JPS58156580A - 高炉用マツド材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ッド材に関するものである。

高炉用マッド材は、粘土、ロー石、コークス、炭化ケイ
素、窒化ケイ素などの耐火性骨材にバインダーを配合し
たものからなる。しかして従来上の目的のバインダーと
して、■フェノール樹脂、■コールタール、ｏトール拙
文ａ　）−ル油ビッチ、を用いる方法が採用又は提案さ
れているが、以下述べるように一長一短があり、工業上
満足しうるものではなかった。

まず■のフェノール樹脂をバインダーとじて用いる方法
は、フェノール樹脂の重縮合反応による網状化のため速
硬性がすぐれている反面、極めて高価である仁とから経
済的に祉不利であった。

又マッド材に要求される興産の調節が困難である上、衛
生面で有害な７オルマリンを発生するという難点があっ
た。

次に■のコールタールをバインダーとして用いる方法は
、コールタールが安価であるという大きな利点社あるも
のの、コールタールは熱可塑性テ温度が上れば粘度は下
がるという性質を有するから、当然にマッド材の初期硬
化は全く期待できないという重大な欠点がある。又コー
ルタールを使用した場合は、マッドガン操作中に黒煙や
悪臭が発生するという難点があった。

しかして最近■のトール油又はトール油ピッチを用いる
方法が提案されている（特公昭５フ一７１１３号会報参
照）。特にトール油ピッチは安価であるので、経済的な
メリットが期待できる。

しかしながらトール油ピッチの粘度挙動が、たとえば温
度６０℃でｌ　２００　ｃｐｓ　、　　１０℃で１５０
ｃｐｓ、８０℃で４５０　ｃｐｓ、９０’Ｃで３００　
ｃｐｓ、１００℃で２ｊｔＯｃｐｓ、１２０”ｃでｌ　
３０　ｃｐ８．１４０℃でＩＬ　ＯＯｃｐｓであるとい
う事実からもうかがえるように、）−ル油ピッチはコー
ルタール同様熱可塑性で、温度が上昇すると急激忙粘度
が下がる傾向を示すのであるから、マッド材の初期硬化
ぼ到底望みえない。

本発明者はかねてよりトール油ピッチの応用につき研究
を重ねていたが、高炉用マッド材製造にあたって耐火性
骨材（６）Ｋトール油ピッチ（Ｂ）を配合する際、さら
に第三成分として金属アルコキシド（Ｃ）を存在させる
ときは、次に列挙するような顕著な効果が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

（１）トール油ピッチはトール油の精留残渣であるので
安価である。本発明にょｂトール油ピッチの有効利用が
図られると共に、安価でかつ性能のよいマッド材が提供
できる。

（２）トール油ピッチ（功は金属アルコキシド（（’）
と架橋反応を起して三次元構造を形成し、すみやかに硬
化する。そして加熱に移行した場合ＫＦＩ金属アルコキ
シドに由来するアルコールが揮散して強力な金属ブリッ
ジが形成され、トール油ピッチ成分社炭素化されるに至
る。これによシ骨材粒子は強固に結合される。よって本
発明のマッド材は閉塞初期硬化性にすぐれ、出銑口マッ
ドガン保持時間の大巾な短縮、出銑口開孔性の向上が達
成でき、この業界の要求に沿うことができる。又焼結性
も良好である。

（３）有毒ガスの発生、臭−の発生がなく、炉前作業環
境が改善される。

本発明の高炉用マッド材は、前述のように耐火性骨材（
Ａ）、トール油ピッチ（Ｂ）及び金属アルコキシド（Ｃ
）よシなる。

耐火性骨材μ）としては、粘土、ロー石、コークス、膨
化ケイ素、窒化ケイ素鉄、フェロシリコン、焼成マグネ
シア、黒鉛、シャモット、アルミナ、焼成ボーキサイト
など従来公知の耐火性粉末骨材がいずれも使用できる。

これらの数種類を適当な粒度構成と配合比率で混合して
使用すればよい。

トール油ピッチに）紘粗トール油から脂肪酸、ロジン等
を分留、回収した後の残分てあって、樹脂酸又はそのエ
ステル、脂肪酸又はそのエステル、高級アルコール、不
ケン化油などからなる一色のタール状物であ）、これを
そのまま、又は適当な相溶性溶媒と混合し可塑化して用
いることができる。

