DE2548710B2 - Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen

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DE2548710B2
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Description

(a) einer s-Triazinverbindung der Gruppe: 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(diisopropanolamino)-s-striazin, 2,4,6-Tris-(dibutanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(N-methyläthanolamino)-s-triazin oder unsymmetrisch substituiertes Triazin der allgemeinen Formel
X-C
CR,CR,OII
C -N
R1
(b)
bekannt. Die Technik lehrt, daß Schäume, die beide Bindungen enthalten, durch Kondensieren eines organischen Polyisocyanats mit einem Katalysator, der sowohl Carbodiimidbindungen als auch Isocyanuratbin- -, düngen begünstigt, oder mit einem Kokatalysatorsystem hergestellt werden können, von welchem ein Katalysator Carbodiimidbindungen und der andere Katalysator Isocyanuratbindungen begünstigt Repräsentativ für diese Lehren sind die US-PS 36 45 923, κι 36 57 161, 37 i 7 596, 37 23 366, 37 46 709 und 38 06 475. Aus der DE-OS 23 64 240 ist es bekannt, carbodiimid- und isocyanuratgruppenhaltige Schaumstoffe herzustellen, indem ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das aus
(a) einer s-Triazinverbindung der Gruppe: 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(diisopropanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(dibü.anolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris(N-methyläthano!amino)-s-triazin oder unsymmetrisch substituiertes Triazin der alleemeinen Formel
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 CR2CR2OH oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X NR2, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen Aziridylrest, Pyrrolidyl-, Piperidyl- oder N-Alkylpiperazylrest bedeuten,
einem 1,3,5-TrJs-(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotriazin oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem eine der folgenden Verbindungen als weitere Komponente aufweist:
Phenol, o-, p- und m-substituiertes Methylphenol, Chlorphenole, Bromphenole, Fluorphenole, Nitrophenole, Methoxyphenole, Hydroxyacetophenone, Hydroxydiphenyle, Hydroxybenzophenone und Hydroxydiphenylmethane, Dichlorphenole, Dibromphenole, Dimethylphenole und Dimethoxyphenole, Trichlorphenole, Tribromphenole und Trimethylphenole, Pentachlorphenol, Pentabromphenol und Pentafluorphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon oder Phloroglucin.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocynuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines aus einer s-Triazinverbindung einer bestimmten Gruppe und einem 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahyclrotriazin oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben bestehenden Systems.
D;e Herstellung von Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen enthaltenden Schäumen ist aus der Technik
!
c
/ '■■■·.
N N CR ,CR, OH
X C C-N
N R1
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 CR2CR2OH oder einen niederen Alkylrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, X NR2, einen Alkoxyrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen Alkylrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen Aziridylrest, Pyrrolidyl-, Piperidyl- oder N-Alkylpiperazylrest bedeuten und
(b) einem l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben besteht. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist, daß die Polymerisationsdauer nicht so kurz ist, wie es erwünscht wäre.
Aus der DE-OS 21 16 877 ist es ferner bekannt, bei der Isocyanatherstellung Epoxide ';nd Glycidyläthcr von substituierten Phenolen zuzusetzen. Bei dem dortigen Verfahren müssen demnach Epoxide in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. Nach diesem bekannten Verfahren sollen polymere Gebilde mit einer nichtzelligen, polymeren Außenhaut und einem /.eiligen, polymeren Innenkern erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines Katalysatorsystems zur Verfügung zu stellen, bei dem die Polymerisationsdauer wesentlich verbessert ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren /ur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Kataiysatorsystems, bestehend aus
(a) einer s-Triazinverbindung der Gruppe: 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(diisopropanolaroino)-s-triazin, 2,4,6-Tri$-(dibutanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(N-methylathano|amino)-striazin oder unsymmetrisch substituiertes Triazin der allgemeinen Formel
I c
/ V
N N
CR1CR1OH
X-C
\ f
R1
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 CR2CR2OH oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X NR2, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen Aziridylresl, Pyrrolidyl-, Piperidyl- oder N-Alkylpiperazylrest bedeuten,
(b) einem l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben aus und schlägt vor, daß das Kalalysatorsystem eine der folgenden Verbindungen als weitere Komponente aufweist: Phenol, o-, p- und m-substituiertes Mei.ylphenol, Chlorphenol, Bromphenole, Fluorphenole, Nitrophenole, Methoxyphenole, Hydroxyacetophenone, Hydroxydiphenyle, Hydroxybenzophenone und Hydroxydiphenylmethane, Dichlorphenole, Dibromphenole, Dimethylphenole und Dimethoxyphenole, Trichlorphenole, Tribromphenole und Trimethylphenole, Pentachlorphenol, Pentabromphenol und Pentafluorphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon oder Phoroglucin.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Polymerisationsdauer organischer Polyisocyanate gegenüber dem Verfahren der DE-OS 23 64 240 wesentlich herabgesetzt wird. Wie der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen ist, sind bei Anwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung die Schäumungsdauer und die Steigdauer gegenüber einem Katalysatorsystem erheblich verbessert, das die gemäß der Erfindung vorgeschlagene weitere Komponente nicht aufweist.
