DE68922462T2 - Urethan-Zusammensetzung. - Google Patents
Urethan-Zusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende in situ schaumsprühbare phenolische Urethan-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Flammbeständigkeit.
- Es ist bereits ein harter Polyurethan-Schaum durch in-situ- Schaumsprühen erhalten worden. Jedoch weist der durch ein derartiges herkömmliches Verfahren erhaltene Polyurethan- Schaum eine Beschränkung bei der Flammhemmung und Flammbeständigkeit auf und fängt Feuer. Es ist versucht worden, ein Phenol-Formaldehyd-Harz als Polyol-Komponente zu verwenden, um diesen Nachteil zu überwinden. Z.B. offenbaren das US-Patent 3,598,771 und die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 27093/1980, daß ein Polyurethan- Schaum, in dem ein benzylisches Ether-Phenol-Harz als Polyol- Komponente verwendet wird (nachstehend als phenolischer Urethan-Schaum bezeichnet) bezüglich Wärmebeständigkeit und Flammbeständigkeit ausgezeichnet ist.
- Jedoch weist dieser Schaum nach der Untersuchung der gegenwärtigen Erfinder eine beträchtliche Oberflächenbröckeligkeit auf und besitzt demgemäß eine schlechte Bindungsfestigkeit mit einem Gegenstand.
- Deshalb ist er für ein in-situ-Schaumsprühen nicht brauchbar.
- Es ist versucht worden, die Oberflächenbröckeligkeit des phenolischen Urethan-Schaums zu beseitigen. Beispielsweise offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 187312/1982, daß durch die kombinierte Verwendung eines aromatischen Isocyanats und eines aliphatischen Isocyanats als Polyisocyanat-Komponente die Oberflächenbröckeligkeit des Schaums wesentlich verringert werden kann. Jedoch war die Verbesserung nicht ausreichend. Weiter besteht ein ökonomisches Problem, da das aliphatische Isocyanat im Vergleich zum aromatischen Isocyanat teuer ist. Außerdem ist, da ein aliphatisches Isocyanat verwendet wird, der resultierende Schaum bezüglich der Flammbeständigkeit leicht unterlegen. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 136432/1983 offenbart, daß die Oberflächenbröckeligkeit eines derartigen Schaums beträchtlich verringert werden kann, indem ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen eines Phenol- Formaldehyd-Harzes mit einem Ethylencarbonat in alkoholische Hydroxylgruppen überführt wird. Jedoch schließt dieses Verfahren den Schritt einer Reaktion mit einer Carbonatverbindung ein, wodurch die Produktionskosten erhöht werden.
- Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen in situ schaumsprühbaren phenolischen Urethan-Schaum bereitzustellen, bei dem die obenerwähnten Nachteile der herkömmlichen Techniken beseitigt sind, d.h., der eine ausgezeichnete Flammhemmung und Flammbeständigkeit besitzt und keine Oberflächenbröckeligkeit des Schaums aufweist.
- Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um das obige Ziel zu erreichen, und stellt eine flammhemmende schaumsprühbare phenolische Urethan-Zusammensetzung bereit, die eine Polyisocyanat-Komponente, eine Polyol-Komponente, einen Urethan-bildenden Katalysator, ein Treibmittel und einen Schaumstabilisator umfaßt, worin die Polyol-Komponente:
- (1) ein modifiziertes benzylisches Ether-Phenol-Harz, das durch Zugabe von 20 bis 100 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols oder seines Alkylenoxid-Addukts zu 100 Gew.-Teilen eines benzylischen Ether-Phenol-Harzes, gefolgt vom Erwärmen bei einer Temperatur von 100 bis 140ºC unter vermindertem Druck von 0,133 - 26,6 kPa (1 bis 200 mmHg), erhalten wurde, und
- (2) ein Polyol, das ein Polyol umfaßt, das durch Zugabe mindestens eines Mitglieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid besteht, zu Ethylendiamin oder Toluylendiamin als Initiator erhalten wurde,
- in solchen Mengen umfaßt, daß die folgende Gleichung erfüllt wird:
- (x + y)/z = 0,2 - 1,5
- worin x die Gewichtsmenge des mehrwertigen Alkohols oder seines Alkylenoxid-Addukts ist, y die Gewichtsmenge des Polyols ist, das ein Polyol umfaßt, das durch Zugabe mindestens eines Mitglieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid besteht, zu Ethylendiamin oder Toluylendiamin als lnitiator erhalten wurde, und z die Gewichtsmenge des benzylischen Ether-Phenol-Harzes ist.