金属アルコキシド（Ｃ）としては、金属元素の原子価が
２〜４で、アルキル基の炭素数が１〜５のものが用いら
れる。具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、パリクム、マンガン、アルミニウム、鉄、クロ
ム、チタニウム、ジルコニウム、スズなどの金属のメト
キシド、エトキシド、グロボキシド、ブトキシド、ベン
トキシド及びこれらの異性体があげられ、アルミニウム
プトキシグロポキシド、アルミニウムマグネシウムエト
キシド、アルζニウムジルコニウムプロポキシド、ジル
コニウムカルシウムグロポキシド、ジルコニウムマグネ
シウムプロポキシド、ジルコニウムハリウムグロボキシ
ド、ジルコニウムエトキシプロポキシドなどで代表され
る複合金属アルコキシドも用いることができる。金属元
素の原子価が１の場合は硬化機能を発揮せず、６以上で
はアルコキシド自体の共有結合性が増大し、同様に硬化
剤としての機能を発揮しなくなる。又アルキル基の炭素
数が６以上に表ると金属元素含有率が低くなシすぎるた
めトール油ピッチ（功に対する配合割合が過大となシ、
トール油ピッチ（Ｂ）本来の粘着性を阻害すると共に焼
成時に組織の劣化をもたらす。

金属アルコキシドは通常金属交換法（金属塩化物とナト
リウムアルコキシドとを反応させる方法）、直接反応法
（金属とアルコールとを反応させる方法）、塩化物置換
法（金属塩化物とアルコールとアンモニアとを反応させ
る方法）、アルコール交換法（金属アルコキシドと他の
アルキル基を有するアルコールとを反応させる方法）、
アルコール置換法（金属酸化物とアルコールとを反応さ
せる方法）などによって製造されるが、本発明の金属ア
ルコキシド（Ｃ）は％に純度を要求しないので、精１１
属アルコキシドのみならず粗製の金属アルコキシドも好
適に用いることができる。たとえば直接反応法によ）金
属と相当するアルコールとを反応させると水素を発生し
ながら金属アルコキシドが生成するが、この生成物をそ
のまま或いは簡単な精製を行うだけで本発明の目的に用
いることができる。又たとえば塩化物置換法により金属
塩化物とアルコールとアンモニアを反応させると金属ア
ルコキシドと塩化アンモニウムが生成するが、この生成
物をそのまま或いは簡単に精製するだけで本発明の目的
に用いることができる。

次に上記各成分の配合割合は広く変えられるが、耐火性
骨材（Ａ）１００重量部に対するトール油ピッチ（司の
割合を３〜３０重量部とするのが実用的である。もっと
もバインダー成分としてトール油ピッチ（均と共に他の
公知のバインダーを併用するときは、その分だけトール
油ピッチ（司の比率を減することもできるので、トール
油ピッチ（Ｂ）の配合量を３重量部未満とすることも可
能である。トール油ピッチに）の割合が極端に少ないと
きはバインダー効果が不足し、一方余）に多いときは焼
成時における収縮を招来したシ焼結性が劣るようになっ
たシする。

金属アルコキシド（Ｑは、トール油ピッチ（（９）１０
０重量部に対し金属元素として０．５〜１０重量部用い
ることが望ましい。金属アルコキシド（Ｃ）の割合がこ
の範囲よ）小さいと硬化性を欠き、一方この範囲よシ多
いと硬化がはやくなシすぎる上、マッド材の物性を低下
させ、又経済的にも不利になる。

特に好ましい範囲は金属元素として１〜６重量部である
。

ところで金属アルコキシド（Ｃ）はトール油ピッチ（Ｂ
）をすみやかに硬化させるので、マッド材の可使時間が
場合によっては短かきにすぎることがある。

このようなときの対処策として次のような硬化時間遅延
策を必要に応じてとることができる。

その一つの方法は活性炭、ケインウ土、ノ（−ラある。

多孔性物質の粒度は２００メツシエ飾下或いは１００メ
ツシ：Ｌｆｓ下程度が好ましい。このように金属アルコ
キシド（Ｃ）を多孔性物質に吸収させておけば、マッド
材混合物中でのトール油ピッチ（功と金属アルコキシド
（Ｃ）との接触を減じることができる。