Außerdem wird wegen der erhöhten Reaktivität des Kataiysatorsystems die /11 r Polymerisation der Polyisocyanate erforderliche Katalysatormenge beträchtlich reduziert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind starre zeilige- Schaumkunststoffe, die Carbodiimidbindungcn und Isocyanuralbindungen aufweisen. Die Bildung der Carbodiimidbindungen oder -brücken liefert das Kohlendioxid-Treibmittel, und die Carbodiimidbindungen erteilen den Produkten zusammen mit den Isocyanuratbindungen die ausgezeichneten Feuerbeständigkeitseigenschaflen.
Zu repräsentativen s-Triazinverbindungcn als bekannte Komponente des Katalysatorsystems gehören 2-Amino-4,6-bis-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-meth-
oxy-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-ch!or-!,3,5-tri-
azin,
2,4-Bi£(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-chlor-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phenyI-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthyIamino)-6-diäthyl-
amino-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyI-2-hydroxyäthylamino)-6-di-
methylamino-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthylamino-
13,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-phenoxy-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phen-
oxy-13,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-methyl-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-methyl-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-
hydroxy-1,3,5- ■■riazin,
2,4-Bis(diäthylamino)-6-(N-methyl-2-hydroxy-
äthylamino)-1,3,5-tria;:in,
2,4-Dimethoxy-6-(N-methyl-2-hydroxyäihyl-
amino)-l,3,5-triazin,
2,4-Bis(dimethylamino)-6-(N-methyl-2-hydroxy-
äthylamino)-!,3,5-triazin,
2,4-Diphenoxy-5-(N-methyi-2-hydroxyälhyl-
amino)-l,3.5-triazin, und
2,4-Diphenoxy-6-(di-2-hydroxyäthylamino)-1,3,5-triazin.
Im allgemeinen liegt die verwendete Menge von der s-Triazinkatalysatorkomponer.te im /erliegenden Verfahren bei 0,1 bis 10 Teilen je 100 Teile organisches Polyisocyanat.
Die Herstellung des Triazinkatalysators besteht im allgemeinen in der Kondensation von Cyanursäurechlorid mit dem gewählten Amin in Gegenwart einer neutralisierenden Menge Natriumhydroxid. So wird beispielsweise 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin unter Kondensation von Diethanolamin und Cyanursaurcchlorid in Gegenwart einer neutralisierenden Menge Natriumhydroxid hergestellt. Die Triazinverbindungen und ihre Herstellungsverfahren sind aus der Technik bekannt und werden ausführlicher von K a i s e r et al.. Journal of the American Chemical Society, IJd. 73, S. 2984 (1951), sowie der US-PS 38 06 475 beschrieben.
Die zweite bekannte Komponente des Katalysatorsystems ist ein I,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotriazin oder die Alkylenoxid- und Wasscradduktc desselben. l,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotriazinc werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen äquimolarer Mengen eines Dialkylaminoalkylamins und einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis 2O0C und Atmosphärendruck. Im einzelnen werden das Amin und Formaldehyd unter leichtem Rühren bei etwa 0nC zusammengemischt, danach läßt man unter fortgesetztem leichtem Rühren das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Die llcxahydrotriazin-Verbindung wird dann gewonnen, indem man zunächst das Hexahydrotriazin aus dem Reak-
tionsgemisch mit einer starken Base wie Kaliumhydroxid aussalzt und dann weiter durch Destillation reinigt. Diese Hexahydrotriazin-Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren werden im einzelnen von N ich öl as et al., Journal of Cellular Plastics, 1(1), 85 (1965), und Graymore, Journal of the Chemical Society, 1493 (1931), beschrieben.
