DE2656037A1

DE2656037A1 - Mit polyfurfurylalkohol-polymeren modifizierte carbodiimid-isocyanuratschaumstoffe

Info

Publication number: DE2656037A1
Application number: DE19762656037
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Thirumurti Narayan; Jun John Thomas Patton
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1977-06-30
Also published as: FR2335540A1; US4029611A; FR2335540B3; GB1564716A; BE849535A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 297O/OO834 M/Rf/DK Wyandotte, Mich, 48192, USA, 19.11.1916

Mit Polyfurfurylalkohol-Polymeren modifizierte Carbodiimid-Isocyanurat-Schaumstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft Schaumstoffe, die durch Carbodiimid- und Isocyanurat-Bindungen gekennzeichnet sind. Insbesondere betrifft sie Schaumstoffe, die durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart bestimmter Katalysatoren und eines Polyfurfurylalkohol-Polymerisats hergestellt werden.

Die Herstellung von durch Carbodiimid- und Isocyanurat-Bindungen gekennzeichneten Schaumstoffen ist bekannt. Derartige Schaumstoffe lassen sich dadurch herstellen, daß man ein organisches Polyisocyanat entweder mit einem Katalysator, der die Bildung sowohl von Carbodiimid- als auch von Isocyanurat-Bindungen fördert, oder mit einem System von Co-Katalysatoren, von denen einer die Bildung von Carbodiimid-Bindungen und ein anderer die von Isocyanurat-Bindungen fördert, kondensiert. Repräsentative Beispiele für einschlägige Literaturstellen sind die U=S. Patente Nr. 3,645,923, 3,657,161, 3,717,596, 3,723,366, 3,746,709, 3,806,475, 3,887,501 und 3,894,972.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Schaumstoffe mit verbesserten Abriebs- und flammhemmenden Eigenschaften herzustellen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Polykondensation von organischen Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation in Gegenwart einer

a) die Carbodiimidbildung fördernden Verbindung,

b) eines Trimerisierungskatalysators und

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c) von 5 bis 100 Gew.%₃ vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisoeyanats, eines Polyfurfurylalkohol-Polymerisats durchführt.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Schaumstoffe durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart bestimmter Katalysatoren und eines Polyfurfurylalkohol-Polymerisats hergestellt. Die für die Erfindung geeigneten Polyfurfurylalkohol-Polymerisate sind an sich bekannt. Sie können entweder (1) durch Kondensation von Furfurylalkohol oder (2) durch Kondensation von Furfurylalkohol mit Formaldehyd, Furfural, Harnstoff oder Mischungen dieser Verbindungen hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Kondensationen in Gegenwart eines sauren Katalysators und bei einer Temperatur von 25 bis 120⁰C durchgeführt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das Polymerisat wird danach neutralisiert und das Wasser entfernt, so daß man im wesentlichen wasserfreie Produkte erhält. Die Brookfield-Viskosität der Polyfurfurylalkohol-Polymerisate kann 500 bis 500 000 cP bei 25°C und ihr Molekulargewicht 196 bis 3000 betragen.

Für die Kondensation geeignete saure Katalysatoren sind z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure; die Reaktion wird gewöhnlich im pH-Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3_S und bei einer Temperatur von etwa 25 bis 120⁰C, vorzugsweise 80 bis 105⁰C, durchführt.

Wie bereits erwähnt', umfaßt das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem eine Verbindung, die die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördert, und einen Trimerisationskatalysator. Beispiele für Verbindungen, die die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördern sind aliphatische Alkohole, wie Methanol; Furfurylalkohol; Aminoalkohole mit einem Molekulargewicht von 89 bis 30¹I, wie N,N-Dialkylaminoalkanole, Triäthanolamin, N-2-Hydroxyäthylmorpholin und N,N,N',N^l-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin sowie s-Triazin-Verbindungen, wie 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris(diisopropanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris(N-methyläthanolamino)-s-triazin und unsymmetrisch substituierte Triazine der Formel

