JPH01135824A - フェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性が良く、かつ断熱性が優れた硬質　ポ
リウレタンフォームの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームは一般に耐水性、強度及び面
材との接着性が優れているため断熱材として産業界で広
く使用されている。しかしながらフェノール樹脂フオー
ムに比べ耐熱性が劣るため、建材用としてはその用途が
限定されるという欠点があった。硬質ポリウレタンフォ
ーム用のポリオールにフェノール樹脂を変性して難燃性
を向上する試みは以前より研究されている。ノボラック
型フェノール樹脂の水酸基にアルキレンオキサイドを付
加したオキシアルキル化物をボーリオールとして使用す
る方法は、特公昭５３−４４５１５、特公昭５４−３２
６７９、特公昭５７−５２４５、特公昭４６−３７９７
、特公昭４６−２１２２８、特公昭４７−１９９１１、
特開昭５１−１０５３９４、特開昭５３−５９７９２な
どに見られるが、これらを用いてもなお、フェノール樹
脂フオームに匹敵する難燃性の優れた硬質ポリウレタン
フォームは得られなかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、前記従来方法に比較し＠燃性が大幅に改
良された硬質ポリウレタンフォームを得んとして、特に
ノボラック型フェノール樹脂に一ついて種々研究した結
果、本発明を完成するに至）たものである。その目的と
するところは難燃性−ρ が優れ、かつ断熱性が良好なフェノール変性ポリウレタ
ンフォームの製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、ポリオールとポリイソシアネート、触媒、発
泡剤、整泡剤からなる発泡材料を発泡させ硬質ポリウレ
タンフォームを製造する方法において、ポリオールとし
て遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子ｆｔ
　（ｘ　）が５００〜７００、遊離フェノール類の含有
率が１．０重量パーセント未満、および、２核体成分（
ｙ）の含有率がｙ≦−〇、　Ｏ１５ｘ　＋　１３．５重
量パーセントであるノボラック型フェノール樹脂に、１
水酸基あたりアルキレンオキサイドを１〜３．８モル付
加して得られた水酸基価が５０〜３５０　ｍｇＫＯ１ｌ
／　ｇであるノボランク型フェノール樹脂のオキシアル
キル化物ポリオール（Ａ）と、ポリエーテルポリオール
（Ｂ）および／またはポリエステルボリオールント未満
であるが、好ましくは０．５重量パーセント以下である
。

２核体成分の含有率については、従来からのノボラック
樹脂では遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分
子量が、例えば下限の５００の場合は９〜１６重量パー
セント、中間の６００の場合は６〜１２重景パ重上パー
セントたのに対して、本発明のノボラック型フェノール
樹脂では遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分
子量（ｘ）が、例えば５００の場合は６．０重量パーセ
ント以下であり、好ましくは３，０重量パーセント以下
である。さらに６００の場合は４．５重量パーセント以
下□であり、好ましくは２．０重量パーセント以下であ
る。７００の場合は３．０重量パーセント以下であり、
好ましくは１．５重量パーセント以下である。この範囲
を数式で表わすと、遊離フェノール類を除いた樹脂成分
の数平均分子量（ｘ）が５’００〜７００の場合の２核
体成分（ｙ）の含有量・は、ｙ≦−〇、　Ｏ１５ｘ　＋
　１３．５重量バーセントノあり、好ましくはｙ≦−０
，００７’５ｘ＋６．７５重量パーセントである。

ここで遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子
量および２核体成分の含有率は、東洋曹達工業■製の高
速液体クロマトグラフ型式ＨＬＣ−８０２Ａに分析カラ
ムＴＳＫ−ＧＥＬＧＩ　０００Ｈ８Ｘ１本、ＴＳＫ−Ｇ
ＥＬ、、ｃ２０ｏＯＨ８Ｘ２本、ＴＳＫ−ＧＥ’ＬＧ３
０００Ｈ８Ｘ１本の組合せ、またフェノール類の含有率
はガスクロマトグラフによる測定値である。

本発明において使用するノボラック型フェノール樹脂は
、特願昭６１−１１０８７８、特願昭６１−１１０８７
９、特願昭６１−１１７４１２、特願昭６１−１１７４
１３、特願昭６１−１１９３６９及び特願昭６１−１１
９３７０に示される同様の方法で得ることができ、前段
の初！ｔｌ！縮合反応と後段の脱水縮合反応からなる。

前段では撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置で
１種またはそれ以上のフェノール類と１種またはそれ以
てノボラック型フェノール樹脂の初期縮合反応を得る。