- D.h., die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß es möglich ist, einen in situ schaumsprühbaren phenolischen Urethan-Schaum mit Flammhemmung und Flammbeständigkeit und ohne Oberflächenbröckeligkeit des Schaums zu erhalten, indem man ein benzylisches Ether-Phenol-Harz verwendet, das mit einer gewissen spezifischen Menge eines mehrwertigen Alkohols oder seines Alkylenoxid-Addukts (nachstehend einfach als modifizierendes Polyol bezeichnet) und einem anderen Polyol in Kombination modifiziert ist, als Polyol-Komponente in einer flammhemmenden schaumsprühbaren phenolischen Urethan- Zusammensetzung verwendet, die eine Polyisocyanat-Komponente, eine Polyol-Komponente, einen Urethan-bildenden Katalysator, ein Treibmittel und einen Schaumstabilisator umfaßt.
- Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen in Einzelheit beschrieben.
- Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende benzylische Ether-Phenol-Harz kann gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 50873/1972 offenbart ist. Als Ausgangs-Phenolmaterial kann Phenol oder ein Alkyl-substituiertes Phenol verwendet werden. Es wird besonders bevorzugt, Phenol und ein Alkylsubstituiertes Phenol in Kombination zu verwenden, da die Kompatibilität mit einem Treibmittel verbessert wird, was wiederum zur Verringerung der Oberflächenbröckeligkeit des Schaums beiträgt.
- Demgemäß wird die quantitative Beziehung der drei Komponenten bezylisches Ether-Phenol-Harz, modifiziertes Polyol und genanntes anderes Polyol in der Polyol-Komponente durch die folgende Gleichung dargestellt:
- (y + y )/z = 0,2 - 1,5
- In der obigen Formel stellt x die Gewichtsteile des modifizierten Polyols dar, y die Gewichtsteile des anderen Polyols und z die Gewichtsteile des benzylischen Ether-Phenol- Harzes.
- Wenn der berechnete Wert in der obigen Gleichung kleiner als 0,2 ist, ist eine Oberflächenbröckeligkeit des Schaums die Folge, und das Ziel der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden. Wenn der Wert 1,5 überschreitet, tendieren die Flammhemmung und Flammbeständigkeit, die charakteristisch für den phenolischen Urethan-Schaum sind, dazu, schlechter zu werden.
- In der vorliegenden Erfindung wird diese Gleichung erfüllt. Jedoch wird in einem speziell nützlicheh Bereich das modifizierte Polyol in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des benzylischen Ether-Phenol- Harzes, verwendet, und besagtes anderes Polyol wird in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des erhaltenen modifizierten Phenol-Harzes, verwendet.
- Das modifizierte Phenol-Harz in der vorliegenden Erfindung wird durch Zugabe von 20 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 30 bis 90 Gew.-Teilen, eines modifizierenden Polyols, d.h. eines mehrwertigen Alkohols oder seines Alkylenoxid-Addukts, zu 100 Gew. -Teilen eines benzylischen Ether-Phenol-Harzes; gefolgt vom Erwärmen und Umsetzen unter vermindertem Druck, erhalten. Vorzugsweise beträgt der verminderte Druck 0,133 - 26,6 kPa (1 bis 200 mmHg) und die Erwärmungstemperatur 100 bis 140ºC. Wenn der verminderte Druck höher als 26,6 kPa (200 mmHg) ist, tendiert die Erwärmungszeit dazu, lang zu sein, was nicht ökonomisch ist. Wenn andererseits die Erwärmungstemperatur geringer als 100ºC ist, ist dies nicht ökonomisch, und wenn die Erwärmungstemperatur höher als 140ºC ist, tendiert das resultierende modifizierte Phenol-Harz dazu, eine hohe Viskosität aufzuweisen.