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S CR₀CR₀OH

C C-N^ ^{2 2} N

in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ den Rest CR₂CR₂OH oder niederes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und X den Rest NRp, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyl, Halogen, Aziridyl, Pyrrolidyl, Piperidyl oder N-Alkylpiperazyl bedeuten., Da die Triazine unsymmetrisch substituiert sind, ist es klar, daß die beiden Reste X nicht gleichzeitig

^ CR₉CR₀OH

sein können, in denen die Reste R und R jeweils gleich sind. Im allgemeinen setzt man erfindungsgemäß etwa 0,1 Teil bis 10 Teile der Verbindung, die die Bildung von Carbodiiinid-Bindungen fördern, pro 100 Teile des organischen Polyisocyanats ein.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Trimerisationskatalysatoren sind z.B. l,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine; die Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen von 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalky1)-s-hexahydrotriazinen; 2,4,6-Tris(dimethy1-aminomethyDphenol; o- oder p-Dimethylaminomethylphenol oder eine Mischung dieser Verbindungen, Triäthylendiamin oder seine Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen, Alkalimetallsalze von Carbonsäure, Alkalimethallalkoxide und Bor-organische Verbindungen. Diese Verbindungen und ihre Verwendung als die Bildung von Isocyanurat-Bindungen fördernde Katalysatoren sind dem Fachmann bereits bekannt.

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1,3 j5-Tris(N₉N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin-Verbindungen sind bereits als Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren beschrieben worden (U.S. Patent Nr. 3,723»366). Von diesen Hexahydrotriazin-Verbindungen wird das l,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin bevorzugt.

Die Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen von l,3j5~Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin sind vermutlich quaternäre Ammoniumhydroxide. Diese Verbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzen äquimolarer Mengen Hexahydrotriazin, Alkylenoxid und Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80⁰C während etwa 5 Minuten bis 2 Stunden hergestellte Bevorzugt wird die Propylenoxid- und Wasser-Additionsverbindung des l,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazins (U.S. Patente Nr. 3₉7^6₉7O9 und 3,766,103).

2,ⁱi,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol sowie o- und p-(Dimethylaminomethy1)phenol und Mischungen der beiden letzteren Verbindungen sind bekannt und im Handel erhältlich (Rohm & Haas, Handelsbezeichnungen: DMP-30 und DMP-IO). Triäthylendiamin und seine Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen sind ebenfalls wohlbekannt.

Die für die vorliegende Erfindung geeignete Menge an Trimerisierungskatalysator beträgt im allgemeinen 0.1 bis 20 Teile Katalysator pro 100 Teile organisches Polyisocyanat.

Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe verwendete organische Polyisocyanat entspricht der Formel

R"(NCO)„

in der R" einen mehrwertigen organischen Rest, der entweder ein aliphatischer, Aralkyl-, Alkaryl-, aromatischer Rest oder ein entsprechend gemischter Rest ist, und ζ eine ganze Zahl, die der Wertigkeit von R" entspricht und mindestens 2 ist, bedeutet. Typische Beispiele von solchen organischen Polyisocyanaten sind die

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•r

aromatischen Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat und dergleichen; die aromatischen Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanate; die aromatischen Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2'-5,5'-tetraisocyanat; Arylalky!polyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-ljö-diisocyanat und Lysindiisocyanatmethylester; und Mischungen dieser Verbindungen. Weitere geeignete organische Polyisocyanate sind z.B. Polymethylenpolypheny!polyisocyanate, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-methoxypheny1-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat,.3,3'-Dimethoxy-4,4^f-biphenyl-diisocyanat, 3»3'-Dimethy1-4,4^f-biphenyl-diisocyanat und 3,3-'-Dimethyldipheny!methan-4,4^fdiisocyanat.

Diese Polyisocyanate werden nach herkömmlichen Verfahren hergestellt, z.B. durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.

