CN1117032C - 氧化铈基胶态分散体和呈胶态分散体形式的可再分散组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种胶态分散体，其特征在于含有氧化铈和至少一种选自：β-二酮、在α-或β-位置含有羟基官能团的一元羧酸、二醇的添加剂。它还涉及一种基于氧化铈和上述添加剂的呈胶态分散体形式的可再分散组合物。本发明的胶态分散体可以通过一种其特征在于将至少一种上述添加剂加入到作为原料的氧化铈胶态分散体中的方法制备。最后，本发明涉及上述分散体或者通过分散可再分散组合物制备的分散体在基材防腐蚀剂、化妆品组合物、催化，特别是汽车的后燃烧催化、润滑或陶瓷方面的用途。

Description

氧化铈基胶态分散体和呈胶态分散体形式的可再分散组合物

本发明涉及一种氧化铈基胶态分散体和呈胶态分散体形式的可再分散组合物。

铈化合物的分散体具有多种用途。可特别提到的是用于多相催化，尤其是催化处理来自内燃机的废气(用于汽车后燃的催化)。这些分散体也可用作防腐涂料或化妆品。

但是这些分散体的用途由于经过一段时间之后有些不稳定产生沉积而受到限制。另外由于除了活性成分之外还必须运输在其中形成悬浮体的液相，进而增加了这些分散体的运输费用。

因此，特别令人感兴趣的是能够拥有稳定分散体或可再分散形成胶态悬浮体的固体产品。

另外，制备这些分散体的已知方法只能得到其pH值呈强酸性的悬浮体，就是说pH通常小于5。

因此，在上述提到的用途、特别是在化妆品的用途中，重要的是能够采用酸性较弱的pH值的胶态分散体。

本发明的第一个目的是制备一种特别是具备高pH值的稳定的氧化铈胶态分散体。

本发明的第二个目的是制备一种氧化铈基的固体组合物，它可以以胶态分散体的形式再分散。

为此，本发明的液相氧化铈胶态分散体的特征在于其中它还含有至少一种选自下面的添加剂：

-β-二酮；

-在α-或β-位置含有羟基官能团的一元羧酸；

-二醇。

本发明还涉及一种胶态分散体形式的再分散组合物，其特征在于含有氧化铈和至少一种选自下面的添加剂：

-β-二酮；

-在α-或β-位置含有羟基官能团的一元羧酸；

-二醇。

本发明进一步涉及一种氧化铈胶态分散体的制备方法，其特征在于将至少一种选自：

-β-二酮；

-在α-或β-位置含有羟基官能团的一元羧酸；

-二醇。的添加剂加入到作为原料的氧化铈胶态分散体中。

本发明分散体的优点特别是在高达7.5左右的pH值下能够稳定存在至少几个月。

本发明的其他特征、详细内容和优点通过阅读下面的说明书和用于说明本发明的具体的非限定性实施例会更加清楚。

在下面的说明书中，所说的铈化合物胶态分散体是指任何由基于氧化铈和/或水合氧化铈(氢氧化铈)在液相悬浮体中的胶态尺寸微细固体颗粒构成的体系，对于所说的物质，适当的时候也可以含有剩余量的被键合的或者被吸收的离子，例如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根或者氨离子。可见这样的分散体可以含有全部呈胶态颗粒形式或者同时呈离子和胶态颗粒两种形式的铈。

另外，此处可以提到的胶态颗粒的平均直径可以被认为是指胶态颗粒的平均流体动力学直径，它根据Michael L.McCONNELL在Analytical Chemistry 53，no.8，1007，A，(1981)中所述方法通过准弹性光散射方法来测定。

如上所述，本发明的胶态分散体的特征在于存在添加剂，它可以首先选自β-二酮。它们可特别是通式(1)的化合物：

R₁-CO-CH₂-CO-R₂    (1)

其中R₁和R₂可以是相同的或不同的，并表示取代的或未取代的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳基烷氧基。R₁和R₂中至少一个还可表示聚亚烷基醚醇基团。