- Wenn die Menge des mehrwertigen Alkohols oder seines Alkylen-4oxids (d.h. des modifizierenden Polyols) geringer als 20 Gew.- Teile ist, besteht die Tendenz, daß eine Oberflächenbröckeligkeit des Schaums auftritt, und das Ziel der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden, oder das resultierende modifizierte Phenol-Harz tendiert dazu, eine hohe Viskosität aufzuweisen. Wenn die Menge größer als 100 Gew.-Teile ist, tendieren die Flammhemmung und Flammbeständigkeit, die für den phenolischen Urethan-Schaum charakteristisch sind, dazu, schlechter zu werden.
- Als das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende genannte andere Polyol wird ein Polyalkylenpolyol verwendet, das durch Zugabe mindestens eines Mitglieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid besteht, zu Ethylendiamin oder Toluylendiamin als Initiator erhalten wird.
- Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyisocyanat kann ein üblicherweise für die Herstellung von Urethan- Schäumen verwendetes sein. Das Äquivalenz-Verhältnis der Polyol-Komponente und der Polyisocyanat-Komponente besteht vorzugsweise in einem Verhältnis von NCO-Äquivalent/OH- Äquivalent = 0,85 - 1,5, vorzugsweise 0,9 - 1,2. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise 100 Gew.-Teile Polyol-Komponente, 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile Katalysator, 10 bis 100 Gew.-Teile Treibmittel und 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile Schaumstabilisator, wobei die Polyol-Komponente und das Polyisocyanat in dem obenerwähnten Äquivalenz-Verhältnis vorliegen.
- Bei der Herstellung des phenolischen Urethan-Schaums der vorliegenden Erfindung können ein flammhemmendes Mittel, ein Pigment usw. eingesetzt werden, welche üblicherweise für die Herstellung von Urethan-Schäumen verwendet werden.
- Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator kann ein bekannter Katalysator für die Überführung von Isocyanat in Urethan sein. Beispielsweise können ein tertiäres Amin, wie Triethylamin, Triethylendiamin oder Pentamethyldiethylentriamin und/oder Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat allein oder in Kombination verwendet werden.
- Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Treibmittel kann ein üblicherweise für die Herstellung von Urethan- Schäumen verwendetes sein. Z.B. kann Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan oder Methylenchlorid verwendet werden.
- Als Schaumstabilisator für die vorliegende Erfindung können die üblicherweise für die Herstellung von Urethan-Schäumen verwendeten eingesetzt werden, wie sie sind. Beispielsweise kann ein Polydimethylsiloxanpolyalkylenoxid-Blöckpolymer, eine Vinylsilan- oder eine Polyoxyalkylenpolyol-Verbindung erwähnt werden.
- Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Beispiele in Einzelheit beschrieben. Jedoch sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs durch derartige spezielle Beispiele beschränkt ist.
- Die Dichte wurde gemäß JIS A-9514 gemessen, und die Flammbeständigkeit wurde gemäß ASTM D-1692 gemessen. Weiter wurde die Flammhemmung mittels des Oberflächentests gemäß JIS A-1321 gemessen und durch ein Verfahren ausgewertet, in dem eine Testprobe mit Kaminform mit einer Größe von 200 x 200 x 1820 mm (3 Seitenoberfläche bestehen aus Schaum und die vordere Oberfläche ist eine Glasscheibe) hergestellt wurde und die Verbrennung beobachtet wurde, indem man unter Verwendung eines Brenners vom Fischschwanz-Typ (Breite: 46,7 mm) als Feuerquelle 60 Sekunden eine Flamme in Kontakt brachte.
- 3570 kg Phenol, 1740 kg Paraformaldehyd, 1,5 kg Bleinaphthenat und 3 kg Zinknaphthenat wurden gerührt und gemischt und 3 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis 114ºC umgesetzt und dann schnell unter Druck dehydratisiert, wodurch man ein benzylisches Ether-Phenol-Harz (nachstehend einfach als Harz A bezeichnet) mit einer Viskosität von 30000 cps (bei 25ºC) erhielt. Die OH-Zahl: 520.
- 100 kg Harz A und 20 kg Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 200) wurden gerührt und gemischt und 4 Stunden unter einem vermindertem Druck von 20 mmHg bei einer Temperatur von 120ºC umgesetzt, wodurch man 108 kg eines modifizierten Phenol-Harzes (nachstehend einfach als Polyol A bezeichnet) erhielt. Die Viskosität: 25000 cps (bei 25ºC) und die OH-Zahl: 450.
