JPH01104687A - 赤リン系難燃剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は赤リン系難燃剤の製造方法、特に高度の安定性
を有する赤リン系難燃剤の製造方法に間するものである
〈発明の背景及び目的〉 赤リンは合成樹脂の難燃剤として公知であり１種々の樹
脂に添加されているが、市販の赤リンがそのまま用いら
れろことは少なく、多くの場合同等かの安定化処理が施
されている。これは赤リンが熱、摩擦、衝撃等に対して
不安定なため尿管取扱や合成樹脂との混練時に危険をと
もない易く、また空電中の水分や酸素と反応して有害物
質を生成したり、合成樹脂との相溶性が悪く使用安定性
に欠けろこと等によるもので、通常無機物または有機物
による被覆処理が行われている。しかし近年、合成樹脂
材料の物性に対する要求が厳しさを増すと共に赤リン系
難燃剤についてもより高度の安定性を持つものが求めら
れるようになってきた。

熱硬化性樹脂においては、高圧電子部品の絶縁材の難燃
化に赤リン系難燃剤が用いられているが、電気機器の小
型１ヒ、高電圧１ヒにともない絶縁性能の改善が要求さ
れ、従来の赤リン系難燃材では対応が困難な状況となっ
ている。

即ち、従来の赤リン系難燃剤は安定化が十分でないため
配合１脂中で微量の湿分により徐々に変質して腐食性物
質を生成し、これが経時的に樹脂を劣化させ、また部品
を構成する金属を腐食して絶縁不良や性能の低下をもた
らし耐用性や１言頼性をも低化させろことが指摘されて
、赤リン系難燃剤の安定性の改善による耐湿性、耐食性
の改善が求められている。

一方、熱可塑性樹脂は成型品や装置、機器類のハウジン
グ等に多く用いられているが成型温度が高いため、高温
で不安定で発火したり、ホスフィンを発生したりする赤
リン系難燃剤は殆と使用されず、主とし・てハロゲン系
難燃剤が添加されている。し・かじ、ハロゲン系難燃剤
は燃焼時に著しく発煙し多量の有害ガスを発生するため
、合成樹脂の火災安定性に対する関心が高まる中でこの
ような多量の公害性カスを発生する添加物の使用は、人
体に対する安全性のみならず装置、機微類の（呆全の点
でも問題があることは明かであり、燃焼時の発煙や有害
カスの発生が少なく、火災時の安全性、低公害性という
点ではるかに優れた赤リン系ｉｌ燃剤の耐熱安定性を改
善し・て熱可塑性樹脂用としても使用できろものの出現
が望まれているところである。

発明者等はこのような状況の中で赤リン系難燃剤の安定
化の問題に取り組み、従来のような単なる赤リン粒子の
表面処理のみによる方法には限界があると考え、全く別
の角度から赤リンの安定化について研究を重ねた結果、
従来の赤リンと二よ異なる製造方法によって得られ、赤
リン粒子の表面状態や物性値も従来品とは全く異なる特
定の形状を持つ赤リンが極めて安定でそれ自体十分難燃
剤として用いうるだけでなく、これを更に表面処理する
ことにより著し・く安定性が高められ、耐湿性、耐食性
、耐熱性が共に従来の赤リン系難燃剤を過かに上回るも
のが得られることを見いだした。従って、本発明は改善
された安定性と安全性を持つ赤リン系難燃剤の製造方法
を提供しようとするものである。

〈発明の構成及び効果〉 本発明は、黄リンを２５０°Ｃ−ＧＯＯ’Ｃに加熱して
部分的に赤リンに転化させ、次いで未転化の黄リンを除
去して得られる粉末状赤リンを熱硬化性樹脂及び（また
は）金属の水酸化物てｒｉＬ覆することを特ｉ敢とする
赤リン系難燃剤の製造方法に間するものである。

赤リンは黄リンの熱転化によって生成するが、従来、赤
リンの製造方法とし・では原料費リンを沸点付近の温度
で数日間加熱処理を続け、転化反応を完結させろ方法が
とられている。この場合、赤リンはケーキ状に堅く凝結
し・た一体の塊状物として生成する。しかし、赤リンが
合成樹脂中において難燃効果を発現するためには粉末状
であることが必要であり、従って転化釜から一体の塊状
物として製出する通常の赤リンにおいては粉砕工程は不
可欠のものである。これに対し、本発明の製造方法では
転化の処理条件が異なるため、赤リンは微粒子で構成さ
れる粉末として直接的に得られ粉砕工程は必要としない
。