もう一つの方法は金属アルコキシド（Ｃ）を石油樹脂、
クマロン樹脂、ロジン等の易崩壊性で熱溶融性の樹脂と
予め溶融混合し、冷却粉砕しておく方法である。この混
合物は２００メツシュ飾下或いは１００メツシエ篩下程
度とすることが好ましい。

両者の配合比率は、熱溶融性樹脂１００重量部に対し金
属アルコキシド（Ｃ）を２０〜グＯ重量部とするのが適
肖である。このようにしてマッド材を製造すれば、マッ
ド材混合物中でのトール油ピッチ（→と金属アルコキシ
ド（９との接触は減じられると共に、加熱により上記樹
脂は溶融して金属アルコシト（Ｃ）とトール油ピッチ（
Ｂ）の反応が生起するのである。

さらに今一つの方法としては、金属アルコキシド（Ｑを
微粒化し、該微粒子を熱溶融性の樹脂で被覆しておく方
法があげられる。この方法においては、金属アルコキシ
ド（Ｃ）が常温液状のものであれば通常のマイクロカプ
セル化手法によシ微粒化した金属アルコキシド粒子側々
の表面を樹脂で被覆することができ、常温固体のもので
あれに上記マイクロカプセル化手法のほかに、金属アル
コキシドを粉砕し微粒化して、該微粒子を有機溶媒の熱
溶融性樹脂含有溶液で含浸、噴霧処理等によシ処理した
後有機溶媒を除去すれば、上記同様の目的を簡単に達成
することかで゛きる。熱溶融性樹脂としては、ポリ酢酸
ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ジアリルフタレートプレポリマーなどを適宜
使用すればよい。

この方法で得た金属アルコキシド（Ｃ）は、個々の微粒
子が熱溶融性の樹脂皮膜で覆われているため、前記溶融
混合法によるよシもさらに反応抑制効果カアク、たとえ
ばトール油ピッチ（Ｂ）に金属アルコキシド（Ｃ）を混
合して長期に保存する必要を生ずる場合等には特に効果
的である。

耐火性骨材（４）、トール油ピッチ申）及び金属アルコ
キシド（Ｃ）の混合順序は特に限定はなく、忰）、（均
及び（Ｃ）を同時に混合する方法、（６）にまず（Ｃ）
を混合し、ついで（功を添加して混練する方法、多孔性
物質に吸収させた（９又は熱溶融性樹脂で処理した（Ｃ
：）を（ロ）と混合し、ついでその混合物をに）と混合
する方法、（６）と（→の混合物に（Ａ）と（Ｃ）の混
合物を混合する方法など任意の混合方法が採用できる。

本発明のマッド材にはさらに公知のバインダーを配合し
ても差支えはない。ただし含水系のバインダー或いは縮
合反応等によって水を発生するバインダーは、金属アル
；キシド（Ｃ）の活性を減少させるので、配合を避けた
方がよい。

次に実施例をあげて本発明のマッド材をさらに説明する
。以下「部」とあるのは重量部を表わすものとする。

実施例１ 焼成ボーキサイト２５部、シャモット２０部、黒鉛１０
部、炭化ケイ素２０部、粘土２５部よりなる耐火性骨材
１００部にアルミニウムイソプロポキシド粉末４部を混
合しし、ついでトール油ピ、チ１００部尚り１５部の変
性アルコールでαＪ塑化したトール油ピッチ１５部を混
練したところ（トール油ピッチ１００部轟シ髪として４
．０部相当）、約３０分後にはゴム弾性を有する可塑性
バッチとなり九。これをマッドガンで出銑口に押し当て
ると保持時間５分で硬化し、閉塞が完結した。