- 40 kg Polyol A, 10 kg GR-08 (Polyol vom Ethylendiamin-Typ, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), 0,75 kg SH- 193 (Schaumstabilisator, hergestellt von Toray Silicone K.K.), 23 kg Trichlorfluormethan (hergestellt von Mitsui Fluorochemical K.K.) und 1 kg Dimethylhexamethylendiamin (Kaorizer Nr. 1, hergestellt von Kao Corporation) wurden gemischt, und die Mischung wurde als Lösung Teil A bezeichnet.
- 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Millionate MR, Polyisocyanat hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.) wurde als Lösung Teil B bezeichnet. Unter Verwendung einer Schaumsprüh- Testapparatur FF-III (hergestellt von Gasmer Co.) wurde ein Schaumsprühen bei einem Verhältnis der Lösungen Teil A/Teil B = 100/100 durchgeführt. Der so erhaltene Schaum war ein ausgezeichneter Schaum mit einer Dichte von 30,8 kg/m³ ohne Oberflächenbröckeligkeit. Das in diesem Beispiel verwendete Polyol A enthielt 20 Gew.-Teile des modifizierten Polyols, bezogen auf 100 Gew. -Teile des benzylischen Ether-Phenol- Harzes, und erfüllte [(modifiziertes Polyol) + anderes Polyol)]/[benzylisches Ether-Phenol-Harz] = 0,50.
- Nun wird das Vergleichsbeispiel 1 gegeben, in dem der modifizierende mehrwertige Alkohol in einer Menge von weniger als 20 Gew.-Teilen verwendet wurde.
- 100 kg Harz A und 10 kg Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 200) wurden geruhrt und gemischt und 4 Stunden unter einem vermindertem Druck von 200 mmHg bei einer Temperatur von 120ºC umgesetzt, wodurch man 100 kg eines modifizierten Phenol-Harzes (nachstehend einfach als Polyol B bezeichnet) erhielt. Die OH-Zahl 455.
- 40 kg Polyol B, 0,7 kg SH-193, 18,4 kg Trichlorfluormethan und 0,8 kg Kaorizer Nr. 1 wurden gemischt, und die Mischung wurde als Lösung Teil C bezeichnet. Ein Schaumsprühen wurde unter Verwendung der Lösung Teil C und der Lösung Teil B durchgeführt. Der erhaltene Schaum wies eine beträchtliche Oberflächenbröckeligkeit auf.
- Nun werden mit Bezug auf Beispiele die Flammbeständigkeit und Flammhemmung beschrieben.
- Unter Verwendung von 100 kg Harz A und 45 kg Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 200) wurden 130 kg eines modifizierten Phenol-Harzes (nachstehend einfach als Polyol C bezeichnet) erhalten. Die OH-Zahl: 460.
- 30 kg Polyol C, 10 kg GR-08, 10 kg 500 PN (Diol, an das Alkylenoxid addiert ist, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), 0, 75 kg SH-193, 23 kg Trichlorfluormethan und 1 kg Kaorizer Nr. 1 wurden gemischt, und die Mischung wurde als Lösung Teil D bezeichnet. Unter Verwendung der Lösung Teil D und der Lösung Teil B wurde ein Schaumsprühen durchgeführt. Der so erhaltene Schaum wies eine Dichte von 31,5 kg/m² ohne Oberflächenbröckeligkeit auf. Die Ergebnisse der Flammbeständigkeit und Flammhemmung sind in Tabelle 1 gezeigt. [(Modifiziertes Polyol) + (anderes Pglyol)]/[benzylisches Ether- Phenol-Harz] = 1,43.
- Dann wurden die Flammbeständigkeit und die Flammhemmung mit Bezug auf einen Fall gemessen, in dem das modifizierende Polyol und das andere Polyol in größeren Menge verwendet wurden, sowie in einem Fall, in dem eine Urethanschaum- Ausgangsmateriallösung verwendet wurde, die gegenwärtig zum Schaumsprühen verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- 28 kg Polyol C, 11 kg GR-08, 11 kg 500PN, 0,75 kg SH-193, 23 kg Trichlorfluormethan und 1 kg Kaorizer Nr. 1 wurden gemischt, und die Mischung wurde als Lösung Teil E bezeichnet. Unter Verwendung der Lösung Teil E und der Lösung Teil B wurde ein Schaumsprühen durchgeführt. [(Modifiziertes Polyol) + (anderes Polyol)]/[benzylisches Ether-Phenol-Harz] = 1,60.