可特别提及的通式(1)的化合物是其中R₁是烷基，优选地是甲基，R₂表示烷基，特别是与R₁相同的烷基，或者是芳基，特别是苯基的化合物。

作为实例可被提及的化合物是通式为CH₃-CO-CH₂-CO-CH₃(乙酰丙酮)、CH₃-CO-CH₂-CO-C₆H₅(苯甲酰丙酮)或C₆H₅-CO-CH₂-CO-C₆H₅的化合物。

根据本发明的另一个实施方案，上述添加剂可以选自在α-或β-位置含有羟基官能团的一元羧酸。

更具体地说可以采用羟基芳酸，例如水杨酸。

根据本发明的第三个实施方案，上述添加剂可以选自二醇。

上述添加剂可根据所需分散体的类型，按照其在含水介质或者在溶剂介质中的疏水性或亲水性来选择。

上述添加剂用量通常以能够使添加剂/氧化铈的摩尔比例在0(不包括该值)-5，优选地在0-1的范围内变化。

该分散体的胶态颗粒的平均直径通常不超过500纳米，优选地不超过10纳米。

另外，本发明分散体的pH为1-7.5，特别是5-7.5。这可以理解为本发明分散体在该pH范围内保持稳定。在该范围之外，它是不稳定的。但是，应该注意到这种可能发生的不稳定不是不可逆的。实际上，一回到上述pH范围内，会重新得到稳定的分散体。

本发明的胶态分散体可以是在水相或者在有机相中的分散体。在后一种情况下，有机相选自可稳定上述添加剂的有机相。

在有机相分散体的情况下，采用的有机溶剂可以是惰性脂肪烃或脂环烃或者它们的混合物，如矿物油或石油或者矿物醚或石油醚，它们可以含有芳香组分。可以举出的实例是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷和液态环烷烃。适用的还有芳香溶剂，例如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯，以及S0lvesso类(由EXXON公司注册的商标)的石油馏分，特别是Solvesso 100，它主要含有甲基乙基-和三甲基苯的混合物，和Solvesso150，它含有二烷基苯，特别是二甲基乙基苯和三甲基苯的混合物。

还可以采用氯代烃，如氯-或二氯苯和氯甲苯，以及脂族醚和脂环醚，如二异丙基醚和二丁基醚，脂族酮和脂环酮，如甲基异丁基酮，二异丁基酮和异亚丙基丙酮和酚酮，如乙酰苯。

也可以采用酯。可以提到的可采用的酯是由C1-C8醇制备的酯，特别是仲醇，如异丙醇的棕榈酸酯。

在有机相分散体的情况下，液相还可含有一种酸或酸的混合物，对于酸或酸类可以选择含有11-50个碳原子的，优选地15-25个碳原子的，并且在带有酸性氢的α-、β-、γ-或δ-位置的原子上含有至少一个支链的酸。

对于pKa有利的是至少一种酸的pKa不大于5，优选地不大于4.5。

支链酸的侧链含有至少两个碳原子，优选地含有三个碳原子是有利的。

可作为例子举出的酸是含有磷的酸例如磷酸，特别是磷酸的二酯、膦酸及其单酯和次膦酸。

还可以列举由作为异硬脂酸已知的酸混合物构成的酸。

往有机相中加入促进剂是有利的，其作用是在有机相中制备分散体的过程中加快从水相将胶态颗粒转移到有机相，并提高得到的有机分散体的稳定性。可以采用的促进剂是具有醇官能团的化合物，特别是含有6-12个碳原子的直链或支链的脂肪醇。

可以举出的具体实例是2-乙基己醇、癸醇、十二醇和它们的混合物。

在有机相中对所说试剂的比例没有严格的限定，其可在宽范围内变化。

但是，比例在2-15％(重量)通常是特别合适的。

下面描述制备本发明分散体的方法。

首先采用可通过任何已知方法制备的胶态分散体作为原料。可特别参考在欧洲专利申请EP206906、EP208581和EP316205中记载的方法。特别是可采用铈(IV)盐，如硝酸盐尤其是在酸性介质中进行水溶液的热水解制备的胶态分散体。该方法记载在欧洲专利申请EP239477和EP208580中。