Eine weitere Klasse geeigneter organischer Polyisocyanate sind die sogenannten "Quasi-Vorpolymerisate". Diese Quasi-Vorpolymerisate werden hergestellt durch Umsetzen eines Überschusses des organischen Polyisocyanate oder einer Mischung aus. organischen Polyisocyanaten mit einer geringen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die nach dem bekannten Zerewitinow-Versuch ermittelt wird, wie von Kohler im Journal of the American Chemical Society,. _49, 3181 (1927) beschrieben wurde. Diese Verbindungen und die Methoden für ihtfe Herstellung sind bekannt. Die Verwendung einer bestimmten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ist nicht kritisch; vielmehr kann man jede derartige Verbindung verwenden.

Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende, nach der Zerewitinow-Methode bestimmte Gruppen, die mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren vermögen, sind z.B. -OH, -NH-, -COOH und -SH. Geeignete organische Verbindungen mit wenigstens zwei aktive Wasserstoff-

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atome enthaltenden Gruppen, die mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren vermögen, sind Polyester mit Hydroxy1-Endgruppen, PoIyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymerisate mit Hydroxy1-Endgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxid-Additionsverbindungen von Phosphor enthaltenden Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole einschließlich Alkan-, Alken- und Alkinthiolen mit zwei oder mehr -SH-Gruppen; und Diamine einschließlich aromatischer, aliphatischer und heterozyklischer Diamine sowie deren Mischungen. Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb der oben definierten Klassen enthalten, z.B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden» Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe enthalten, sowie Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten, sind ebenfalls geeignet.

Jeder beliebige Polyester mit Hydroxy1-Endgruppen, hergestellt z.B. aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, kann eingesetzt werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, <^rHydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, r^-Butyl-ß/cät hy Iglutarsäure, ckß-Diäthy!bernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellithsäure und 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure. Alle geeigneten mehrwertigen Alkohole, auch aliphatische und aromatische, können verwendet werden, wie z.B, Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-l,2,6-triol, oO-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. Der Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" umfaßt auch von Phenol abgeleitete Verbindungen, wie z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphen^l)propan, das als Bisphenol A bekannt ist.

Der Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen kann auch ein Polyesteramid sein, wie es durch Hinzufügen eines Amins oder Aminoalkohols zum

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Reaktionsansatz für die Herstellung der Polyester erhältlich ist. So können Polyesteramide durch Kondensation eines Aminoalkohols, wie Ä'thanolamin, mit den oben genannten Polycarbonsäuren hergestellt werden, oder man kann sie dadurch herstellen, daß man dieselben Komponenten verwendet, die am Aufbau des Polyesters mit Hydroxy1-Endgruppen beteiligt sind, wobei nur ein Teil der Komponenten ein Diamin, wie Äthylendiamin, ist.

Es können beliebige Polyalkylenatherpolyole eingesetzt werden, wie z.B. das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxide oder eines Alkylenoxids und eines mehrwertigen Alkohols. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. diejenigen, die oben für die Verwendung bei der Herstellung der Polyester mit Hydroxy1-Endgruppen angegeben wurden. Alle geeigneten Alkylenoxide können verwendet werden, z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hetero- oder Block-Copolymerisate dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole kann man auch aus anderen Ausgangsstoffen herstellen, z.B. aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisaten; Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin; und Aralkylenoxiden, wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, wie Polyäthylenätherglykole, PoIypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach jedem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem von Wurtz im Jahre 1859 beschriebenen Verfahren, dem in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, Seite 257 - 262, Interscience Publishers, Inc. (195I) beschriebenen Verfahren oder dem Verfahren gemäß U.S. Patent Nr. 1,922,459. Alkylenoxid-Additionsprodukte von Mannich-Kondensationsprodukten sind für die Erfindung ebenfalls verwendbar.