- Unter Verwendung einer Ausgangsmateriallösung, die von der S Company hergestellt wird, und der Lösung Teil B wurde ein Schaumsprühen durchgeführt. Es wurde keine Oberflächenbröckeligkeit beobachtet. Tabelle 1 JIS-A-1321 Oberflächentest (2) Polyole/BEP(1) Test vom Kamin-Typ verbleibende Flamme (sek) Rißverformung Bewertung Verbrenungsabstand (mm) Klasse Beispiel Vergleichsbeispiel Produkt der S Company keine bestand Güteklassenniveau selbstauslöschend leichtentflammbar 30 Sekunden später, maximale Flamme: mm; 35 Sekunden, Flamme nahm ab. 50 Sekunden später, Deflagration trat auf. Die Flamme war so hoch wie mindestens 1820 mm. (1) Gewichtsverhältnis [(modifizierendes Polyol) + (anderes Polyol)]/[benzylisches Ether-Phenol- Harz] (2) Flammhemmung 2. Gütegradniveau-Test (3) Flammhemmung 3. Gütegradniveau-Test (4) Überschreitet die Standardtemperatur-Kurve innerhalb von 3 Minuten.
- Wie in dem vorstehenden beschrieben, ist der Urethan-Schaum, der gegenwärtig zum Schaumsprühen verwendet wird, vom selbstauslöschenden Typ. Jedoch verursacht er im Test vom Kamin-Typ eine Deflagration und verursachte ein Verbrennungsphänomen, das die Hauptursache für Feuer in den letzten Jahren zu sein scheint. Die Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung dagegen verursachen kaum ein derartiges Deflagrationsphänomen und zeigen im JIS A-1321-Test ein 2. Gütegradniveau, und demgemäß nimmt man an, daß sie wesentlich zur Sicherheit beim in-situ-Schaumsprühverfahren beitragen.
Claims (3)
1. Phenolische Urethan-Zusammensetzung, umfassend eine
Polyisocyanat-Komponente, eine Polyol-Komponente, einen
Urethan-bildenden Katalysator, ein Treibmittel und einen
Schaumstabilisator, in der die Polyol-Komponente umfaßt:
(1) ein modifiziertes benzylisches Ether-Phenol-Harz,
erhalten durch Zugabe von 20 bis 100 Gewichtsteilen
eines mehrwertigen Alkohols oder dessen Alkylenoxid-
Addukts zu 100 Gewichtsteilen eines benzylischen
Ether-Phenol-Harzes, gefolgt vom Erwärmen bei einer
Temperatur von 100 bis 140ºC unter einem reduzierten
Druck von 0,133-26,6 kPa (1 bis 200 mmHg), und
(2) ein Polyol, welches ein Polyol umfaßt, das durch
Zugabe von mindestens einem Mitglied, das aus der
aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu Ethylendiamin
oder Toluylendiamin all Initiator erhalten wurde,
in solchen Mengen, daß die folgende Gleichung:
(x + y)/z = 0,2 - 1,5
erfüllt wird, in der x die Gewichtsmenge des mehrwertigen
Alkohols oder dessen Alkylenoxid-Addukts ist, y die
Gewichtsmenge des Polyols ist, welches ein Polyol umfaßt,
das durch Zugabe von mindestens einem Mitglied, das aus
der aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu Ethylendiamin oder
Toluylendiamin als Initiator erhalten wurde, und z die
Gewichtsmenge des benzylischen Ether-Phenol-Harzes ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der mehrwertige
Alkohol oder dessen Alkylenoxid-Addukt in einer Menge von
30 bis 90 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen
des benzylischen Ether-Phenol-Harz gegeben wird, um das
modifizierte benzylische Ether-Phenol-Harz zu bilden.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 100
Gewichtsteile Polyol-Komponente, 0,01 bis 5,0
Gewichtsteile Katalysator, 10 bis 100 Gewichtsteile
Treibmittel und 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile
Schaumstabilisator, wobei die Polyol-Komponente und die
Polyisocyanat-Komponente in solchen Mengen vorhanden
sind, daß sie ein Verhältnis NCO-Äquivalent/OH-Äquivalent
= 0,85 - 1,5 erfüllen.
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