DE3237679A1

DE3237679A1 - Elastische polyurethanschaeume aus polymethylenpolyphenylisocyanat enthaltenden vorpolymeren

Info

Publication number: DE3237679A1
Application number: DE19823237679
Authority: DE
Inventors: Robert Matthews 20862 Brinklow Murch, Md.; Louis Leonard 20854 Rockville Wood, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1981-12-08
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1983-06-16
Also published as: FR2517683B1; US4365025A; NZ202456A; GB2111068B; AU9043282A; FR2517683A1; CA1196149A; GB2111068A; JPS5898324A

Description

Die Erfindung betrifft elastische Polyurethanschäume, Vorpolymere hierfür und Verfahren zur Herstellung die- -10 ^ser Materialien.

Man hat bereits elastische Polyurethanschäume aus Vorpolymeren hergestellt, in deren Endstellungen sich eine Isocyanatgruppe befindet. Die bevorzugten> Isocyanate

-| 5 zur Einführung der endständigen Isocyanatgruppen sind Tolylendiisocyanat, TDI, das auch als Toluoldiisocyanat bekannt ist. Die Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen werden unter Bildung elastischer Schäume mit Wasser umgesetzt. Ein Beispiel für ein solches Vorpolymersystem ist in der US-Patentschrift 4 137 200 (Wood und Mitarbeiter) beschrieben.

Bei Verwendung dieses Vorpolymersystems zur Herstellung von Schäumen ist es auch möglich, eine große Menge flammhemmender Materialien in die wäßrige Phase zu

geben. Die gebildeten Polyurethanschäume sind aufgrund der Zusammensetzung des Polyurethans und ihres Gehaltes an großen Mengen flammhemmender Materialien flammfest, vgl. die US-Patentschrift 4 165 411 (Marans und Mitarbeiter) . .

In den beiden genannten Patentschriften sind viele andere Isocyanate als Tolylendiisocyanat für die Herstellung der Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen beschrieben, einschließlich PAPI, eine im Handel erhältliche polymerisierte Form von Methylendiphenylisocyanat, MDI, wie in der US-Patentschrift 2 683 730 angegeben ist. In allen Beispielen der US-Patentschriften 4 137 200 und 4 165 411 ist das bevorzugt verwendete Isocyanat jedoch Tolylendiisocyanat,. TDI, wenn ein elastischer Schaum gewünscht ist, da die Polymerisation von polymerem MDI zu starren Schäumen führt.

Bisher hat man angenommen, daß für die Herstellung elastischer Polyurethanschäume aus einem Isocyanat TDI verwendet werden muß, da Isocyanate vom MDI-Typ im allgemeinen nur für die Herstellung starrer Schäume verwendet werden, vgl. z.B. die Diskussion der MDI-Anwendung im Technical Service Report der Upjohn Polymer Chemicals Company bezüglich "Cast Elastomers and RIM

Processing: The MDI Bridge", wo darauf hingewiesen ist, daß das gesamte Netz mit Isocyanaten vom MDI-Typ formuliert werden kann, ausgenommen Anwendungen für elastische Kissen und einige Anwendungen für Kühlzwecke. Mit anderen Worten, MDI ist nach Meinung des Herstellers nicht geeignet für die Herstellung elastischer Schäume. Ähnlich ist in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 11 (John Wiley and Sons, Inc. 1969) im Abschnitt zu flexiblen Polyurethanschäu-

"10 ^men auf Seite 538 angegeben, daß MDI nicht für flexible Schäume geeignet ist. Hier ist ausgeführt "Although various diisocyanates have been used in preparing flexible foams, for all practical purposes, tolylene diisocyanate (TDI) is used almost exclusively. The

-| 5 80 : 20 mixture of 2,4- and 2,6-isomers is most commonly used commercially in the United States."

Für Polyurethanschäume aus Vorpolymersystemen, bei denen zuerst ein Vorpolymeres dadurch hergestellt wird, daß man in die Endstellungen eines Polyols ein mindestens difunktionelies Isocyanat einführt, war TDI das bevorzugte Isocyanatmaterial. Ein Grund für die Verwendung von TDI besteht darin, daß dieses eine hervorragende Steuerung in der Anfangsreaktion mit dem Polyol ermöglicht. Die in Nachbarstellung zur. Methylgruppe

befindliche Isocyanatgruppe im TDI ist sterisch behindert und besitzt eine geringere Reaktionsfähigkeit als die Isocyanatgruppe in p-Stellung. Bei der Herstellung des Vorpolymeren reagiert zu Anfang im wesentlichen nur die Isocyanatgruppe in p-Stellung mit dem Polyol, so daß die Isocyanatgruppe in o-Stellung später umgesetzt wird, wenn das Vorpolymere durch Vermischen mit Wasser aufgeschäumt wird. Eine solche gesteuerte aufeinanderfolgende Reaktion der beiden Isocyanatgruppen schien beim MDI nicht möglich zu sein, da sich die beiden Isocyanatgruppen in symmetrischen Stellungen befinden, wobei jede die gleiche Reaktionsfähigkeit hat. So nahm man an, daß es schwierig sein würde, bei der Herstellung des MDI-Vorpolymeren die Reaktion der Isocyanatgruppen zu steuern, und daß eine unkontrollierte Kettenverlängerung eintreten würde. Ähnlich erwartete man, daß bei Verwendung von polymerem MDX mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 für die Herstellung eines Vorpolymeren eine zu starke Vernetzung aufgrund der

20 zusätzlichen Isocyanatgruppen vor sich gehen würde.