つづいて後段では第１図に示すような構造の羽根（５）
を管内に有する配管（４）を第２図に示すように接続し
、供給ポンプ（２）を用いて配管（４）内に初期縮合反
応液を定量圧送供給する。配管内温度を１２０〜２５０
″Ｃに保持しながら同時に供給口（３）から配管（４）
内に不活性気体または／および水蒸気を供給混合して、
混合物を反応装置（１）へ戻すことからなる循環処理を
行なって初期縮合液から遊離フェノール類や２核体成分
を除去する。

この循環処理を所望する特性が得られるまで継続し、そ
の後さらに減圧下で脱水縮合反応を行なってノボラック
型フェノール樹脂を得る。

フェノール樹脂の原料として使用されるフェノール樹脂
はフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン
、ハイドロキノン、パラ−ｔ−ブチルフェノールなどで
あり、またアルデヒド物質はホルマリン、パラホルムア
ルデヒド、アセドアパラトルエンスルホン酸などの有機
酸などである。

フェノール類とアルデヒド物質のモル比は１：０．５５
〜０．８０の割合が好ましい。モル比が０．５５未満の
場合、遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子
ｆｆ１（ｘ）が５００未満となる傾向があり、このノボ
ラック型フェノール樹脂を使用して合成したオキシアル
キル化物を用いて得られたフオームは寸法安定性が低い
、またモル比が０、８０をこえると、ｉｌ’　ＬＭマフ
エノール類除いた樹脂成分の数平均分子ｆｆ１（χ）が
７００をこえる傾向があり、このノボラック型フェノー
ル樹脂を使用して合成したオキシアルキル化物を用いて
得られたフオームは難燃性が劣る。遊離フェノール類の
含有率が１．０重量パーセントをこえ、がっ２核体成分
（ｙ）の含有率がｙ＞−０，０１５ｘ＋１３゜５重量パ
ーセントとなると、オキシアルキル化反応が不均一とな
る。

イドなどのアルキレンオキサイドを水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の触媒の存在下に反応温度８
０〜１６０　’Ｃにて反応して、フェノール樹脂の水酸
基に１〜３．８モルのアルキレンオキサイドを付加させ
た後、酸性物質で中和し、得られた塩を濾別してノボラ
ック型フェノール樹脂のオキシアルキル化物（Ａ）を得
る。この際得られたオキシアルキル化物（Ａ）の水酸基
価は５０〜３５０■ＫＯＨ／　ｇとする。

アルキレンオキサイドを１水酸基に対し１モル未満を付
加させてなるオキシアルキル化物は発泡時の作業性が悪
くなるとともにフオームの寸法安定性が低い。一方、３
．８モルをこえて付加させてなるオキシアルキル化物は
得られたフオームＭ燃性が劣る。また水酸基価が５０　
ｍｇＫＯＲ／　ｇ未満では得られたフオームの寸法安定
性が低く、３５０■ＫＯＲ／　ｇをこえるとフオームの
脆性が高まるとともに難燃性が低下する。

般に使用されるもので、ジオール、トリオール、テトラ
オール、ベントール、ヘキソールおよびオフフタノール
などの多価アルコールやポリアミンのような二価以上の
活性水素をもつ化合物にエチレンオキサイドやプロピレ
ンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレン、オキシエチレ
ングリコールの他、ポリテトラメチレングリコール（Ｐ
丁ＭＧ）、ポリマーポリオール等である。

本発明において使用するポリエステルポリオル（Ｃ）は
硬質ポリウレタンフォームの製造に一般に使用されるも
ので、ポリエチレンテレフタレートポリオール、アジペ
ート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、
ポリカーボネートポリオールなどである。

前記ポリオールの配合比率は重量％で（Ａ）／（（Ｂ）
および／または（Ｃ））＝２０〜８０〜／８０〜２０の
割合で使用するのが好ましい。

満ではフオームの難燃性が低下する。また、これらのポ
リオールは通常の方法でポレボリマー化したものも使用
することができる。

本発明におけるポリイソシアネートは硬質ポリウレタン
フォームの製造に一般に使用されるもので、トリレンジ
イソシアネート（Ｔ［ｌＩ）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（純ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（粗製ＭＤＩ）およびヘキサメチレン
ジソソシアネート（＋１０１）　などの有機ポリイソシ
アネートである。ポリイソシアネートの使用量は当用比
で２≦Ｎ　ＣＯ／　ＯＩＩ≦１５である。

本発明における触媒は硬質ポリウレタンフォームの製造
に一般に使用されるもので、カルボン酸のアルカリ金属
塩、カルボン酸の錫塩、脂肪酸族第三級アミンなどであ
る０発泡剤はモノフルオロトリクロロメタン、ジフルオ
ロジクロロメタンなど一般に硬質ポリウレタンフォーム
に使用される発、泡剤を使用することができる。整泡剤
は通常公知φシリコーン系界面活性剤が用いられる。ま
たｆｌ燃剤、可塑剤、着色剤など通常の硬質ポリウレタ
ンフォームの製造に使用される各種の添加剤も併用でき
る。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るために使用
する不活性気体は窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン
などから選ばれた１種または２種以上であり、また水蒸
気は公知のものである。