実施例２ 粒度１００メツシユ簡下のノく−ライト５０部に対しア
ルミニウムセカンダリープトキシイングロポキシド５０
部を５０℃の加温下に吸収させ、冷却した。これを１６
部とトール油ピッチ２０部とを耐火性骨材１００１ｉＳ
Ｋ混練してマッド材に仕上げた（トール油ピッチ１００
部当シＭとして５・０部相当）。このマッド材は５日間
の保存に耐え、これを出銑口に押当てると８分後に閉塞
が完結したＯ 実施例３ クマロン樹脂５０部、チタニウムメトキシド１０部及び
ジルコニウムイソプロポキシド４０％ｌＳを溶融混合ル
、冷却後粉砕して１０°メツシユ制下の粉末を取得した
。この粉末をトール油ピッチ１００部当シ４０部混合し
くＴｉとして１．１部、Ｚｒとして４．５部相当量）、
ついでこの混合物を実施例１の骨材１００部当シ２０部
混練してマッド材に仕上げた。このマッド材は１５日間
の保存が可能であっ九。このマッド材を出銑口に押当て
ると６分後に閉塞が完結した。

対照例１ 実施例１の耐火性骨材１００部に、トール油ピッチ１０
０部当シ１５部の変性アルコールで可塑化したトール油
ピッチ１５部を混練してマッド材に仕上げた。このマッ
ド材は可塑性が過大で取扱いに難があシ、マッドガンで
出銑口に押当てたところ閉塞完結までに３５分を要した
。

対照例２ 実施例１の耐火性骨材’１００部にコールタール２０部
を混練してマッド材に仕上げた。このマッド材をマッド
ガンで出銑口に押当てたが、閉塞完結までに４０分以上
を要した。又この操作中黒煙、悪臭が発生した。

実施例４〜６ アルミニウムイングロボキシド番部に代えて、ジルコニ
ウムノルマルブトキシド３部（集施例番）、アルミニウ
ムマグネ、シウムエトキシド３部（実施例５）、ジルコ
ニウムカルシクムイソグロボキシド３部（実施例６）を
用いたほかは実施例１と同様にしてマッド材を製造した
。

出銑口マッドガン保持時間は実施例４が８分、実施例６
が５分、実施例６が６分であった。

実施例フ 石油樹脂２０部、四ジン２５部及びアルきニウムセカン
ダリ−ブトキシド５０部を溶融混合し、冷却後粉砕して
１００メツシエ飾下の粉末を取得した。この粉末をトー
ル油ピッチ１００部当り４０部混合し、ついでこの混合
物をコークス３０部、炭化ケイ素１０部、ロー６３５部
、シャモット１５部、フェロシリコン１０部よシなる骨
材１００部当ｆｉ２０部混練してマッド材に仕上げ九。

このマッド材を出銑口に押当てると６分後に閉塞が完結
した。

実施例８ 粉末状のアルミニウムメトキシド及びマグネシウムエト
キシドの等景況合物に対し重合度フＯＯのポリスチレン
の酢醒エチル溶液（樹脂濃度２チ）をかくはん下で噴霧
した。多少湿潤状態を示した時点で上記溶液の噴霧を打
ち切り、水分除去条件下４０℃で５時間通風乾燥した。

この粉末２０部をトール油ピッチ１００部と混合して保
存したところ、約２ケ月間相変化及び金属アルコキシド
の硬化能低下がなかつ丸。

実施例フの骨材１００部に上記混合物２５部を混練し、
マッド材に仲上げた。このマッド材を出銑口に押当てる
と５分後に閉塞が完結した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐火性骨材に）、トール油ピッチに）及び金属アル
   コキシド（Ｃ）よシなる高炉用マッド材。 ２、金属アルコキシド（９が、金属元素の原子価が２〜
   ４で、アルキル基の炭素数が１〜５の金属アルコキシド
   である特許請求の範囲第１項記載のマッド材。 ３、耐火性骨材（４）１００重量部に対するトール油ピ
   ッチ（司の割合が３〜３０重１部である特許請求の範囲
   第１項記載のマッド材。 航トール油ピッチ（→１００重量部に対する金属アルコ
   キシド（９０割合が、金属アルコキシド中の金属元素と
   して０．５〜１０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載のマッド材。 ５、金属アルコキシド（９を活性炭、ケイソウ土、パー
   ライト等の多孔性物質に吸収させておく仁とを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のマッド材。 ６・金属アルコキシド（Ｃ）を石油樹脂、クマロン樹脂
   、ロジン等の易崩壊性で熱溶融性の樹脂と溶融混合させ
   ておく仁とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のマ
   ッド材。 〒、金属アルコキシド（Ｃ）を微粒化し、該微粒子を熱
   溶融−の樹脂で被覆しておく仁とを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のマッド材。