Obgleich TDI enthaltende Schäume zur Zeit das Material der Wahl für die Herstellung elastischer Polyurethanschäume aus Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen sind, haben diese drei Nachteile. Einer besteht

- 12 -

darin, daß in diesen Schäumen das TDI Tolylendiamin, TDA, bilden kann. Diese Verbindung wird als potentielles karzinogenes Material erachtet. Aus gesundheitlichen Gründen wUrde man daher einen Polyurethanschaum bevorzugen, der kein TDI enthält. Ein anderer Nachteil liegt darin, daß TDI ein verhältnismäßig flüchtiges, niedrigsiedendes Monomeres mit hohem Dampfdruck ist, das Probleme hinsichtlich der Gesundheit der Arbeiter mit sich bringt, die diesen Dämpfen bei der Schaumherstellung ausgesetzt sind. Ein dritter Nachteil der TDI enthaltenden Schäume, die aus den in der US-Patentschrift * 4 137 200 beschriebenen Polyolen hergestellt werden, besteht darin, daß sie keine gute hydrolytische Beständigkeit besitzen, die ein Maß für die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Alterung unter feuchten Bedingungen darstellt und die Geschwindigkeit eines Abbaues in feuchter Umgebung voraussagen läßt.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, elastische Polyurethanschäume und Vorpolymere hierfür zur Verfügung zu stellen, die kein TDI enthalten, größere Sicherheit für die Arbeiter bieten und dabei eine bessere Verdichtungsverformung und hydrolytische Beständigkeit besitzen.
25

Diese Polyurethanschäume werden aus Vorpolymeren hergestellt, die als Isocyanatkomponente überwiegend polymeres MDI-Isocyanat enthalten.

Weiterhin werden flammfeste Polyurethanschäume hergestellt, die polymeres MDI als überwiegende Isocyanatkomponente des Vorpolymeren enthalten, eine gute Verdichtungsverformung und gute hydrolytische Beständigkeit besitzen sowie beim Verbrennen weniger Rauch und weniger toxische Substanzen erzeugen.

Die erfindungsgemäßen, polymeres MDI enthaltenden elastischen Schäume haben Verdichtungsverformungswerte von weniger als 25 % und vorzugsweise von weniger als 20 %.

Diese elastischen Polyurethanschäume, die aus Vorpolymeren hergestellt werden, deren Endstellungen überwiegend mit polymeren) MDI als Isocyanat besetzt sind, haben Verdichtungsverformungswerte von unter 25 % und vorzugsweise von sogar unter 20 % und behalten diese niederen Verdichtungsverformungswerte auch, wenn sie einer hydrolytischen Alterung unterworfen werden. Die Vorpolymeren können mit wäßrigen Lösungen vermischt werden, die große Mengen an flammhemmenden Zusätzen enthalten, um flammfeste Polyurethanschäume zu ergeben, die, gemessen

- 14 -

mit dem Sauerstoff-Index-Standard bessere flammhemmende Eigenschaften besitzen als TDI-Schäume. Diese flammhemmenden Schäume besitzen auch gute Verdichtungsverformungswerte, gute hydrolytische Beständigkeit und geringe Toxizität beim Verbnennen bei geringer Raucherzeugung. Zu den bevorzugten polymeren MDT-Isocyanaten gehören die der Familie PAPI der Upjohn Polymer Chemicals, wie PAPI 135, PAPI 901 oder CODE 094, das auch als PAPI 94 bekannt ist.

Die Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen können aus einem Polyol hergestellt werden, das mindestens etwa 50 Gew.% Oxyethylengruppen enthält. Das Polyol ist vorzugsweise ein Diol oder ein Triol mit nominell zwei oder drei Hydroxylaquivalenten je Mol, oder es kann aus einer Mischung von Polyolen bestehen, die nominell zwei bis drei Hydroxyläquivalente je Mol enthält. Das PoIyisocyanat für die Besetzung der Endstellen des Polyols wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Verhältnis Isocyanatäquivalente zu den gesamten Hydroxylaquivalenten im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1 liegt. Wenn die Menge der Isocyanatäquivalente je Mol polymeres MDI größer als 2 ist, entsteht ein vernetztes Produkt, wobei zwischen den reagierenden Isocyanatgruppen zusätzliehe Harnstoffbindungen gebildet werden. Mit anderen

Worten, wenn die Funktionalität des Polyisocyanate größer als 2 ist, weist die Vernetzung Harnstoffbindungen auf.

Bei Verwendung von polymeren MDI zur Einführung endständiger Isocyanatgruppen in Polyetherpolyole entstehen Vorpolymere, die bei der Umsetzung mit Wasser überraschenderweise elastische Schäume mit guter Verdich-tungsverformung und hydrolytischer Beständigkeit bilden. Beim Vermischen der Vorpolymeren mit Wasser können große Mengen flammhemmender Pulver zugesetzt werden, um flammhemmende Schäume zu erhalten, dvh. Schäume, die gemessen mit dem Sauerstoff-Index-Standard in starkem Maßer feuerfest sind.

Die überlegene Verdichtungsverformung der aus den erfindungsgemäßen Vorpolymeren hergestellten Schäume im Vergleich zu solchen, die aus Vorpolymeren aus dem gleichen Polyol oder den.gleichen Polyolen und TDI erhalten

20 wurden, ist unerwartet.

Das für die Besetzung der Endstellungen des Polyols verwendete Polyisocyanat ist ein polymeres MDI-Isocyanat. Diese Materialien sind im Händel erhältlich und werden gewöhnlich als Mischung von MDI mit einer

Isocyanatfunktionalität von 2,0 und einer polymerisierten Form von MDI verkauft, die ein Polymethylenpolyphenylisocyanat der allgemeinen Formel ist

NCO

CH₂

in. der η etwa 0 (d.h. im allgemeinen MDT, bei p-orientiertem MDI) bis 3 ist. Es wird von der Upjohn Polymer Chemicals unter der Handelsbezeichnung PAPI vertrieben und umfaßt PAPI 135 mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,7, PAPI 901 mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,3 und CODE 094 (PAPI 94) mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,2. Ähnliche Materialien sind von der Mobay Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung Mondur erhältlich.

Erwünschte Polyole für die Herstellung der Vorpolymeren sind Diole oder Triole mit etwa 50 Gew.% oder mehr Oxyethylengruppen. Zu diesen Diolen gehören Polyethylenglykol (PEG) -diole mit Molekulargewichten von etwa 200

bis 6000 und vorzugsweise 400 bis 4500. Außer den Diolen mit einem Polyoxyethylenantei 1 kann eine Polyolmischung verwendet werden, die ein Triol, wie Trimethylolpropan (TMOP) oder ein anderes Dipl enthält, wie 1,4-Butandiol. Triole mit großen Mengen an Polyoxyethylengruppen sind als Ausgangspolyol für die Herstellung der Vorpolymeren ebenfalls brauchbar.

