JPH10511635A - 酸化セリウムに基づくコロイド分散形態のコロイド分散系及び再分散可能な組成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、酸化セリウム及びβジケトン、α若しくはβ位の水酸基を含むモノカルボン酸、又はジオールから選択される少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とするコロイド分散系に関する。さらにこの発明は、酸化セリウム及び上記の添加剤に基づくコロイド分散形態に再分散可能な組成に関する。この発明のコロイド分散系は上記の添加剤の少なくとも一つをセリウム酸化物に出発物質として添加することを特徴とする方法により得ることができる。最後にこの発明は、化粧品組成、触媒、特に自動車の燃焼後用触媒、潤滑剤、セラミックスの用途において、上記のタイプ又は再分散可能な組成を再分散して得られるタイプの分散系を基質上に防食剤として使用する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化セリウムに基づくコロイド分散形態の コロイド分散系及び再分散可能な組成 この発明は、酸化セリウムに基づくコロイド分散形態のコロイド分散系及び再 分散可能な組成に関する。 セリウム化合物のβ分散系は色々な用途に応用されている。特に不均一系触媒 の用途、その中でも特に内燃機関からの排ガスの処理のための触媒（自動車の後 燃焼用触媒）が挙げられる。これらの分散系はまた錆止め塗料や化粧品にも用い ることができる。 しかしこれらの分散系は沈殿してしまうという長期間における安定性の問題に より使用が制限されている。更に、活性成分に加えてそれが懸濁している液相で 輸送する必要があるという事実によりこれらの分散系を輸送する費用が増大する 。その結果、安定な分散系又は再分散してコロイド懸濁液を作ることのできる固 体製品のいずれかが可能になることに特に関心が集まっている。更に、これらの 分散系を作る公知の方法では懸濁液のｐＨが非常に酸性であって、例えば一般に ５以下である。従って、上記の応用例において、特に化粧品の場合には、ｐＨ値 がより酸性でない有用なコロイド分散系でありうることが重要である。 従ってこの発明の第一の目的は、特にｐＨ値の高い酸化セリウムの安定なコロ イド分散系を作ることである。この発明の第二の目的は、コロイド分散形態に再 分散できる酸化セリウムに基づく固体組成を得ることである。この目的を達成す るために、この発明の液相の酸化セリウムのコロイド分散系はβジケトン、α若 しくはβ位の水酸基を含むモノカルボン酸、又はジオールから選択される少なく とも一つの添加剤を含むことを特徴とする。 この発明はまた、コロイド分散形態に再分散できる組成であって、酸化セリウ ム及びβジケトン、α若しくはβ位の水酸基を含むモノカルボン酸、又はジオー ルから選択される少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とする組成に関する 。さらにこの発明は、酸化セリウムのコロイド分散系を作る方法であって、βジ ケ トン、α若しくはβ位の水酸基を含むモノカルボン酸、又はジオールから選択さ れる少なくとも一つの添加剤を酸化セリウムのコロイド分散系に出発物質として 添加することを特徴とする方法に関する。 この発明による分散系は特にｐＨ値が７．５以下であって少なくとも数ケ月間 安定であるという利点を有する。 この発明のその他の特徴、詳細及び利点は以下の記載及びこの発明を例証する 様々な具体的であるが制限するものではない実施例を読むにつれて完全に明らか になるであろう。 以下の記載において「酸化セリウムのコロイド分散系」という表現は、液相で 懸濁状態の酸化セリウム及び／又は水和酸化セリウム（水酸化セリウム）に基づ く固体微粒子のコロイド分散系を形成する系であって、これらの化学種が例えば 硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩又はアンモニウムイオンのような結合しているか又 は吸着されているイオンのわずかな残余を含んでいてもよいいかなる系をも意味 する。これらの分散系が全体としてコロイド粒子の形態又はイオンとコロイド粒 子の両方の形態のいずれかであるセリウムを含んでいてもよい。 更に「コロイド粒子の平均直径」は、ミシェル Ｌ マッコネルによるAnalytic al Chemistry 53,no.8,1007,A,(1981)に記載された方法に従って光の準弾性散乱 により測定したそれの流体力学直径を意味する。 上記のようにこの発明のコロイド分散系はまずβジケトンから選択される添加 剤の存在に特徴がある。特にこれは式（１）の化合物である。 