Zu repräsentativen l,3,5-Tris-(N,N-diaIkylaminoalkylj-s-bixahydrotnazinen zählen beispielsweise 1.3,5-Tris-(N,N-dimethyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin
und 1,3,5-Tris(N,N-dimethyl-2-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-Tris(N,N-diäthyl-2-aminoäthyl)-shexahydrotriazin und l,3,5-Tris(N,N-dipropyI-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin. Die bevorzugte Verbindung ist 1,3,5-Tris(N,N-dimethy!-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, welches auch als 1,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin bezeichnet werden kann.
Weitere Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren sind, wie erwähnt, die Alkylenoxid- und Wasseraddukte der oben beschriebenen i,3,5-Tris-(N,N-dia!ky!arninoalkyl)-s-hexahydro-triazine. Die verwendbaren Alkylenoxide zur Herstellung der Addukte sind vorzugsweise lineare Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, die Butylenoxide und Pentylenoxide. Obwohl nicht bevorzugt, können hier auch alicyclische Oxide wie Cyclopentylenoxid und Cyclohexylenoxid verwendet werden. Auch substituierte Alkylenoxide wie Styroloxid können hier verwendet werden. Das bevorzugte Alkylenoxid ist aber Propylenoxid. Diese Addukte sind in der US-PS 37 46 709 ausführlich beschrieben. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 6 Gewichtsteile dieser Katalysatorkomponente, bezogen auf 100 Teile organisches PoIyisocyanat, verwendet.
Etwa 0,01 bis 5.0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile werden im allgemeinen von der vorgeschlagenen dritten Katalysatorkomponente, bezogen auf 100 Teile Polyisocyanat, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Das. zur Herstellung des Carbodiimidschaums verwendete organische Polyisocyanat entspricht der Formel R-(NCO),
in welcher R" ein mehrwertiger organischer Rest ist, der ein aliphatischer, Aralkyl-, Alkaryl-, aromatischer Res; oder Gemisch derselbtn sein kann, und ζ eine ganze, der Valenz von R" entsprechende Zahl von mindestens 2 bedeutet. Repräsentativ für die hier vorgesehenen organischen Polyisocyanate sind z. B. die aromatischen Diisocjjnate wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat. Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes Toiuoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und rohres Methylendiphenyldiisocyanat; die aromatischen Triisocyanate wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat. 2,4,6-Toluoltriisocyanate, die aromatischen Tetraisocyanate wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; Arylalkylpolyiso-
cyanate wie Xylylendiisocyanat; aliphatischen Polyisocyanate wie Hexamethylen-l,6-diisocyanat und Lysindiisocyanatmethylester; und Gemische derselben. Weitere organische Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen Polymethylenpolyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, I-Methoxyphcnyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyan:t und 3,3'-Dimethy!diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Diese Polyisocyanate werden nach herkömmlichen, aus der Technik bekannten Methoden hergestellt, wie durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.
Eine weitere Klasse organischer Polyisocyanate, die hier eingesetzt werden können, sind die sogenannten »Quasi-Vorpolymeren«. Diese Quasi-Vorpolymeren werden durch Umsetzen eines Überschusses an organischem Polyisocyanat oder Gemischen derselben mit einer kleineren Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt, wie nachi dem allgemein bekannten Zerewitinoff-Test, beschrieben von K ο h 1 e r in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927), bestimmt und definiert. Diese Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren sind aus der Technik allgemein bekannt. Die Verwendung irgendeiner speziellen aktiven Wasj-erstoffverbindung ist hier nicht ausschlaggebend, es kann vielmehr eine beliebige derartige Verbindung eingesetzt werden.