Wie oben angegeben, enthält das Polyol zur Erzielung optimaler Eigenschaften vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.% Oxyethylengruppen. Wenn eine Mischung von PoIyolen verwendet wird, bestehen wiederum 50 Gew.% des gesamten Polyolgewichts vorzugsweise aus Oxyethylengruppen.

In den Schaum können verschiedene Arten von flammhemmenden und/oder Quellmitteln eingearbeitet werden. Die meisten dieser Materialien werden zuerst in der wäßrigen Phase suspendiert oder gelöst, um eine Aufschlämmung oder Lösung zu bilden, worauf das Vorpolymere mit der Aufschlämmung vermischt wird. Die Menge der dem Wasser zuzufügenden Materialien kann von etwa 10 Teilen je 100 Teile Wasser bis zu etwa 300 Teilen je 100 Teile Wasser betragen. Falls Konzentrationen angewandt werden, die unter der unteren Menge liegen, kann in dem

18 -

entstehenden Schaum nicht genügend flammhemmendes oder Quellmittel enthalten sein. Wenn andererseits mehr an diesen Materialien zum Wasser gegeben wird als die obere angegebene Grenze, entsteht eine dicke Paste, die sich nicht gut mit dem Vorpolymeren vermischt. Die Angaben zur Menge der Zusätze beziehen sich auf Materialien mit verhältnismäßig geringer Dichte, z.B. einem spezifischen Gewicht von um 3, wie es Aluminiumoxidtrihydrat besitzt. Wenn sehr viel schwerere Teilchen verwendet werden, z.B. Blei mit einem spezifischen Gewicht von 11,3, könnten selbstverständlich größere Gewichtsmengen zu der wäßrigen Aufschlämmung gegeben werden, bevor eine dicke Paste entsteht, die die Menge des Zusatzes begrenzt. Einige dieser Materialien, wie die später erläuterten flüssigen organischen Phosphate können, anstelle daß man sie der wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung zusetzt, zu Anfang mit dem Vorpolymeren vermischt werden.

Breite Klassen der bevorzugten Materialien umfassen Aluminiumoxidtrihydrat, Al(OH) ; Polyammoniumphosphate; Boratsalze; Alkylborate; Stärke oder Cellulose; Holzschliff; halogenhaltige Materialien; Schwermetalloxide oder -salze u.a. H.Z. Vandersall beschreibt viele Materialien, die in Quellmittel enthaltenden Anstrichen

enthalten sind, vgl. Journal of Fire and Flammability, Bd. 2, Seite. 87 (1971). Zur Klassifizierung der Komponenten von quellenden Systemen führt Vandersall vier Kategorien auf: (1) Eine anorganische Säure oder ein Material, das bei Temperaturen zwischen 100 und 250 C Säure liefert, (2) ein an Kohlenstoff reiches mehrwertiges Material, (3) ein organisches Amin oder Amid und (4) ein halogerviert.es "Material. Die meisten Formulierungen, die eine Quellung bewirken, enthalten eine Verbindung jeder Klasse, obwohl in einigen Fällen zwei oder mehr funktioneile Gruppen in einer einzigen Komponente vereinigt sind.

Anorganische Säurequellen umfassen Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Borsäure; Ammoniumsalze, wie Ammoniumphosphat, Ammoniummonophosphat, Ammoniumdiphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Ammoniumsulfat und Ammoniumhalogenide; Amin- und Amidphosphate, wie Harnstoffphosphat , Guanylharnstoffphosphat, Melaminphosphat, PoIyphosphorylamid, Phosphoryltrianilid und Reaktionsprodukte aus NH₃ und P₄^₁₀; Aminsulfate, wie p-Nitranilinbisulfat und Organophosphorverbindungen, wie Tricresylphosphat, Alkylphosphate und Halogenalkylphosphate, wie Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Tris-(ß-chlorethyl)-phosphat.

Mehrwertige Materialien umfassen Stärke, Dextrin, Sorbit, Pentaerythrit und deren Dimere und Trimere; Resorcin, Phenole, Triethylenglykol, Methylolmelamin, Isano-Öl und Leinsamenöl.
5

Amin- und Amidverbindungen umfassen Harnstoff, Harnstoff-formaldehyd, Butylharnstoff, Dicyandiamid, Benzolsulf onylhydrazid , Melamin, Aminoessigsäuren, wie Glycin; Kasein, Polyamidharze und Wollflocken.

Halogenierte Verbindungen umfassen chlorierte Paraffine, chlorierten Kautschuk, p-Chlor-m-xylenol, Tetrachlorphthalsäureharze und Pentachlorphenyl-glycerylether oder die entsprechenden Bromderivate.

.

Für nicht-quellende Systeme können etwa 50 bis etwa 400 Teile Aluminiumoxidtrihydrat verwendet werden, voi— zugsweise etwa 100 bis etwa 275 Teile je 100 Teile Wasser. Wenn 100 Teile Polyurethanvorpolymeres mit 100 Teilen Wasser vermischt werden, beträgt die verwendete Menge Aluminiumoxidtrihydrat etwa 50 bis etwa 400 Teile je 100 Gewichtsteile Polyurethan. Ein zufriedenstellendes Aluminiumoxidtrihydrat, das auch als hydratisiertes Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat bezeichnet wird, ist ein stark gereinigtes, anorga-

. .32 376179........

nisches weißes körniges kristallines Pulver mit der chemischen Formel ^A1 ₂°3 * ³HpO, die häufig auch als Al(OH),, geschrieben wird. Ein solches Material wird im Bayer-Verfahren aus Bauxit-Erz erhalten und kann geringe Mengen Soda, Eisenoxid und Siliciumdioxid enthalten. Geeignete Aluminiumoxidtrihydrate sind chemisch inert und werden häufig als inerte Füllstoffe verwendet. Im allgemeinen wird das Aluminiumoxidtrihydrat in Teilchenform eingesetzt, gegebenenfalls mit einer Oberflächenbe- -JO handlung, um die Verarbeitbarkeit zu fördern, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 120 pm. Teilchen mit einer Größe von etwa 5 bis etwa 20 μηη sind besonders brauchbar.