Geeignete Alkylenoxid-Additionsverbindungen von Säuren des Phosphors sind z.B. neutrale Additionsverb indungen aus den obengenannten Alkylenoxiden, die zur Herstellung -von Polyalkylenpolyätherpolyolen verwendet werden. Geeignete Säuren des Phosphors sind Säuren mit einer PpO^-Äquivalenz von etwa 72 bis 95 %. Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.

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Geeignete Polyacetale mit Hydroxyl-Endgruppen sind z.B. die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alley lenoxid, z.B. einem der oben erwähnten.

Geeignete aliphatische Thiole sind z.B. Alkanthiole mit wenigstens zwei -SH-Gruppen, wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol; Alkenthiole, wie 2-Buten-l,4-dithiol, und Alkinthiole, wie 3-Hexin-l,6-dithiol.

Geeignete Polyamine sind z.B. aromatische Polyamine, vxie Methylenanilin, Polyarylpolyalkylenpolyamine (Roh-Methylendianilin), p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol; aliphatische Polyamine wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin sowie substituierte sekundäre Derivate dieser Verbindungen.

Neben den oben genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen können z.B. auch Pfropfpolyole verwendet werden. Diese Polyole werden durch in-situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem reaktionsfähigen Polyolmedium und in Gegenwart eines Radikalbildners hergestellt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150⁰C durchgeführt.

Das reaktionsfähige Polyolmedium hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 500 und eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 30 bis etwa 600. Das Pfropfpolyol hat ein Molekulargewicht von mindestens 1500 und eine Viskosität von weniger als 40 000 cP bei einer Polymerisat-Konzentration von 10 %.

Eine eingehendere Beschreibung der Pfropfpolyole und des Verfahrens zu ihrer Herstellung findet sich in den U.S. Patenten 3,383,351» 3,304,273, 3,652,639 und 3,823,201.

Auch Estergruppen enthaltende Polyole können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Herstellung dieser Polyole erfolgt durch Umsetzen eines Alkylenoxide mit dem

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Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure und einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom_o Eine eingehendere Beschreibung dieser Polyole und des Verfahrens zu ihrer Herstellung findet sich in den U.S. Patenten 3,585,185, 3,639,541 und 3,639,5^2. Wie aus obigem hervorgeht, ist die Art des bei der Herstellung des Quasi-Vorpolymerisats eingesetzten Polyols für die Erfindung nicht kritisch.» Jede Verbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kann eingesetzt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kondensation des organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Polyols durchgeführt. Jedes der im Zusammenhang mit der Herstellung der Quasi-Vorpolymerisate genannten Polyole kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet xferden«, Im allgemeinen wird man 0.01 bis 0.5 Äquivalent eines Polyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 8 und einem durchschnittlichen Hydroxy1-Äquivalent von etwa 100 bis etwa 3000 im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen_o Die Verwendung eines Polyols ergibt Schaumstoffe mit verminderter Zerreibbarkeit ohne Beeinträchtigung der Flammwidrigkeit „ Wird ein Polyol mit verwendet, so kann auch eine katalytische Menge eines Katalysators eingesetzt werden, der die Bildung von Urethan fördert» Katalysatoren dieser Art sind bekannt; es sind dies z.B. die Metallsalze oder metallorganischen Salze von Carbonsäuren und tertiären Aminen. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(ll)octoat, Bleioctoat, Cobaltnaphthenat und andere Metallsalze oder metallorganische Salze von Carbonsäuren, in denen das Metall Wismut, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Zink oder Nickel ist, sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie z.B. im U.S. Patent 2,846,408 beschrieben sind. Tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, Triäthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Methylmorpholin, Trimethylpiperazin, N-A'thylmorpholin und Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte, die Bildung von Urethanen fordernde Katalysatoren sind die Zinnsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat. üblicherweise beträgt die Menge an Katalysator 0.01 bis 10 Teile pro 100 Teile organisches Polyisocyanat.