Geeignete, aktiven Wassr itoff enthaltende Gruppen, wie SiC nach der Zcrcwit;noff-Mcthodc bestimmt werden, welche mit einer Isocyanatgruppe reagieren, umfassen -OH, -NH-, COOH und -SH. Beispiele für geeignete Typen organischer Verbindungen, die mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die mit einer Isocyeinatgruppe reagieren, sind Polyester mit endständigem Hydroxyl, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethan-Polymere mit endständigem Hydroxyl, mehrwertige Polythioether, Alkylenoxidaddukte phosphorartiger Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyolc, aliphatische Thiole, einschließlich Alkan- und Alkinthiole mit 2 oder mehreren —SH-Gruppen; Diamine, einschließlich sowohl aromatische, aliphatische als auch heterocyclische Diamine, sowie auch Gemische derselben. Verbindungen, welche 2 oder mehrere unterschiedliche Gruppen aus den oben definierten Klassen enthalter, können gleichfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie z. B. Aminoalkohole, welche eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Eis können auch Verbindungen verwendet werden, die eine (1) SH-Gruppe und eine (1) HO-Gruppe enthalten und auch jene, welche eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten.
Jeder geeignete Polyester mii endständijaem Hydroxyl kann verwendet werden, beispielsweise Polyester, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Jede geeignete Polycarbonsäure kann hierzu verwendet werden, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Subcrinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, 'vHydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, a-Buiyl-x-äthylglutarsäure, xß-DiäthylbernMeinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohcxandicnrbonsäure. Alle geeigneten mehrwertigen Alkohole, sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole, können verwendet ν erden, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, !,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-P<:ntandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-1 ieptandio! Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan,
Hexan-1,2,6-triol, a-Methylglucosid. Pentaerythriol und Sorbitol. Als «iromatischer Alkohol können auch Verbindungen eingesetzt werden, die sich vom Phenol ableiten, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, gewöhnlich als Bisphenol A bekannt.
Der Polyester mit endständigem Hydroxyl kann auch ein Polyesteratnid sein, wie es erhalten wird, wenn man etwas Amin oder Aminoalkohol den Rcaktanten zur Herstellung der Polyester zufügt. So können Polyesteramide erhalten werden durch Kondensieren eines Aminoalkohol, wie Äthanolamin, mit den Polycarbonsäuren, die oben genannt wurden, oder sie können hergestellt werden, indem man die gleichen Komponenten verwendet, die den Polyester mit endständigcm Hydroxyl aufbauen, wobei lediglich ein Teil der Komponenten ein Diamin wie Athylendiamin ist.
FS kann jedes geeignete Polyalkylenätherpolyol verwendet werden, wie das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder eines Al.kylenoxicls mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind beispielsweise .ι μ,,.., lllr v/.......,-..1,J..~.. u«; u...-.(„ii..«« λ«~ n-,i..«r*.^-
nut endständigen! Hydroxyl vorgeschlagenen. |edes geeignete Alkylcnoxid kann verwendet werden, wie Aihv ienoxid. Propylenoxid. Butylcnoxid, Amylcnoxid ■■ο-Λ ic heterischc oder ßlockcopolymerc dieser Oxide. Die PoKalkvlcnpolväthcrpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt sein, wie Tetrahydrofuran und Alkvlenoxid-Tctrahvdrofuran-Copolymeren, \ p'halogenhvdnnen wie Epichlorhydrin und auch Araikvlenoxiüen wie Stvroloxid. Die Polyalkylenpoly-,i'heipolvole können entweder primäre oder sekundäre 11\ droxv !gruppen aufweisen und sind vorzugsweise Poiv äther. die .ins Alkylenoxidcn mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, wie Polyäthylen-■i'hergiykrile. Polvpropyk-nätherglykolc und Polybutyl-.i'hertrlykole. Die Polvalkylenpolvätherpolyole können •ml!" einem bekannten Verfahren hergestellt werden. λ e /. B. dem von W um/ !859 und in Encyclopedia of Chemical Technology. Bd 7. S. 257-262. Interscience Publishers. Int. (iü51). oder in der IiS-PS 19 22 459 L'eol fenbarttT: Ve· fahrer'.. Aikv lenoxid-Addukte von M.innichkorderis.iüonsprodukten sind ebenfalls ge-
'. er%vendba"e Aikvlonoxid-Addukte von Säuren .:·_·' Phosphor1. umfassen jene neutralen Addukte, die ■; :■ den oben /i,r Verwendung bei Hersteilung von Γ1. ■ ■. lik'.ienp· >\ atherpoKolen vorgeschlagenen Alkye-i.xide" >'crges;e:k Verwendbare Säuren des Phosph'.rs sir.; .Vieren mit einer P;O-·Äquivalenz von etwa "1 ' '":,■-. ■;··'.%.: -?y~'. Die Phosphorsauren sind bevorzugt.