再以上述量将至少一种上述类型的添加剂加入到这种原料分散体中。加入添加剂之后，可以加热该分散体以加快反应。

根据需要可以通过各种方法提高得到的分散体的pH值。

第一种方法是往分散体中加入一种碱，如碳酸钠。

另一种方法是对分散体进行渗析处理。在这种情况下，采用一种渗析膜对具有所需的pH的溶液进行渗析，这种膜能够耐受分散体的pH，并且具有使胶态颗粒不能透过的排斥直径。例如它可以是薄壁纤维膜。该方法的一个优点是它允许得到的分散体含有较低含量的阴离子，具体地说是硝酸根离子。作为例子对硝酸根离子来说，分散体中NO₃/Ce的摩尔比例小于0.7，特别是0.01-0.7，更特别是0.15-0.3。

在此给出对方法的说明可用于制备水相分散体。为了制备在有机相分散体，可首先以所说的方式制备水相分散体，并且将该含水分散体与具有上述组成的有机相接触。

通过干燥含水分散体可以除去水，并将得到的产物再加入有机相中。

本发明的分散体还可以用于制备胶态分散体形式可再分散组合物。

为了得到该组合物，将所说的分散体进行蒸发、离心、超滤或渗透压缩。

蒸发、离心和超滤可以采用任何合适的设备进行。

渗透压缩是已知的方法，其原理是平衡水透过薄膜的化学势。

该步骤之后是将胶态分散体加入到渗析袋中，例如用纤维材料制成的渗析袋，该袋放置在水溶液中，其中水的化学势与分散体中水相的化学势不同。这可以通过例如采用聚乙二醇(PEG)的或者葡聚糖的水溶液来完成。PEG或葡聚糖的浓度决定了渗透压，进而决定了铈化合物胶态分散体的最终浓度。

上述处理可以单独地或组合地进行，将胶态分散体连续转变成为凝胶或糊状物，再转变成粉末。也可以将该糊状物或粉末在不会使所说添加剂蒸发的温度下干燥。铈的浓度在胶态分散体中是2-200克/升，在粉末或凝胶中至多是700克/千克，即1750克/升。

这样就得到了胶态分散体形式可再分散组合物，其特征在于它含有氧化铈和至少一种添加剂，该添加剂选自β-二酮、在α-或β-位置含有羟基官能团的一元羧酸和二醇。

该组合物可被再分散到液态介质中，并得到与上述本发明的胶态分散体一样的胶态分散体。

如上所述的本发明的胶态分散体或者通过再分散一种可再分散组合物得到的胶态分散体可以在许多领域使用。可以举出的是，特别适用于汽车后燃烧的催化反应、润滑、陶瓷和化妆品，并且在这种情况下它们可用于制备化妆品组合物，特别是制备抗紫外线乳液。它们可在基材上用作防腐剂。

下面给出实施例。

实施例1

以pH等于2的CeO₂胶态分散体作为原料。胶态的粒度是5纳米。浓度是200克/升。

往该分散体中加入乙酰丙酮，加入量为乙酰丙酮/铈的摩尔比为1。立刻得到了本发明的分散体。再加入10％氢氧化钠溶液，使pH达到6.5。该分散体保持稳定，通过上述方法得到的颗粒的粒度与最初的溶胶的粒度相同。