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Die mit Kohlendioxid aufgeschäumten Schaumstoffe der Erfindung werden hergestellt durch Vermischen des organischen Polyisocyanats mit dem Katalysator bei einer Auslösetemperatur, die je nach Katalysator bei 0 bis 5O⁰C liegt. Unter diesen Bedingungen setzt fast sofort eine exotherme Reaktion ein, es bildet sich Kohlendioxid und der Schäumvorgang beginnt. Die Herstellung der Schaumstoffe kann jedoch auch so erfolgen, daß man den Katalysator der Mischung aus Polyisocyanat und einem Hilfstreibmittel zusetzt. Gegebenenfalls wird ein Polyol mit dem Katalysator gemischt und der Mischung aus Polyisocyanat und Hilfstreibmittel zugegeben.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann man zur Einstellung der Eigenschaften der Schaumstoffe zusätzliche Mittel einarbeiteno So kann man z„B. Weichmacher, wie Tris(2-chloräthyl)-phosphat, Tenside, wie Silicon-Tenside, z.B. AlkyIpοIysiloxane und Polyalkylsiloxane, verwenden. Weitere Additive sind z.B. Hilfs- oder Zusatztreibmittel, wie Wasser oder Halogenkohlenwasserstoffe. Auch anorganische Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können eingesetzt werden,,

In jedem Fall sind die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe Hartschäume mit einer Dichte von etwa 16 bis 640 g/dm , die ein ausgezeichnetes Brandverhalten besitzen, wie z.B. Feuerbeständigkeit, geringe Rauchentwicklung und ausgezeichnete Gewichtsretention«

Die in den folgenden Ausführungsbeispielen genannten Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die Druckfestigkeitseigenschaften der in den Beispielen hergestellten Schaumstoffe wurden nach ASTM-1621, die Flammwidrigkeitseigenschaften nach ASTM D-3014 und die Zerreibbarkeitseigenschaften nach ASTM C-421 ermittelt.

Beispiele I - XI

A. Herstellung des Polymerisats A

Ein mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 2250 Teilen (23 Mol) Furfuryl-

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alkohol, 1125,0 Teilen (14 Mol) 37#iger wäßriger Pormaldehydlösung und 29 ml 9-normaler Phosphorsäure beschickt. Der Reaktorinhalt wurde allmählich auf Rückflußtemperätur (100⁰C) erhitzt und 1 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Einstellung der Wärmezufuhr wurde Natriumhydroxid zugegeben, bis der pH-Wert 6.5-7 betrug. Danach wurde das Reaktionsprodukt bei 100 C und einem Druck von weniger als 10 mm Hg von flüchtigen Anteilen befreit; man erhielt 1800 Teile Produkt mit einem Wassergehalt von 0,21 % und einer BrookfieId-Viskosität von 660 cP bei 25°C.

B. Herstellung des Polymerisats B

Ein mit Tropftrichter, Rückflußkühler, Thermometer und mechanischem Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurde mit I960 Teilen (20 Mol) Furfurylalkohol, 8l4,O Teilen (10 Mol) 37#iger wäßriger Pormaldehydlösung und einer wäßrigen Lösung von 15»6 Teilen Oxalsäure (lO^ige wäßrige Lösung) beschickt. Der pH-Wert der Lösung betrug 2,2. Der Reaktorinhalt xfurde auf 99°C erhitzt; bei dieser Temperatur setzte leichter Rückfluß ein. Der Inhalt wurde etwa 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und mit 5,4 Teilen Triäthanolamin versetzt. Der pH-Wert des Reaktorinhalts betrug 6. Dann wurden im Verlaufe von 15 Minuten 50 Teile einer 40%igen wäßrigen Harnstofflösung (Temperatur: 90°C) zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde bei 90 C und einem Druck von weniger als 10 mm Hg von flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt 1724 Teile Produkt mit einer Brookfield-Viskosität von 665O cP (bei 25°C) und einem Wassergehalt von 0,28 %.