Der phosphorhaltige Zusatz wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsteilen je 100 Teile Wasser verwendet, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Teilen. Geeignete phosphorhaltige Verbindungen umfassen Phosphite, Polyphosphate, Ammoniumphosphate, wie Phoschek P/30 der Monsanto, Polyphosphate, Phosphatsalze, organische Phosphate, Phosphonate und Polyphosphonate sowie deren Gemische. Weitere Phosphorverbindungen sind in der US-Patentschrift 4 066 578 beschrieben, auf die vorliegend ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die verwendete Kohlenstoffverbindung muß ein OH/C Molverhältnis von mindestens 0,1 : 1 und vorzugsweise von etwa 0,3 : 1 bis etwa 0,8 : 1 haben. Sie muß auch soweit in Wasser dispergierbar sein, daß sie in Wasser entweder löslich oder mit Wasser mischbar ist, oder mit Hilfe üblicher oberflächenaktiver Mittel im Wasser dispergiert werden kann, damit der Schaum gleichmäßig geschützt wird. Im allgemeinen sollte die Gesamtmenge der Kohlenstoffverbindung mindestens etwa 5 Gewichtsteile

-jQ erreichen, um einen Effekt zu erzielen. Wenn jedoch die Menge der Kohlenstoffverbindung zu groß ist, geht die durch die Aluminiumoxid/Phosphorverbindungen verliehene flammhemmende Eigenschaft verloren. Deshalb beträgt die obere Grenze für die Menge der Kohlenstoffverbindung

-^5 etwa 30 Gewichtsteile. Vorzugsweise werden etwa 10 bis etwa 25 Teile verwendet. Bei Verwendung von Holzcellulose kann eine geringere Menge von etwa 2 bis 10 Teilen bei einem bevorzugten Bereich von 4 bis 5 Teilen eingesetzt werden.

Geeignete Kohlenstoffverbindungen umfassen aliphatische Alkohole mit mindestens 2 Hydroxylgruppen im Molekül und auch "aromatische" Alkohole, d.h. Phenole. Beispiele für brauchbare aliphatische Alkohole sind Pentaerythrit, (Mono-, Di- und Tr!pentaerythrit), Methylengly-

kol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Trimethylpropan, Erythrit, Arabit, Triethanolamin und Methylolmelamine Geeignete Saccharide umfassen Stärke, Sorbit, Dextrin, Mehl, Cellulose (einschließlich Holzc-ellulo.se- und ihre gemahlenen Formen, die als Holzmehl bekannt sind), extrahierte Rinde von Douglastannen, Mannit, Saccharose, Inosit und Arabinose, Geeignete Phenole, d.h. aromatische Hydroxylverbindungen sind "Resorcin,. Lignin, Hydrochinon, Trimethylolbenzol, Pyrogallol, Catechin und Phloroglucin. Wenn auf Grund der Verwendung einer dieser Kohlenstoffverbindungen in der wäßrigen Phase eine zu starke Verdickung eintritt, sollte die Menge der verwendeten Verbindung verringert werden, um eine entsprechende Verarbeitung zu ermöglichen.

Der in der vorliegenden Beschreibung und insbesondere bei der Beschreibung der verschiedenen in den Schäumen verwendeten Komponenten bezeichnete Ausdruck "Teile" oder "Gewichtsteile" bezeichnet Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Urethanvorpolymeren bezogen sind. Die Ausdrücke "flammhemmende Zusätze" oder "flammhemmende Füllstoffe" umfassen auch die oben beschriebenen Quellmittel.

Die Herstellung der flammhemmenden Schäume ist in den Beispielen beschrieben. Gemäß einer Ausführungsform wird die aprotische Phosphorverbindung zunächst im Urethanvorpolymeren gelöst oder dispergiert, obgleich die Phosphorverbindung auch der Wasserphase zugesetzt werden kann. Das Aluminiumoxidhydrat und die Kohlenstoffverbindung werden in Wasser dispergiert. Anschließend werden die beiden Phasen zu einem Reaktionsgemisch vereinigt, das zur Erzeugung des Schaumes versprüht werden kann. Wie in der US-Patentschrift 4 066 578 angegeben ist, wird in der wäßrigen Phase im allgemeinen ein Suspendiermittel für das Aluminiumoxidtrihydrat verwendet. Die Verwendung eines solchen oberflächenaktiven Mittels ist fakultativ. Das oberflächenaktive Mittel kann entweder der organischen oder der wäßrigen Phase zugegeben werden, um die Zellgröße oder die Struktur zu beeinflussen, und es kann nicht-ionisch, kationisch oder amphoter sein. Es werden etwa 0,1 bis etwa 10 Teile nicht-ionisches Suspendiermittel verwendet und etwa 0,01 bis etwa 10 Teile an nicht-ionischem, kationischem oder amphoterem oberflächenaktiven Mittel.

Geeignete nicht-ionische oberflächenaktive und Suspendiermittel, die oft als Losungsverdickungsmxttel beschrieben werden, sind z.B. nicht-ionische Cellulose-

polymere, wie Hydroxyethylcellulosepolymere, z.B. Natrosol, wie Natrosol 250HH der Hercules, öder Cellosize der Union Carbide, Hydroxypropylcellulose, z.B. Klucel der Hercules, Ethylhydroxyethylcellulose, z.B. EHEG der Hercules und Ethylcellulose. Außer nicht-ionischen Cellulosepolymeren können andere geeignete nichtionische Suspendiermittel einschließlich wasserlöslicher Polyoxyethylenpolymerer verwendet werden, z.B. Polyox der Union Carbide, Gelatine, Guargummi und Agar. ΊΟ Außerdem können anionische Suspendiermittel eingesetzt werden, wie Carboxyvinylpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht, z.B. Carbopol 941 der B.F. Goodrich Chemical.