即ち、原料費リンを不活性ガスで置換した反応容器にい
れて加熱＋？７融し転化反応を開始させる。赤リンへの
転化が進行し・所定の転化率に達した時反応を停止し、
任意の方法で未転化の黄リンを除去すると粉末状の赤リ
ンが得られる。発明者等はこのような部分転化法によっ
て得られる粉末状赤リンが従来の粉砕赤リンに比べ著し
く安定性が高・いことを発見して本発明を完成するにい
たった。

発明者等の研究によれは、黄リンから赤リンへの転化は
比較的圓温から始まり、沸点は近で顕著となり、更に温
度の上昇と共に反応速度は増大する。低い温度領域では
、赤リンは溶融黄リン中において球体様の微粒子として
生成するが、温度の上昇と共に微粒子は集合体を形成し
粒径が増大する。粒子の成長はまた、反応時間の延長に
よっても認められろ。このため、反応温度が高過ぎるか
、あるいは反応時間が長過ぎろ場合、反応が過度に進行
して黄リンの大部分が赤リンに転化するため、赤リンは
粒子として存在することができず、凝結した塊状物とな
り粉末状赤リンは得られなくなる。発明者等は過度の転
化反応を抑え、赤リンを微粒子からなる粉末状として収
得するするためには、２５０°Ｃ〜６００’Ｃにおいて
反応混合物の流動性を保ちつつ転化させることが必要で
あり、また反応混合物の流動性は転化率を７０Ｘ以下と
することて１呆持てきることを見いだした、転化率は、
温度と反応時間によって変わり、低温はど、また反応時
間が短いほど低くなる。従って、転化率は処理温度と時
間の調整により任意に設定することができるが、転化率
を７０％以下に抑える事によって反応混合物は流動状と
成り未転化黄リンの分離後に得られる赤リンは粉末状と
なる。反応温度が２５０’Ｃ以下では、反応速度が極め
て小さいため実際的な製造条件としては好ましくなく、
また６００°Ｃを超えると転化速度が過大となって、反
応の制御が困難となり急激に反応混合物の流動性が失わ
れて塊状物が生成し、従来法と同様粉砕工程を経ずに粉
末状赤リンを得ることができなくなる。

本発明で得られる粉末状赤リンの粒子は、前述のように
反応温度が低くまた反応時間が短いほど、従って転化率
が低いはど粒径は小さく、逆に反応時間が長く転化率が
高くなると粒子の集合度が高まり粒径は大となるが、流
動性のある反応混合物から得られる集合体粒子は、塊状
赤リンとは異なり結合性が極めて弱いため、脆くて崩れ
やすく粉砕と言うほどの処理：、を必要とせず、簡単な
機微的処理で容易に崩壊し・粉末状となる。しかも集合
体粒子の安定性は、このような崩壊処理によっても失わ
れろことがなく、集合体粒子を崩壊して得られる粉末赤
リンも敗然高い安定性を示すことがｉＨ定結果から明か
である。従って本発明の粉末状赤、リンは集合体粒子の
崩壊によって得られる粉末状赤従来の粉砕赤リンに比し
・て分布幅が狭く均一性が高いことが特徴である。

本発明では黄リンから赤リンへの転化をｒｆ来の完全転
化法と：ま異なる部分転化法によっているため未反応黄
リンの除去工程が必要となるが、これには蒸留法、濾過
法、溶を蒸留除去するものであり、濾過法は反応混合物
を水また；よ水溶液中に投入後赤リンを濾別して乾燥す
る方法、また溶媒抽出法は反応混合物から黄リン溶解性
の溶媒を用いて黄リンを抽出する方法であり、これ等は
二つ以上の方法を絹み合わせてもちいることもできる。