Ｒ₁−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒ₂ （１） 式中Ｒ₁及びＲ₂は、同じか又は異なっていてもよく、置換又は非置換のアルキル 基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルアルキル基、又はアリ ールアルキルオキシ基を表わす。またＲ₁及びＲ₂のうち少なくとも一つはポリア ルキレンエーテルアルコールラジカルを表わしていてもよい。式（１）の化合物 は、特にＲ₁がアルキル基、好ましくはメチル基、であり、Ｒ₂がアルキル基、よ り特にはＲ₁と同じ基、又はアリール基、特にフェニル基、である化合物であっ てもよい。実施例で言及する化合物はＣＨ₃−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₃（アセ チルアセトン）、ＣＨ₃−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₆(ベンゾイルアセト ン)、又はＣ₆Ｈ₆−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₆である。実施例で言及するポリア ルキレンエーテルアルコールラジカルＲ₁又はＲ₂は式 ＢｕＯ（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ ）ｎで表わされる群に含まれる。 この発明のその他の具体例によれば、上記の添加剤はα若しくはβ位の水酸基 を含むモノカルボン酸から選択される。より特には例えばサリチル酸のようなフ ェノール酸を用いてもよい。 この発明の第三の具体例によれば、上記の添加剤はジオールから選択される。 上記の添加剤は水性媒体又は溶剤媒体の中で要求される分散のタイプによって疎 水性又は親水性の官能基として選択される。上記の添加剤は通常添加剤／酸化セ リウムのモル比が０（この値は除かれる）と５との間、好ましくは０と１との間 、で変化するような量で存在する。 分散系のコロイド粒子の平均直径は一般には５００ｎｍ以下であり、好ましく は１０ｎｍ以下である。 更に、この発明の分散系のｐＨ値は１〜７．５であり、好ましくは５〜７．５ である。このことはこの発明の分散系はこのｐＨ範囲で安定であることを意味す る。この範囲外では不安定になる。しかしこの不安定は不可逆的ではないことに 注目すべきである。実際上記の範囲内のｐＨに戻ると分散系は再び安定になる。 この発明のコロイド分散系は水相又は有機相の分散系であってもよい。有機相 の分散系の場合は、その有機相は上記の添加剤を安定化するものの中から選択さ れる。 有機相の分散系の場合は、用いられる有機溶媒は、例えば有機成分を含んでい てもよい鉱油若しくはミネラルスピリット又はミネラルエーテル若しくは石油エ ーテルのような、不活性な脂肪族若しくは脂環式の炭化水素又はこれらの混合物 でもありうる。この例としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、 シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン及び液状ナフテン類がある。 Solvessoタイプ（ＥＸＸＯＮ社の登録商標）の石油留分、特に基本的にメチルエ チル−若しくはトリメチルベンゼンとの混合物から成るSolvesso 100及びジアル キルベンゼン類の混合物、特にジメチルエチルベンゼン若しくはテトラメチルベ ンゼン、から成るSolvesso 150、と同様に、ベンゼン、トルエン、エチルベ ンゼン及びキシレンのような芳香族溶剤もまた適している。ジイソプロピルエー テル及びジブチルエーテルのような脂肪族及び脂環式のエーテル、メチルイソブ チルケトン、ジイソブチルケトン及びメシチルオキシドのような脂肪族及び脂環 式のケトン類並びにアセトフェノンのようなフェノールケトン類と同様に、クロ ロ−若しくはジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化炭化水素を用 いてもよい。またエステルも考えられる。炭素数が１から８のアルコールから得 られるエステルであってもよいが、特にイソプロパノールのような二級アルコー ルとパルミチン酸とのエステルがよい。 有機相での分散系の場合には液相は酸単独又は酸の混合物から成り、その酸を 炭素数が１１〜５０、好ましくは炭素数が１５〜２５、の酸であって、α位、β 位若しくはγ位の分枝の少なくとも一つが酸性水素を有する酸から選択してもよ い。少なくとも一つの酸のｐＫａが５以下、好ましくは４．５以下、であれば有 利である。またその分枝酸の側鎖が少なくとも二つの炭素原子、好ましくは三つ の炭素原子、を含むと有利である。実施例として言及される酸は、リン酸、特に リン酸のジエステル、ホスホン酸及びそのモノエステル並びにホスフィン酸のよ うなリンを含んだ酸である。 