Diese Suspendier- oder Losungsverdickungsmittel stellen fakultative Bestandteile dar, da die schaumbildenden Materialien unmittelbar vor der Verschäumung formuliert werden können. Wenn jedoch die wäßrige Aufschlämmung als größere Masse hergestellt und über eine Reihe von Tagen verwendet wird, ist es vorteilhaft, ein Suspendiermittel zuzufügen, um die hohe Konzentration art Zusätzen in Suspension zu halten, so daß kein Rühren oder nur ein geringes Rühren erforderlich ist.

Beispiele für geeignete amphotere und kationische oberflächenaktive Mittel sind in der US-Patentschrift 4 066 578 angegeben, auf die vorliegend Bezug genommen wird. Brauchbare nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. Sorbitantrioleat, wie Arlacel 85 der ICI, Polyoxyethylensorbitoleat, wie Atlas G 1186 der ICI, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, wie Tween 21 der ICI, Polyoxyethylenlaurylether, wie Brij 30 der ICI, Polyoxyethylenstearylether, wie Brij 72 der ICI, Silikonglykolcopolymere, wie Dow Corning 190, fluorchemische oberflächenaktive Mittel, wie Zonyl FSN der E.I. du Pont und Fluorat FC 170C der 3M, Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Propylenglykol, wie 'Pluronic L31 , Pluronic L62, Pluronic L64 und Pluronic P75 der BASF Wynadotte sowie Organosilikone, wie L520 der Union Carbide.

Ferner können zu der Mischung verstärkende Mittel gegeben werden, um die Festigkeit des entstehenden Schaumes zu verbessern. Für diesen Zweck können viele Arten von Fasern verwendet werden, z.B. Holz-, Kohlenstoff-, Glas-, Polyolefin-, Polyester-, Polyamid-, Cellulose-• (einschließliche Rayon), Polyvinylalkohol-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Schlackenwoll-, Metall-

25 fasern usw.

Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Polyurethanschäume haben zahlreiche Vonteile. Insbesondere nimmt man an, daß die Verkohlung stärker und gegenüber einer Abscheidung widerstandsfähiger ist. Außerdem stauben viele der Schäume, obwohl sie merkliche Mengen an teilchenförmigen und normalerweise "staubigen" Zusätzen enthalten, verhältnismäßig nicht, insbesondere im Vergleich zu Schäumen, die ähnliche Mengen teilchenförmiger Substanzen enthalten, aber nicht der Erfindung entsprechen.

Weiterhin verleiht die Kohlenstoffverbindung, die zusammen mit Aluminiumoxidtrihydrat und Phosphorverbindungen verwendet wird, gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Auslaugen. Erfindungsgemäß hergestellte Schäume sind im allgemeinen· offenzellig und können starr, halbstarr oder elastisch sein, je nach der verwendeten Menge Vernetzungsmittel und den Mengen und Arten der eingesetzten Zusätze.

Die Herstellung des Schaums kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die wäßrige Komponente und die Vorpolymerkomponente unter Anwendung. geeigneter Vorrichtungen zusammenbringt, die. eine vollständige Vermischung gewährleisten, z.B. durch Vermischen in einem Tank, der mit einem mit. hoher Geschwindigkeit laufenden Rührer ausgestattet ist, durch Versprühen oder durch Anwendung

Jp ·

- 28 -

von in der Polyurethanindustrie üblichen Misch- und Abmeßvorrichtungen. Die schäumende Mischung wird vorzugsweise in eine Form gebracht, z.B. eine Senkform oder einen Behälter, in dem der Schaum frei aufsteigen kann, bevor die schäumende Mischung zu steigen beginnt, d.h. bevor ihr Volumen aufgrund der Wirkung der aufblähenden Gase zunimmt. Wenn die Mischung nicht früh genug entfernt wird, ist bereits eine solche Vernetzung eingetreten, daß sie an der Mischvorrichtung haften bleibt.

-JO Andererseits muß lang genug gemischt werden, um zu gewährleisten, daß die beiden Komponenten homogen vermischt sind. In den meisten Fällen reicht das durch die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit dem Wasser erzeugte Kohlendioxid aus, um die gewünschte Volumexpansion zu verursachen, doch kann es in anderen Fällen erwünscht sein, weitere aufblähende Mittel, wie Freon oder Methylenchlorid zu verwenden, um die Dichte des Schaumes weiter zu verringern. Die verschiedenen Arten der Sprüh- und Mischvorrichtungen sowie die üblicherweise verwendeten Aufblähmittel sind Fachleuten auf dem Gebiet der Polyurethanschäume hinreichend bekannt.

Die Sauerstoff-Indexwerte wurden vorliegend unter Anwendung der in ASTM D2863-77 angegebenen Methode ermittelt. 25

Die Rauchwerte wurden nach der Methode gemäß ASTM E 662-79 festgestellt. Die spezifischen Rauchdichten nach 90 Sekunden, 4 Minuten und die Maximalwerte sind angegeben.

Die Toxizitätswerte geben die ^eit bis zum Tod an, wie von CJ. Hilado in Modem Plastics, Bd. 54, Seite 64, Juli 1977 beschrieben ist.

Die Verdichtungsverformungswerte wurden nach ASTM D3574-77, Test D erhalten.