〔発明の効果〕

本発明により得られたフオームは特に難燃性および断熱
性が優れており、断熱材や構造材などの建築材料に主に
使用される。

〔実施例］ 以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例によって限定されるものではない、なお、この
実施例および比較例に記載されている「部」および「％
」は「重量部」および「重量パーセント」を示す。

実施例−１ “＼渾拌後、熱交換器、温度計の付いた反応装置にノ フェノール１０００部、３７％ホルマリン５４５部、蓚
酸１５部を仕込み、常圧で９０分間還流反応を行なった
。引続いて常圧で液温か９０分間還流反応を行なった。

引続いて常圧で液温か１３０°Ｃとなるまで脱水して初
期縮合反応を終了した。

その後固定式羽根を有する配管内に初期縮合反応液０．
１ｋｇ／分を供給し、配管内温度を１７０°Ｃに保持し
ながら同時に供給口から配管内に水蒸気０、０５　Ｎａ
ｐ２／分を供給混合して、７ＱＴｏｒｒの減圧下で６時
間循環処理を行なった。その後温度１６５°Ｃ１６０Ｔ
ｏｒｒの減圧下で１時間脱水縮合反応を行なって、ノボ
ラック型フェノール樹脂７４０部を得た。

このノボランク型フェノール樹脂５００部をオートクレ
ーブに仕込み後、１３０°Ｃに加熱し水酸化ナトリウム
５部を添加混合した。ついでプロピレンオキサイド６５
０部（ｌ水酸基当り２．５モル）を徐々に添加した後、
２時間反応した０反応性物質を酢酸により中和した後、
減圧濾別して水酸基次にこのオキシアルキル化ポリオー
ル（Ａ）１５０部にポリエーテルポリオール（Ｂ）（ｒ
ｓＵＢポリオール０４７４Ｊ、住友バイエルウレタン（
財）製）２０部、ポリエステルポリオール（Ｃ）（ｒア
デカニューエーＸＪＹＴ　−３５０、旭電化工業■製）
３０部に整泡剤（’Ｔｌｌ　−１９３Ｊ　）−レシリコ
ン■製）４部、オクチル酸カリウム６部、フレオン−１
１８０部および難燃剤ＴＣＥＰ　−１０部を２０　’Ｃ
に調整して均一に混合してプリミックスを得た。

ついでこのプリミックス２００部と粗製ＭＤＩ（ｒ４４
Ｖ　２０Ｊ住友バイエルウレタ７０７３製）３２０部と
を発泡注入機にて混合した後、２５０画×％、２ダＯ／
ＰＲｍ１ ２５０ｍｍ（７）フルミモールドに注入して発泡させた
。

ついで８０°Ｃにて１５分間加熱し硬化させた後抜型し
てポリウレタンフォームを得た。

実施例−２ 実施例−１と同型の反応装置にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン６３０部、２０％塩酸３部を仕込み、
常圧で１２０分間還流反応をマヒった。以下配管内温度
を２００°Ｃに保持すること以外は実施例−１の場合と
同様に処理して、ノボラシク型フェノール樹脂８５０部
を得た。

このノボラック型フェノール樹脂５００部をオートクレ
ーブに仕込み後、１３０℃に加熱し、水酸化カリウム５
部を添加、混合した。ついでエチレンオキサイド９８５
部（１水酸基当り３．５モル）を徐々に添加した後、１
．５時間反応した０反応生成物を酢酸により中和した後
、減圧濾別して水酸基価３２０　ｍｇＫＯＩｌ／　ｇの
オキシアルキル化ポリオ−ル（Ａ）を得た。

次にオキシアルキル化ポリオール（Ａ）１２０部にポリ
エーテルポリオール（Ｂ）（ｒｓＢＵポリオール０４７
４　Ｊ住友バイエルウレタン■製）８０部、発泡剤４部
、ジメチルシクロヘキシルアミン４部、フレオン−１１
６０部、および難燃剤ＴＣＥＰＩＯ部を２０°Ｃに調整
して均一に混合し、プリミックスを得た。

ついでこのプリミックスを実施例−１における比較例−
１ 撹拌後、熱交換器、温度計の付いた反応装置にフェノー
ル１０００部、３７％ホルマリン６７５部、蓚酸１０部
を仕込み、常圧で９０分間還流反応を行なった。引続い
て常圧で液温か１３０℃になるまで脱水して初期縮合反
応を終了した。その後６０Ｔｏｒｒの減圧下で徐々に昇
温しな−がら最高温度２２０°Ｃで３時間脱水線合反応
を行なってノボラック型フェノール樹脂９３０部を得た
。