何れの場合も分離黄リンは再び赤リンへの転化反応工程
に循環させることが可能である。本発明の方法で得られ
る赤リンはそれ自体従来の安定化赤リンを上回る高い安
定性を持つが、これを更にＰＡ硬化性樹脂や水酸化アル
ミニュウム、水酸化亜鉛のような金属の水酸化物で表面
処理したものはその安定性が飛躍的に向上し、赤リン系
難燃剤の添加による合成樹脂の劣化の問題は殆ど無くな
り、はぼ完べきな耐湿性、耐食性が得られ、また耐熱安
定性の改善も著しく熱可塑性樹脂の難燃剤としても安全
に使用する事ができる。本発明の赤リン系難燃剤のこの
ような特異な安定性は、本発明の方法で製造した赤リン
の粒子の表面状態が従来の粉砕品とは著しく異なること
に由来すると考えられろ。

即ち、従来の赤リンのように堅固に凝結した塊状物を粉
砕して得られる粉粒体では粒子表面が鋭い稜線や破砕面
から構成された複雑な形態をなしているが、本発明の方
法で得られる赤リンの粒子は粉砕工程を経ないため破砕
面や稜線は殆ど無く、自然発生的に連続した球体様の表
面を待つ粒子やその集合体でｉ成されていることを電子
顕微鏡による観察で確認することができた。このため、
粉砕赤リンの粒子は表面の破砕面に多くの活性点を持ち
水分や酸素との反応が活発であるのに対し、本発明の赤
リンは活性点が殆ど無く表面が極めて安定で水分や酸素
との反応が生起し難く、その結果、耐湿安定性、耐熱安
定性が著しく向上する。更に熱硬化性樹脂や金属の水酸
化物による表面処理に際しても粉砕赤リンは表面の状態
から被覆形成が不均一で露出破砕面が残存しやすいが、
−力木発明の赤リンでは被覆が均一かつ完全に行われろ
ため被覆赤リンの安定性に決定的な差が生ずるものであ
る。

熱１ｉ！ｌヒ性樹脂や金属の水酸化物による表面処理の
方法は公知のものでよく、熱硬化性樹脂としてはフェノ
ール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系、メラミン・
ホルマリン系、フルフリルアルコール・ホルマリン系、
アニリン・ホルマリン系等のホルマリン系樹脂や多価ア
ルコール・多塩基酸系の樹脂等が適しており、水１００
重量部に対して赤リン１０〜１００ｆｆｉｔ部を含む赤
リンの水懸濁液に樹脂の合成原料または初■縮合物を赤
リン１００重量部に対し１〜３５重量部添加し、４０〜
１００’Ｃ″′ｒ：１〜３時間攪拌処理を行う。この際
必要に応じて重合触媒や水酸化アルミニュウム、水酸化
マグネシュウムまたは水酸１ヒチタンのような充填剤を
共存させることができる。充填剤の添加により樹脂被覆
の機械的強度が向上すると共に赤リン特有の紫紅色に対
する隠蔽効果があり赤リン系難燃剤の用途の拡大が可能
となる。

また、金属の水酸化物による被覆は、例えば水酸化アル
ミニュウムや水酸化亜鉛で被覆する場合、アルミニュウ
ムや亜鉛の硫酸塩や塩化物の水溶液を赤リンの水懸ｌＩ
ｌ液に加え、水酸化ナトリュウムによる中和または重炭
酸アンモニュウムによる複分解によって水酸化アルミニ
ュウムまたは水酸化亜鉛を赤リン粒子上に吸着させろ。

赤リンの水懸濁液は水ｔｏ帽ｍ部に対し赤リン１０〜１
００重量部、金属塩の水溶液濃度５〜３０ｔ、水酸化物
の被覆生成量は赤リン１００重量部につき１〜３０重量
８Ｂが好ましい。金属水酸化物で被覆後、更に熱硬化性
樹脂により二重に被覆処理したものはもっとも安定性に
優れ、過酷な条件下においても変質することがなく、こ
れを用いて難燃化した樹脂は長期間に亙って赤リン系難
燃剤の添加による影響が殆ど現れない。二重被覆をけう
場合金属の水酸化物による被覆量は赤リン１００重量部
に対して０．１〜３０重量部でよい。