Beispiel 1

a) Ein Vorpolymeres wurde dadurch hergestellt, daß man eine auf 40 C erwärmte Polyolmischung aus 3 Molen Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 1 Mol Trimethylolpropan zu 8,28 Molen einer ebenfalls auf 40 C erwärmten Isocyanatmischung gab, nämlich einer handelsüblichen 80/20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat. Es wurde darauf geachtet, daß die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen vor sich ging. Die Zugabe erfolgte innerhalb einer Stunde. Da die Umsetzung exotherm verlief, mußte gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur im

Bereich zwischen 50 und 60° C zu halten. Das Vorpolymere wurde eine weitere Stunde gerührt, worauf der Isocyanatgehalt 1,62 Milliäquivalente/g betrug. Das Vorpolymere hatte bei 25 C eine Viskosität von 33 000 cP.

b) Das Verfahren des Beispiels 1a) wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Polyol aus 2 Molen PoIyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 1 Mol Triethylolpropan bestand und die Isocyanatphase aus 9 Molen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI der Upjohn, Handelsbezeichnung Isonate 125M). Das erhaltene Vorpolymere enthielt 1,68 Milliäquivalente NCO/g und hatte bei 25° C eine Viskosität von

-| 5 272 000 cP. Aus diesem Vorpolymeren wurde durch Zugabe des Vorpolymeren zu der gleichen Menge Wasser in Gegenwart von 0,5 Teilen Pluronic F38 je 100 Teile und 1,0 Teilen Pluronic F88 je 100 Teile ein Schaum hergestellt. Dieser Schaum hatte einen Verdichtungsverformungswert von mehr als 30 %. Die Formulierung enthielt keinen flammhemmenden Zusatz, der den Verdichtungsverformungswert erhöht hätte.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß bei Verwendung von nicht-polymerisiertem MDI als Isocyanatquelle

nicht der gewünschte elastische Schaum mit einem Verdiehtungsverformungswert von etwa 20 % oder wenigen erhalten wird.

c) Es wurde das gleiche Verfahren mit der Abweichung durchgeführt, daß das Polyol aus 0,21 Mol eines PoIyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000, 0,2 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 0,67 Mol Trimethylolpropan bestand und

-JO die Isocyanatphase aus 1,67 Mol eines modifizierten Diphenylmethandiisocyanats mit einem hohen Prozentsatz an reinem Diphenylmethandiisocyanat und einer geringeren Menge an Polycarbodiimidaddukten (Isonate 143L der Upjohn Polymer Chemicals). Das erhaltene Vorpolymere enthielt 2,48 Milliäquivalente NCO/g und hatte bei 25° C eine Viskosität von 21 000 cP. Ein aus diesem Vorpolymeren mit der wäßrigen Formulierung gemäß b) hergestellter Schaum hatte einen Verdichtungsverf ormungswert von 45 %. Die Formulierung enthielt keinen flammhemmenden Zusatz, der den Verdichtungsverformungswert erhöht hätte.

Dieses Beispiel veranschaulicht erneut, daß bei Verwendung von nicht-polymerisiertem MDI als Isocyanatquelle nicht der erwünschte elastische Schaum mit

fr W *f »

- 32 -

einem Vendichtungsverformungswert von etwa 20 % oder weniger erhalten wird.

d) Es wurde das gleiche Verfahren wie oben angewandt mit der Abweichung, daß das Polyol ausschließlich aus 1 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bestand und das Isocyanat aus 2 Molen Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von 2,3 und einem Äquivalentgewicht von 133 je

ΊΟ Isocyanatgruppe. Das Vorpolymere hatte eine NCO/Zahl von 1,63 und bei 15° C eine Viskosität von 45 000 cP. Dieses Vorpolymere darf nicht mit Feuchtigkeit in Berührung kommen, damit kein Verlust an Isocyanatgruppen eintritt und dementsprechend die

15 Viskosität steigt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung durchgeführt, daß die Polyolphase aus 1 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bestand und die Isocyanatphase aus 1,92 Molen Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von 2,3 und einem Äquivalentgewicht von 133 sowie 0,575 Mol einer handelst

üblichen 80/20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat. Das erhaltene Vorpolymere enthielt 2,0 Milliäquivalente NCO/g und hatte bei 26° C eine Viskosität von 27 000 cP,

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Polyolphase aus 1/2 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bestand und die Isocyanatphase aus 1/2 Mol Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität " von 2,3 und einem Äquivalentgewicht von 133 je Isocyanatgruppe sowie 0,35 Mol 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat. Das erhaltene Vorpolymere enthielt 0,96 Milliäquivalente NCO/g und

. hatte bei 41° C eine Viskosität von 57 000 cP.

20 Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Polyolphase 1/2 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1ÖÖ0 und die Isocyanatphase 1/2 Mol Polymethylenpolyphenylisocyanat mit

einer Funktionalität von 2,2 und einem Äquivalentgewicht von 131 sowie 0,35 Mol eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einen Funktionalittät von 2,7 und einem Äquivalentgewicht von von 133 enthielt. Das gebildete Vorpolymere enthielt 1,29 Milliäquivalente NCO/g und hatte bei 32° C eine Viskosität von 286 000 cP.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Polyolphase 0,034 Mol eines PoIyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000, 0,2 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 sowie 0,05 Mol 1,4-Butandiol enthielt, und die Isocyanatphase 1,0 Mol eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer Funktionalität von 2,2 und einem Äquivalentgewicht von 131 sowie 0,25 Mol einer handelsüblichen 80/20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocanat. Das gebildete Vorpolymere enthielt 1,77 Milliäquivalente NCO/g und hatte bei 55 C eine Viskosität von 48 000 cP.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Polyolphase 0,4 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 0,01 Mol PoIyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2500 sowie 0,4 Mol 1,4-Butandiol enthielt, und die Isocyanatphase 1,2 Mol Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von 2,2 und einem Äquivalentgewicht von 131. Das erhaltene Vorpolymere enthielt 1,63 Milliäquivalente NCO/g und hatte bei 25 C eine Viskosität von 238 000 cP.