C. Herstellung von Schaumstoffen

Eine Reihe von Schaumstoffen wurde dadurch hergestellt, daß man die oben beschriebenen Polymerisate und Katalysatoren gleichzeitig einem mit einem Schnellrührer versehenen Reaktionsgefaß zuführte, das man mit einem Polyisocyanat, einem Tensid, einem Weichmacher und einem Treibmittel beschickt hatte. Es setzte eine exotherme Reaktion ein und bald darauf auch die Schaumbildung. Aus der folgenden Tabelle I sind die Einzelheiten der Formulierungen sowie

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die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe zu ersehen. In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

PAPI Polymethylenpolyphenylpolyxsocyanat

TDH 1,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin

DBTDA Dibutylzinndilaurat

P-IlB Monofluortrxchlormethan

DC-193 Polyalkylsiloxan-Polyoxalkylen-Copolymerisat,

ein Schaumstabilisator

FYROL CEP Tris(2-chloräthyl)phosphat

MeOH Methanol

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Tabelle I

3ei- PAPI spiol

TDH DBTDA PYROL DC-CEF

NeOH Polymerisat F- Dichte Druck Zerreib- Anteil Butler Chimnsy Test A B HB g/dm³ festig- barkeit an geschlossenen % Flammen- Zeit

keit % Gewichts- Zellen Oewichts- höhe bis % verlust korrigiert ret. cm zum Verfqrm. % , , SeIb*-

kg/cm verlö

schen Sek.

	I	300	1.5	1.5	1.5	3	1.5	30
	II	300	1.5	1.5	4.5	3	1.5	30
	III	300	1.5	1.5	4.5	3	4.5	45
-J	IV	300	1.5	1.5	4.5	3	4.5	45
O	V	300	1.5	1.5	4.5	3	4.5	60
co	VI	300	1.5	1.5	4.5	3	4.5	—
OP	VII	300	1.5	1.5	4.5	3	1.5	—
CD	VIII	300	1.5	1.5	4.5	3	1.5	—
>.	IX	300	1.5	1.5	4.5	3	1.5	--
O <ό	X	300	1.5	1.5	1.5	3	4.5	~
XI	300	1.5	1.5	1.5	3	4.5	—

	40	33,6	1,83	67
—	40	32,0	1,83	58
—	40	30,4	1,18	38
--	40<	28,8	1,31	42
—	10	27,2	0,91	39
30	15	32,0	1,76	54
30	15	32,0	1,83	72
15	10	30,4	1,27	55
15	10	33,6	1,69	62
60	Io	33,6	1,69	59
60	40	32,0	1,62	59

95 97 94 97 97 94 96 112 93 95 96

93	18	10
93	18	10
93	15	10
92	15	10
89	23	10
93	■ 15	10
93	15	10
92	15	10
93	15	10
91	15	10
92	15	10

O 33

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Polykondensation von organischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart einer

a) die Carbodiimidbildung fördernden Verbindung,

b) eines Trimerisierungskatalysators und

c) von 5 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanate, eines Polyfurfurylalkohol-Polymerisats durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyfurfurylalkohol-Polymerisat eine Brookfiled-Viskosität bei 25°C von 500 bis 500 000 Cps und ein Molekulargewicht von 196 bis 3000 besitzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanate, 4,4'-2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanate und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate sowie Gemische der genannten Verbindungen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Carbodiimidbildung fördernde Verbindungen Methanol verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trimerisierungskatalysator l,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s.-hexahydrotriazin verwendet»

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0,01 bis 0,05 Äquivalenten eines Polyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 8 und einem durchschnittlichen Hydroxyläquivalent von ungefähr 100 bis 3000 durchführt.

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ORIGINAL iNSPECTED

- O.Z. 2970/00834

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polykondensation in Gegenwart eines Polyurethankatalysators durchführt.

8. Verfahren gemäß Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet _a daß man als Polyurethankatalysatoren Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat verwendet.

BASF Wyandotte Corporation

709826/0927