表に示すように本発明の方法で製造した赤リン系難燃剤
は、従来の粉砕赤リンによるものに比べていずれも発火
点が高く耐熱安定性に優れ、かつ耐湿安定性も大幅に向
上しており、水分との反応に起因するホスフィンの発生
や腐食性酸性物質の生成が殆ど無いため、安全性の高い
熱可塑性樹脂用難燃剤として、また耐湿、耐食性に間し
て高度の品質安定性が求められろ高圧電子部品用絶縁樹
脂の難燃剤として最適であり、極めて有用性の高いもの
である。

〈実施例〉 れて密封し、２７０’Ｃで４時間加熱した後未転化の黄
リンを除去する。平均粒径５０Ｉｌｆｆｌｆｆ＋の流動
性のある粉末状赤リン２１１ｇを得た。これを水４００
ｍ　ｌに懸濁し１０％硫酸アルミニュウム水溶液１５０
ｍ１を加え、十分攪拌しなから５上水酸化ナトリュウム
水ｆｉＦｆα５０ｍ１を滴下し、５０°Ｃ：に加熱して
３０分間保持するこれを濾過、水洗後乾燥して赤リン系
難燃剤２１７ｇを得た。

実施１り１２ 黄リン１００ｇを窒素ガスで置換した高圧反応容器にい
れて密封し、３０分て４８０’Ｃに昇温し１０分間その
温度に保持し冷却する。未転化黄リンを除去し６８ｇの
粉末状赤リンを得たこの赤リンは１００ｉｅｓｈの篩テ
ストで残分は２２％であったが指で粉化することにより
１００ｉｅｓｈ全通となった。次いでこれを水２００ｍ
　ｌに懸濁させフェノール３ｇ、３７ｆｆ：ホルマリン
６ｇを添加、８０’Ｃに加熱して攪拌下に８５％リン酸
２８を加える。１時間同温度で加熱撹拌後放冷、濾過、
乾燥して赤リン系難燃剤７２ｇを得た。

実施例　３ 黄リン２００ｇを窒素ガスで置換した反応容器に入れて
密封し、２８０’Ｃで１．５時間加熱後未転化の黄リン
を除去する。

平均粒径２８μ間の粉末状赤リン３６ｇを得た。これを
水１００ｍ１に懸濁し８を硫酸アルミニュウム水溶液釦
１を添加して攪拌後１５１重炭酸アンモニュウム水溶液
１０ｍ１を滴下し６０゛Ｃで１０分間加熱する。次いで
フェノール２ｇ、３７％ホルマリン４ｇを加え８０゛Ｃ
に加熱し攪拌下に８５Ｘリン酸１ｇを加えろ。１時間同
温度で攪拌を続けた後、放冷、濾過、乾燥して赤リン系
難燃剤３９ｇを得た。

以下余白 ＦＬｌ　　　赤リンの物性 表２　赤リン系難燃剤の安定性 諷中のｐＨ＋’、＋＋＋酋ｆｆｉを７！り定手続補正書 昭ｆロ６３年３月２３日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　　　９
虱１、事件の表示　　昭和６２年特許願第２６１２５２
号２、発明の名称　　赤リン系難燃剤の製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　　富山県新湊市新堀３４を地５、補正により
増加する発明の数　　　な　し・６、補正の対象　　明
細書の詳細な説明の欄７、補正の内容 （１）明細書第７頁第８行の「μｍｍＪをニケ所共ｒ／
１ｍＪに訂正します （２）明細書第１頁第８Ｏ行のｒμｍｍＪを「ノーｍ」
に訂正し・ます （３）明細書第１２頁第８行の「μｍｍＪを１８ｍ」に
訂正しま（４）明細書第１３頁表１の第２１１Ｊの「μ
ｍｍＪを「ｔｌ＃Ｉ！＋」に訂正し・まず り５）明細書第１３頁の下から２１テ目のｒ　２．２％
圧」を「２気圧」に訂正し・まず

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）黄リンを２５０℃〜６００℃に加熱して部分的に
   赤リンに転化させ、次いで未転化の黄リンを除去して得
   られる粉末状赤リンを熱硬化性樹脂及び（または）金属
   の水酸化物で被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤
   の製造方法
2. （２）黄リンの転化率が７０％以下である特許請求の範
   囲第１項記載の赤リン系難燃剤の製造方法