このノボラック型フェノール樹脂５００部をオートクレ
ーブに仕込み後、＋３０°Ｃに加熱し水酸化ナトリウム
５部を添加混合した。ついでプロピレンオキサイド７６
０部（ｌ水酸基当り２．５モル）を徐々に添加した後、
２時間反応した０反応生成物を酢酸により中和した後、
減圧濾別して水酸基価３３５■ＫＯｊｉ／ｇのオキシア
ルキル化ポリオール（Ａ）を得た。

次にこのオキシアルキル化ポリオール（Ａ）１００部に
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ｒｓＢＵポリオール０
４７４Ｊ　１００部、発泡剤　４部、オクチル酸カリウ
ム６部、フレオン−１１８０部および難燃剤ＴＣＥＰＩ
Ｏ部を２０℃に調整して均一に混合しプリミックスを得
た。

ついでこのプリミックスを実施例−１における方法と全
く同様の方法にて発泡硬化させフオームを得た。

比較例−２ 実施例−１において得られたノボラック型フェノ−エル
樹脂５００部をオートクレーブに仕込み後、１３０°Ｃ
に加熱し、水酸化カリウム５部を添加混合した。ついで
プロピレンオキサイド１２３０部（ｌ水酸基当り４．２
モル）を徐々に添加した後、２時間反応した。反応生成
物を酢酸により中和した後、減圧濾別して水酸価４６０
■ＫＯＨ／　Ｈのオキシアルキル化ポリオール（Ａ）を
得た。

次にこのオキシアルキル化ポリオールを使用して実施例
−１と全く同一の配合でプリミックスを得、さらに実施
例−１と全く同様の方法にて発泡硬化させフオームを得
た。

比較例−３ 実施例１において得られたオキジアルキフル化ポリオー
ル（Ａ）２０．０部に整泡剤４部、オクチル酸カリウム
６部、フレオン−１１８０部および難燃剤ＴＣＥＰＩＯ
部を２０℃に調整して均一に混合しプリミックスを得た
。

ついでこのプリミックスを実施例−１における方法と全
く同様の方法にて発泡硬化させフオームを得た。

比較例−４ 比較例−１と同型の反応装置にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン４４９部、２０％塩酸３部を仕込み、
常圧で９０分間還流反応を行った。引続いて常圧で液温
が１３０　’Ｃになるまで脱水して初期縮合反応を終了
した。その後６０Ｔｏｒｒの減圧下で徐々に昇温しなが
ら最高温度２２０℃で３時間脱水線合反応を行なってノ
ボラック型フェノール樹脂７５０部を得た。

次にこのノボラック型フェノ−、ル樹脂５００部をオー
トクレーブに仕込み後、１３０°Ｃに加熱し、水酸化カ
リウム５部を添加混合した。ついでエチレンオキサイド
６３０部（１水酸基当り３．５モル）を徐々に添加した
後、１．５時間反応した０反応生成物を酢酸により中和
した後、減圧濾別して水酸基価３８０■ＫＯＨ／　ｇの
オキシアルキル価ポリオール（Ａ）を得た。

次にオキシアルキル化ポリオール（Ａ）２００部に整泡
剤４部、ジメチルシクロヘキシルアミン２部、オクチル
酸カリウム２部、フレオン−１１６０部および難燃剤Ｔ
ＣＥＰＩＯ部を２０℃に調整して均一に混合しブリミッ
クスを得た。

ついでこのプリミックスを実施例−１における方法と全
く同様の方法にて発泡硬化させフオームを得た。

実施例−１、−２および比較例−１、−２、−３、−４
において得られた各々のフオームの実用性を第１表に示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパイラル式固定羽根を有する配管の部分断面
正面図である。 第２図は固定羽根を有する配管を用いた場合の設備概要
図である。 第３図は実施例−１と比較例−１で得られたノボラック
型フェノール樹脂の高速液体クロマトグラフによる分子
量分布のチャートである。 特許出願人　　住友デュレズ株式会社 第１図 第２図 水蒸気へ蛇口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量（ｘ
   ）が５００〜７００、遊離フェノール類の含有率が１．
   ０重量パーセント未満、および２核体成分（ｙ）の含有
   率がｙ≦−０．０１５ｘ＋１３．５重量パーセントであ
   るノボラック型フェノール樹脂に、１水酸基あたりアル
   キレンオキサイドを１〜３．８モル付加させて得られた
   水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるノボラッ
   ク型フェノール樹脂のオキシアルキル化ポリオール（Ａ
   ）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）および／またはポ
   リエステルポリオール（Ｃ）にポリイソシアネート、触
   媒、発泡剤、整泡剤を混合して発泡させることを特徴と
   するフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法。