15 Beispiel -7

Es wurde das Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch mit einer Polyolphase aus 0,1 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 0,2 Mol PoIy-■ ethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 0,07 Mol Trimethylolpropan, während die Isocyanatphase 0,85 Mol Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von 2,2 und einem Äquivalentgewicht von 131 je Isocyanatgruppe enthielt. Das gebildete Vorpolymere hatte einen Isocyanatgehalt von 1,48 Milliäquivalenten NCO/g und bei 25° C eine Viskosität von 347 000 cP.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einer Polyolphase aus 0,2 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 0,1 Mol eines Triols wiederholt, das durch Anlagerung von Ethylenoxid an Glycerin, bis das Produkt ein Molekulargewicht von 1000 hatte, hergestellt worden war, während die Isocyanatphase 0,1 Mol Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionali- -j0 tat von 2,2 und einem Äquivalentgewicht von 131 je Isocyanatgruppe enthielt. Das gebildete Vorpolymere hatte einen Isocyanatgehalt von 2,17 Milliäquivalenten NCO/g.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einer Polyolphase wiederholt, die aus 0,2 Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 1700, das 70 % Polyoxypropylen-Einheiten und 30 % Polyoxyethylen-Einheiten enthielt, 0,23 Mol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und 0,04 Mol Butandiol bestand, während die Isocyanatphase 0,95 Mol Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von 2,2 und einem

Äquivalentgewicht von 131 je Isocyanatgruppe enthielt. Das gebildete Vorpolymere wies 1,54 Mill!äquivalente NCO/g auf und hatte bei 25° C eine Viskosität von 400 000 cP.

Beispiel 10

Ein elastischer Schaum wurde dadurch hergestellt, daß man rasch und innig eine Vorpolymerphase und eine wäßrige Phase mischte. Die Vorpolymerphase enthielt 100 Teile des Vorpolymeren gemäß Beispiel 1a) und 10 Teile Freon F-11 (du Pont). Die wäßrige Phases enthielt:

Teile je 100 Teile
Komponenten Harz

Wasser 100

Brij 72 0,5

Pluronic P-75 (BASF Wyandotte) 0,-5

Foley Flocken (Buckeye Cellulose) 4,0

20 Phoschek P/30 (Monsanto) 23

Natrosol 250 HH (Hercules) 0,3

Borsäure 1

Al₂O₃ · 3H₂O 130

- 38 -

Innerhalb von Sekunden des Misch Vorganges wurde die Mischung in eine Form gegossen, in der der Schaum innerhalb von 5 bis 10 Minuten anstieg. Der Schaum wurde 16 Stunden unter einem verringerten Druck von etwa 0,14 kg/cm bei 100 C getrocknet und gehärtet. Die Entflammbarkeit, die Raucherzeugung, die Erzeugung toxischer Gase und die Stabilitätseigenschaften sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Schaumeigenschaften

Beispiel Vorpolymeres Flarrmverzögerung Raucherzeugung ^a D des Beispiels Sauerstoff Index, % 90 Sek. 4 Min. Max.

10	1 a)
11	1 a)
12	1 d)
13	2
14	3
15	4
16	5
17	6
18	7
19	8
Fußnote:

52
55
57
57
64
64
61
64

114
55
43
54
31
37
38
41

227 103 77 98 57 64 62 78

Toxizität der

Verbrennungsgase
Zeit bis zum Tod,
Minuten

21,8 + ,24

20.5 + ,04

20.6 + ,9

(b)

23,9 + 1

Verdichtungsver-■ formung, % Zu nach 3 Std.. Anfang naß bei 105 C

34 *

44 - *

16 22

30 22

16 34

15 12 22 , 12

20 21 13
15

(a) Spezifische Rauchdichte (D ) nach der Flammethode der NBS Rauchkammer

(b) Toxizitätsprotokoll gemäß CJ. Hilado, Modern Plastics, Bd. 54 (7), Seite 64, Juli 1977 * Der Schaum zersetzte sich - eine Messung der Verdichtungsverformung war nicht möglich

' CO

• · · CD

Beispiel 11

Ein elastischer Schaum wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, jedoch enthielt die wäßrige Phase die folgenden 5 Bestandteile:

Teile je 100 Teile
Komponenten Harz

Wasser 115

Pluronic L-32 (BASF-Wyandotte) 0,75

Pluronic P-75 (BASF-Wyandotte) 1,5

Foley Flocken (Buckeye Cellulose) 4,0

Phoschek P/30 (Monsanto) 22 Carbopol 941 (B.F. Goodrich) 0,3

Borsäure 6

^A12°3 * ^3H2° ¹⁸⁵

Die Schaumeigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 12 - 19

In diesen Beispielen wurde nach dem Verfahren des Beispiels 11 ein elastischer Schaum hergestellt, wobei jedoch das Vorpolymere aus den Vorpolymeren der Beispie-25 Ie. 1 d) bis 8 bestand. Die Schaumeigenschaften sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Ein Vergleich des Beispiels 13 mit den Beispielen 14 und 15 zeigt, daß bei Verwendung des gleichen Polyols der Verdichtungsverformungswert bei Verwendung von polymeren) MDI (Beispiele 14 und 15) als Isocyanat viel besser ist als bei Verwendung von TDI (Beispiel 13).

Beispiel 20

Ein Schaum wurde dadurch hergestellt, daß man das Vorpolymere des Beispiels 9 zu der gleichen Menge Wasser gab, wobei 0,5 Teile je 100 Teile Harz Pluronic F38 und 1,0 Teile je 100 Harz Pluronic F88 vorhanden waren. Der Schaum hatte einen Verdichtungsverformungswert von 4 %.

Die flammhemmenden Schäume gemäß der Erfindung, die aus polymeres MDI enthaltenden Vorpolymeren hergestellt werden, sind Schäumen überlegen, die aus TDI enthaltenden Vorpolymeren gebildet werden. Bei Anwendung des Sauerstoff-Index Standards zur Messung der Flammverzögerung hatte der TDI enthaltende Schaum -des Beispiels 11, der aus einem Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 (PEG 1000) hergestellt worden war, einen Sauerstoff-Index Wert von 55, während die MDI-Schäume der Beispiele 14 und 15, die ebenfalls aus PEG 1000 herge-

stellt waren, einen höheren Sauerstoff-Index Wert von 64 aufwiesen.

Eine ähnliche Überlegenheit zeigen die geringeren Raucherzeugungswerte. Der TDI-Schaum des Beispiels 11 hatte nach 90 Sekunden einen D -Wert von 55 gegenüber den niedrigeren Werten von 31 und 37 für die MDI-Schäume der Beispiele 14 und 15. Nach 4 Minuten hatte der TDI-Schaum einen D -Wert von 103, die MDI-Schäume jedoch -IO nur einen Wert von 57 bzw. 64. Hinsichtlich der Maximalwerte ist der Wert für den TDI-Schaum mit 119 wesentlich größer als die Werte für den MDI-Schaum mit 69 bzw. 78 für die Beispiele 14 und 15.

