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat erhalten; der Polyharnstoffgehalt
lag bei 4,8 Masse.
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Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10 g des hergestellten
Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 250 C gerührt.
Anschließend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40
Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert.
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Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene
Aluminiumschale pipettiert und bei 120°C im Trockenschrank eingedampft. Aus der
Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Das
Ergebnis ist in der Tabelle dargestellt.
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Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine
Lösung von 25 g R Caradate 30 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde.
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Es wurden 267 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt
von 9,7 Masse erhalten.
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Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der
Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine
Lösung von 12,5 g R Suprasec 1042 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde.
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Es wurden 256 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt
von 5-,4 Masse0/ erhalten.
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Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der
Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine
Lösung von 25 g R Suprasec 1042 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde.
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Es wurden 264 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt
von 10,2 Masse erhalten.
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Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der
Tabelle aufgeführt.
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T a b e l l e
| Produkt Gehalt an Poly- Wasserlösliche Anteile (%) |
| harnstoff (%) bei 25°C Veränderung bei 60°C Veränderung |
| (%) (%) |
| Beispiel 1 4,8 3,6 - 56 14,3 - 77 |
| Beispiel 2 9,7 2,1 - 74 8,9 - 86 |
| Beispiel 3 5,4 3,1 - 62 12,7 - 80 |
| Beispiel 4 10,2 1,9 - 77 7,4 - 88 |
| RExolit1) 8,2 - 62 - |
| 422 |
1) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware RExolit 422,
Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
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Die Tabellenwerte zeigen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel
eine deutliche Reduzierung der wasserlöslichen Anteile (bei 250C um bis zu 77 %,
bei 690C um bis zu 88 5/o) erreichbar ist.