(c'Jl-s geeignete Polyacetal mn endständigem ri-..:ro\>: K1":-. π ve--.·, endet werden, wie /.B. das Reak-•.on.prr.duk: aus Formaldehyd oder einem anderen jc-eigneter. Aidehr.d rni< einem zweiwertigen Alkohol oder einem Aikyienoxid. wie den obengenannten.
Jedes geeignete aliphatische Thiol, einschließlich Alkanthioie, die mindestens zwei SH-Gruppen aufweisen, kann verwendet werden, wie 1,2-Äthandithiol, 1,2- !J-Propandithiol und !.6-Hexandithiol; Alkenthiole, wie 2-Buten-1.4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1.6-dithiol-
Jedes geeignete Polyamin kann verwendet werden, einschließlich der aromatischen Polyamine wie p-Aminoanilin. lp-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol: der aliphatischen Polyamine wie Athylendiamin, ! J-Propylendiamin. 1.4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin wie auch der substituierten sekundären Derivate derselben.
Neben den obigen hydroxyhaltigen Verbindungen sind weitere einseizbare Verbindungen beispielsweise Propfpolyole. Diese Polyole werden hergestellt durch die In-situ-Polymerisation eines Vinylmonomers in einem reaktiven Polyolmedium und in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 1500C durchgeführt.
Das reaktive Polyolmedium weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 und eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 30 bis etwa 600 auf. Das Pfropfpolyol hat ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1500 und eine Viskosität von weniger als 40 000 cps bei Hner Polymerkonzentration von 10%.
Eine ausführlichere Diskussion der Pfropfpolyole und ihrer Herstellungsmethoden ist in den US-PS 33 83 351. 33 04 273, 3b 52 639 und 38 23 201 zu finden.
Auch Estergruppen enthaltende Polyole können verwendet werden. Diese Polyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem
Orgu"!fiCi iCri t_riCc\Ti_/Gri3aüTCnMiiywriu üHvj CinCT Cin
reaktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung. Ein ausführlicherer Überblick über diese Polyole und ihre Herstellungsverfahren findet sich in den US-PS 35 85 185, 36 39 54 I und 36 39 542.
Die Schäume werden hergestellt durch Zusammenmischen des organischen Polyisocyanats und der Katalysatoren bei einer Initierungstempcratur, die je nach den Katalysatoren im Bereich von etwa 0°C bis 150cC lieg" Unter solchen Bedingungen wird Kohlendioxid erzeugt, die Schaumbildung beginnt, und unmittelbar danach entwickelt sich innerhalb des Reaktionssystems eine Exotherme.
Die vorliegende Erfindung sieht auch die Inkorporierung zusätzlicher üblicher Bestandteile in die .Schaumzubereitung vor. um die Eigenschaften der Schäume abzustimmen. So können Weichmacher wie Tris(2-chloräthyl)-phosphat und oberflächenaktive Mittel wie die oberflächenaktiven Silikone, z. B. Alkylpolysiloxane und Polyalkylsiloxane. verwendet werden. Weitere zusätzliche Bestandteile umfassen Hilfs- oder zusätzliche Treibmittel, wie Wasser oder Halogenwasserstoffe, sowie anorganische Füllstoffe und Pigmente.
Anzumerken ist noch, daß in bestimmten Fällen das Triazin bei Umgebungsbedingungen ein Feststoff ist. Daher kann es zunächst in einem Bestandteil, wie einem Weichmacher, einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Treibmittel gelöst werden, um hierdurch ein zweckmäßiges Mittel zur Einführung der Bestandteile in das System zu erhalten.
In jedem Fall sind die erfindungsgemäß hergestellten Carbodiimidschäume starre zellige Produkte mit eir.. r Dichte von etwa 0.016 bis 0.64 g/cm3, die ausgezeichnete Flammfestigkeitseigenschaften, wie Feuerwiderstand, geringe Rauchentwicklung und ausgezeichneten Gewichtserhalt zeigen.