-j 5 Obgleich nicht alle Schäume Toxizitätsversuchen mit Tieren unterworfen wurden, zeigt der Vergleich der Beispiele 11 und 17 wiederum die Überlegenheit" der erfindungsgemäßen Schäume. Mit dem TDI-Schaum des Beispiels 11 betrug die Zeit bis zum Tod 20,5 +; 0,4 Minuten für das Verbrennungsgas, während das Verbrennungsgas aus dem MDI-Schaum des Beispiels 17 weniger toxisch ist, da die Zeit bis zum Tod 23,9 _+ 1 Minuten betrug, also länger war.

Der überlegene Verdichtungsvenformungswert geht aus einem Vergleich der Schäume der Beispiele 11 mit denen der Beispiele 14 und .15 hervor. Der TDI-enthältende Schaum des Beispiels 11 hat einen hohen Verdichtungsvei— formungswert von 44 im Vergleich zu den viel kleineren Werten von 16 und 15 für- die MDI-Schäume der Beispiele 14 und 15.

Im Test;-,.z-u.r Ermittlung der hydrolytischen Beständigkeit war der TDI-Schaum des Beispiels 11 unter den nassen Testbedingungen völlig unzufriedenstellend. Der erfindungsgemäße MDI-Schaum des Beispiels 15 zeigte dagegen mit einem Wert von 12 gute hydrolytische Beständigkeit.

SCHA/wo ·

Claims

UEXKÜLL & STOL-OERG. I I »european patent attorneys PATENTANWÄLTE* BESELERSTRASSE 4 D-aOOO HAMBURG 52 DR. J-D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER W.R. Grace & Co. 1114 Avenue of the Americas New York, N.Y. 10036 V.St.A. (Prio.: 8. Dezember 1981 US 328 478 - 18802/SCHA/wo) Oktober 1982 Elastische Polyurethanschäume aus Polymethylenpolyphenylisocyanat enthaltenden Vorpolymeren Patentansprüche

1. Elastischer Schaum mit niedrigen Verdichtungsverformungswerten von etwa 25 % oder weniger und guter hydrolytischer Beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vermischen und Umsetzen einer wäßrigen Phase mit einer Harzphase erhalten wurde, die ein Vorpolymeres enthielt, das

a) von einem Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Isocyanatprodukt mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 abgeleitet war, und eine Mischung aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyme-

5 thylenpolyphenylisocyanat sowie

b) ein Polyol mit mindestens etwa 50 Gew.% Oxyethylengruppen und nominell 2 bis 3 Hydroxyläquivalenten je Mol umfaßt,

wobei das Verhältnis Isocyanatäquivalente zu den -|Q gesamten Hydroxyläquivalenten 1,5:1 bis 5 : 1 be

trug.

2. Elastischer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einem Diol mit einem

-| 5 Molekulargewicht von etwa 200 bis 6000 bestand.

3. Plastischer Schaum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 4500 hatte.

4. Elastischer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einer Mischung von mindestens 2 Diolen bestand, von denen jedes ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 6000 hatte.

Λ λ. η·« α*«-

5, Elastischer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einem Triol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 6000 bestand.

6. Elastischer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einer Mischung bestand, die mindestens ein Diol und mindestens ein Triol enthielt.

-IQ 7. Elastischer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Verdichtungsverformungswert etwa 20 % oder weniger beträgt.

8. Elastischer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^5 zeichnet, daß die wäßrige Phase und/oder die Harzphase flammhemmende Materialien enthielt.

9. Elastischer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatprodukt eine Funktiona-

20 lität von etwa 2,2 hatte.

10. Vorpolymeres für die Herstellung des elastischen Schaums nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung.

-A-

a) eines Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Isocyanatproduktes mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 aus einer Mischung von Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenyliso-

5 cyanat und

b) einem Polyol mit mindestens etwa 50 Gew.% Oxyethylengruppen und nominell 2 bis 3 Hydroxyläquivalenten je Mol erhalten wurde,

wobei das Verhältnis Isocyanatäquivalente zu den gesamten Hydroxyläquivalenten 1,5:1 bis 5 : 1 be

trägt.

11. Vorpolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus mindestens einem Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 6000 be

stand .

12. Vorpolymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Molekulargewicht von etwa

20 400 bis 4500 hatte.

13. Vorpolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einer Mischung von mindestens 2 Diolen bestand, von denen jedes ein Moleku-

25 largewicht von etwa 200 bis 6000 hatte.

14. Vorpolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einem Triol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 6000 bestand,

15. Vorpolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einer Mischung bestand, die mindestens 1 Diol und mindestens 1 Triol enthielt.

16. Vorpolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatprodukt eine Funktionalität von etwa 2,2 hatte.

17. Verfahren zur Herstellung des elastischen Schaums -\ 5 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Phase mit einer Harzphase umsetzt, die ein Vorpolymeres enthält, das von

a) einem Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Isocyanatprodukt mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 abgeleitet ist und eine Mischung

aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat sowie

b) ein Polyol mit mindestens etwa 50 Gew.% Oxyethylengruppen und nominell 2 bis 3 Hydroxyläquiva-

25 lenten je Mol umfaßt,

wobei das Verhältnis Isocyanatäquivalente zu den gesamten Hydroxyläquivalenten 1,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 6000 besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich- -^q net, daß das Diol ein Molekulargewicht von etwa

400 bis 4500 hat.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einer Mischung von minde-

^ 5 stens 2 Diolen besteht, von denen jedes ein Moleku

largewicht von etwa 200 bis 6000 hat.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einem Triol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 6000 besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus einer Mischung besteht, die mindestens 1 Diol und mindestens 1 Triol ent-

25 hält.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatprodukt eine Funktionalität von etwa 2,2 hat.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase f 1 arnrnhemmende Mittel enthält.