通过渗透压缩浓缩该分散体。用于浓缩该分散体的溶液是由葡聚糖在含有约10克/升乙酰丙酮的水中形成的45％溶液。

当达到渗透平衡时，产物是浓度为300克/千克，即400克/升的糊状物。

取出该糊状物的一部分并加入去离子水。它自发地分散形成与最初的分散体相同的分散体。

将该糊状物的另一部分在空气中在硅胶存在下更完全地干燥，直至浓度为1400克/升，即650克/千克为止。

再将其分散于水中，得剖最初的分散体。

实施例2

将0.07克水杨酸加入到100毫升CeO₂分散体中，其氧化物的浓度为20克/升，胶态粒度为5纳米。

这种稳定分散体的pH为2。将该分散体的一部分通过上述渗透压缩浓缩。将得到的粉末分散在pH为2的硝酸溶液中。

这样就得到了含有与最初颗粒相同的氧化铈颗粒的分散体。

将该分散体的另一部分用含有0.7克/升水杨酸的水溶液进行渗析，它的pH可用氢氧化钠或硝酸调节到2-6。这样就得到了其pH与渗析溶液相同的稳定分散体。

该分散体的浓度是20克/升。它可以通过蒸发水分来提高。通过这种方式制备浓度为300克/千克，即400克/升的粉末，并且将其部分地分散在水中，生成一种pH为2-6的氧化铈的分散体，这由分散体在干燥之前的最初pH决定。

实施例3

采用实施例2的原料氧化铈分散体。

将20毫升原料与0.4克Rhodiastab 50^(C₆H₆-CO-CH₂-CO-C₆H₆)混合。将该混合物装瓶在50℃的炉中放置48小时。得到稳定的溶胶。

可以通过在80℃的炉中蒸发来除去水。得到粉末并将其分散于20毫升乙酰苯中。

这样就得到一种在有机介质中的稳定分散体。

实施例4

步骤与实施例3的一样，但是采用0.4克Rhodiastab 83^(C₆H₆-CO-CH₂-CO-CH₃)。

实施例5

该实施例表明本发明的分散体在化妆品应用中的优点。

将1克乙酰丙酮加入到100毫升含20克/升CeO₂的分散体中，其中胶态颗粒的粒度是5纳米。然后通过用pH等于6的水溶液进行渗析而使分散体的pH等于6。

借助于分光计测定紫外射线的吸收范围。在采用最初的分散体的情况下，该范围限于380纳米。在采用本发明的分散体的情况下，该范围扩大到460纳米。

Claims (13)

1.一种处于液相中的氧化铈胶态分散体，其特征在于它还含有至少一种选自下列物质的添加剂：

-通式为R₁-CO-CH₂-CO-R₂的二酮，其中R₁表示烷基，R₂为烷基或苯基；

-水杨酸；

其中所述分散体的pH为1-7.5，所述添加剂的含量致使添加剂/氧化铈的摩尔比至多为5。

2.权利要求1的分散体，其特征在于pH为5-7.5。

3.权利要求1或2的分散体，其特征在于所述液相是水。

4.权利要求1或2的分散体，其特征在于所述液相是有机溶剂。

5.权利要求1的分散体，其特征在于所述添加剂的含量致使添加剂/氧化铈的摩尔比至多为1。

6.氧化铈的胶态分散体的制备方法，其特征在于将至少一种选自下列物质的添加剂加入到作为原料的氧化铈胶态分散体中：

-通式为R₁-CO-CH₂-CO-R₂的二酮，其中R₁表示烷基，R₂为烷基或苯基；

-水杨酸。

7.权利要求6的方法，其特征在于在加入至少一种所述添加剂之后，将一种碱加入到分散体中。

8.权利要求6或7的方法，其特征在于其中在加入至少一种所述添加剂之后，对分散体进行渗析处理。

9.一种呈胶态分散体形式的可再分散组合物，其特征在于它含有氧化铈和至少一种选自下列物质的添加剂：

-通式为R₁-CO-CH₂-CO-R₂的二酮，其中R₁表示烷基，R₂为烷基或苯基；

-水杨酸；

其中所述分散体的pH为1-7.5，所述添加剂的含量致使添加剂/氧化铈的摩尔比至多为5。

10.权利要求9的可再分散组合物，其特征在于pH为5-7.5。

11.权利要求9的可再分散组合物，其特征在于所述添加剂的含量致使添加剂/氧化铈的摩尔比至多为1。

12.权利要求9～11中任一项的可再分散组合物的制备方法，其特征在于将权利要求1-5中任一项的分散体或者通过权利要求6-8中任一项的方法制得的分散体作为原料，并对所述分散体进行蒸发、离心、超滤或渗析压缩。

13.权利要求1-5中任一项的分散体作为化妆品组合物的用途。