Sämtliche Teilangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist In den Beispielen wurden die Kompressionsfestigkeitseigenschaften der Schäume gemäß ASTM-1621 und die Sprödigkeitseigenschaften nach ASTMC-421 bestimmt Die flammverzögernden Eigenschaften wurden nach dem Butler-Chimney-Test, wie er von K r u e g e r et aL, SPE 25. Antec, Bd. XIN, Detroit Michigan, 1967, S. 1052—1057, beschrieben wird, bestimmt
Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 bis 40
Eine Reihe von Schäumen wurde hergestellt durch gleichzeitiges Zusetzen eines Katalysatorsystems in
einen Reaktionskessel, der mit einem Hochleistungsrührer ausgestattet und in welchen ein Polyisocyanat und in bestimmten Fällen ein Schaumstabilisator, ein Weichmacher und/oder ein Treibmittel gefüllt worden war. Eine F.xotherme wurde erzeugt, und bald danach folgte Schaumbildung. Tab. I gibt die Einzelheiten der Pr iparationen wieder. Die spektroskopischen Infrarotanaiysen zeigen, daß die Schäume Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen enthalten. In den Tabelien werden die folgenden Abkürzungen benu'it:
Polyisocyanat Λ
TDH
TDI — ein Gemisch aus 80/20 Gewichtsteilen 2,4/2.6-Toluoldiisocyanat.
Polymethylenpolyphcnylisocyanai. l.3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin. DMT - 2,4-Bis(diäthylamino)-6-N-methyl-
äthanolamino-s-triazin. TMT — 2,4,6-Tris(N-meihylathanolamino)·
s-triazin.
Phosphat — Tris(2-chloräthyl)-phosphat. Stabilisator — Polyalkylsiloxan-Polyoxyulkylen-
Copolymer, ein Schaumslabilisaior. Treibmitlei — 1,1,2-Trichlor-1.2.2-trifkioräthan. Gew.-T. — Gewichtsteile.
Tabelle I
Beispiel
9·)
10
II*)
12
13»)
14
15»)
16
Isocyanatgemisch
Gew.-Teilc
Polyiso- TDI
cyanat Λ
100
100
100
100
90
90
90
90
80
80
80
80
70
70
70
70
100
100
100
100
90
90
90
90
80
80
80
80
70
70
70
70
50
50
50
50
10
10
10
10
20
20
20
20
30
30
30
30
10
10
10
10
20
20
20
20
30
30
30
30
50
50
50
50
100
100
100
100
Katalysatormischling (lew.-Teile DMT TMI IDH Phenol
2,8 2,3
2,6 2,2
2,4 2,0
2,2 1,8
5,3 5,1 3,6 4,0 5,3 5,1 3,6 4,0 5,3 4,4 3,6 4,0 5,3 4,4 3.0 3,5 53
3,2
2,4 33 53 13 1,3 2,0
2,8 2,3
2.6 2,2
2,4 2.0
2,2
,4 .2 ,4 .2 ,3 .1 .3 .1 ,2 .0 ,2 .0 ,1
0,9 I.I 0.9 2,7 2,5 1.8 2,0 2,7 2,5 1,8 2.0 2.7 2.2 1.8 2,0 2.7 2,2 1.5 1.8 2,7 1.6 1,2 1,8 2.7 1.0
1,0
1.2 1,2 1.1 1.1 1.0
i.o
0.9 0,9
0,4 0,6 2,0
0,4 0,6 2,0
0,4 0,6 2,0
0,4 0,5 1.8
03 0,4 1.8
0,2 03 1.0
*) Vergleichsbeispiel.
Beispiele und Vergleichsbeispiele 41 bis 52
Eine Reihe von Schäumen wurde hergestellt durch gleichzeitiges Zusetzen eines Katalysatorsystems in einen Reaktionskessel, der mit einem Hochleistungsrührer ausgerüstet und in welchen ein Polyisocyanat und in bestimmten Fällen ein Schaumstabilisator, ein Weich-
Stabilisa Treib Schäii- Steig/eit Max.
tor mittel mungs· Temp
'hospha 0,93 Cicw.- /eil
0.77 I eile sek. sek. C
1.9 0.93 15 200 255 116
1.6 0,77 15 105 165 124
1.9 0.86 15 125 240 125
1.6 0.72 15 60 120 138
1.7 0,86 15 145 230 136
1.5 0,72 15 63 105 141
1,7 0,80 15 92 195 132
1,5 0,67 15 47 95 145
1,6 0,80 15 120 205 143
1.3 0,67 15 55 90 155
1.6 0,74 15 76 160 138
1,3 0.61 15 40 75 147
1.5 0,74 15 100 170 147
0,61 15 55 90 155
1,5 — 15 65 !30 143
,2 15 36 65 164
_ 15 210 280 125
— 15 128 165 139
15 132 165 142
_ — 15 78 100 148
_ — 15 135 185 143
15 88 110 152
15 95 120 153
_ 15 53 70 150
— 15 105 140 155
— 15 85 93 162
_ — 15 73 85 171
— 15 44 55 177
_ 15 90 120 172
_ — 15 67 80 177
15 75 90 174
_ 15 43 50 181
15 72 90 178
15 62 80 193
15 67 75 195
15 37 43 198
— 20 25 182
_ 30 — 217
— 20 — —
_ 15
macher und/oder ein Treibmittel gefüllt worden war. Es wurde eine Exotherme erzeugt, und bald danach folgte Schaumbildung. Tab. il gibt die Einzelheiten der Präparationen wieder. Die spektroskopischen Infrarotanalysen zeigen, daß die Schäume Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen aufweisen.
Il
Tabelle 11 I Isocyanalgemisch TDI Katalysatormischting (iew.-T. TDII l'henol Treib Sehiiii- Steig/cit Max.
Beispiel (!cw.-T. mittel nuings/rcit Temp
Polyiso- DMT 2.7 Gew.-T. sek. sek. "C
cyanai A — 2.5 0.40
100 10 5,3 2,7 — 15 210 280 125
41·) 100 10 5,1 2,5 0,40 15 150 200 131
42 90 20 5,3 2,7 — 15 I 35 185 143
43·) 90 20 5.1 2,2 0.35 15 100 135 146
44 80 30 5.3 2,7 _ 15 105 140 155
45*) 80 30 4,4 2.2 0,35 15 83 110 161
46 70 50 5.3 2,7 — 15 90 120 172
47·) 70 50 4.4 1.9 0.30 15 70 92 168
48 50 1 Oi) 5.3 ^,/ — 15 72 90 178
49") 50 100 3.8 1.3 0.20 15 60 75 179
50 — J1J — 20 25 182
j'l*) 2.6 20 25 203
52
Beispiele 53 bis
Eine Reihe von Schäumen wurde hergestellt durch gleichzeitiges Zusetzen eines Katalysatorsystems in einen Reaktionskessel, der mit einem Hochleistungsrührer ausgerüstet und in welchen ein Polyisocyanat und in bestimmten Fallen ein .Schaunistabilisator. ein Weichmacher und/oder ein Treibmitlei gefüllt worden war. Es
Tabelle
wurde eine Exotherme erzeugt, und bald danach setzte Schaumbildung ein. Tab. Ill gibt die Einzelheiten der Präparationen und auch einige der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume wieder. Die spektroskopischen Infrarotanalysen zeigen, daß die Schäume Carbocliimid- und Isocyanuratbindiingen aufweisen.
Beispiel Isocyanat- Kataly
gemisch
Gew. -T.
Polyiso- TDI
cyanalA
53 300 -
54 300
55 270 30
56 270 30
57 240 60
58 240 60
Tabelle III (Fortsetzung)
Beispiel Kompressions-
festigkeit b. 10%
Durchbiegung
Katalysatormischling Gew.-T.
DMT
TDH
10.8 5,4
8.6 4,3
9.1 4.5
8.6 4.3
7,2 3.6
6.9 3.4
Phenol
0,9
1.4
0,7
1.4
0.6
1.1
Phosphat
8.6
7.1
7,1
7.1
5,7
5,7
Stabilisator Treibmittel Dichte
Gew.T. (g/
cm·)
4.3 90 0,031
3,6 90 0,031
3.6 75 0,035
3,6 75 0,035
2.9 75 0.030
2.9 75 0.034
(kp/cmi)
Trommelbrüchig-
keit °/o		 Butler-C'himney- Test % Gewichts Flammhöhe Zeit bis zur
Gewichtsverlust % geschlossene erhalt Selbstver
Zellen löschung
(cm) (S)
94,0 7,62 10
71,5 98,7 96,6 10,16 10
71,9 99,9 95,7 7,62 10
64,8 101,2 96,1 7,62 10
66,7 100,6 96,2 7,62 10
83.1 102,8 955 7.62 !0
73.0 1005
1,70 2,11 2,73
2,11 2,44

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Katalysatorsystems, bestehend aus
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