酸の混合物を作る酸はイソステアリン酸として知られている酸である。 その有機相に促進剤を加えてもよく、その働きは有機相の分散系を作る間コロ イド粒子が水相から有機相に移動するのを促進して、得られる有機分散系の安定 性を改善する。使用してもよい促進剤はアルコール基を有する化合物であって、 特に炭素数が６〜１２の直鎖又は分枝の脂肪族アルコールである。特定の実施例 では２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール又はこれらの混合物で あってもよい。有機相での前記促進剤の割合は重要ではなく広範囲で変化させる ことができる。しかし一般的には２〜１５重量％の割合が適している。 以下この発明の分散系を製造する方法を記載する。 まず公知の方法で得られるコロイド分散系を出発物質として用いる。特にヨー ロッパ特許出願EP 206906、EP 208581及びEP 316205に記載されている方法を引 用してもよい。特に酸媒体中の硝酸塩の様なセリウム(IV)塩の水溶液を熱加水分 解して得られるコロイド分散系を用いてもよい。このような方法はEP 239477及びEP 208580に記載されている。 次にこの出発分散系に上記のようなタイプの添加剤を少なくとも一つ上述の量 で加える。この添加剤を加えた後で反応を促進するためにその分散系を加熱して もよい。もし必要なら次に得られた分散系のｐＨを種々の方法で上げてもよい。 第一の方法は例えば炭酸ナトリウムのような塩基をその分散系に加える。その他 の方法はその分散系を透析処理する。この場合透析は、その分散系のｐＨに耐え てそのコロイド粒子が透過できない排除径を有する透析膜を用いて望むｐＨの溶 液で行う。この浸透膜は例えば厚さの薄いセルロース膜である。この方法の利点 は低濃度のアニオンや特に硝酸塩の分散系を得ることができることである。この ような硝酸塩ではその分散系中のＮＯ₃／セリウムのモル比は０．７以下、好ま しくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．１５〜０．３、である。 以上述べた方法の記載は水相の分散系の製造に応用するものである。有機相の 分散系を作るためには、示した方法で作った水相の分散系まず準備して、その水 性分散系を上記の組成の有機相に接触させる。またその水分をその水性分散系を 乾燥して除去し、次にその生成物を有機相に戻すこともできる。 この発明の分散系をコロイド分散系形態の再分散可能な組成に近づけることも できる。このような組成を得るためにはその分散系に蒸発、遠心分離、限外ろ過 又は透析圧縮の処理をする。この蒸発、遠心分離及び限外ろ過は適当ないかなる 装置を用いても行うことができる。この透析圧縮は公知の方法であって、その原 理は膜を通過する水の化学ポテンシャルを平衡させることから成っている。それ に続く工程はそのコロイド分散系を例えばセルロースの透析バッグに入れて、そ の水の化学ポテンシャルがその分散系の化学ポテンシャルとは異なる水溶液の中 にそのバッグを置く。例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はデキストラ ンの水溶液を用いると効果的である。このＰＥＧ又はデキストランの濃度が浸透 圧とセリウム化合物のコロイド分散系の最終濃度を決定する。 上記の処理を単独で又は組み合せで行って、コロイド分散系を連続的にゲル若 しくはペースト及び粉体に変換する。このゲル又は粉体を上記の添加剤が蒸発し ない温度で乾燥してもよい。セリウムの濃度はコロイド分散系中で２〜２００ｇ ／ｌ、粉体又はゲル中で７００ｇ／Ｋｇ以下、即ち１７５０ｇ／ｌ以下、の範囲 であってもよい。 このようにして、βジケトン、α若しくはβ位の水酸基を含むモノカルボン酸 、又はジオールから選択される少なくとも一つの添加剤及び酸化セリウムを含む ことを特徴とするコロイド分散系形態の再分散可能な組成を得る。この組成は液 相に再分散することが出来て、上述のこの発明のコロイド分散系と同等のコロイ ド分散系を得る。 上述のこの発明のコロイド分散系又は再分散可能な組成を再分散して得るタイ プのコロイド分散系を多くの用途に用いることができる。触媒、特に自動車の燃 焼後用触媒、潤滑剤、セラミックス及び化粧品などの用途がある。化粧品の場合 には化粧品組成、特に対紫外線クリーム、の製造に用いることができる。それら は基質上の防食剤として用いることができる。 以下実施例を説明する。実施例１ pＨが２の酸化セリウム(ＣeＯ₂)のコロイド分散系を出発物質として用いた。 コロイド粒子の大きさは５nmであった。その濃度は２００ｇ／ｌであった。次に アセチルアセトンをアセトン／セリウムのモル比が１になるようにその分散系に 加えた。次に水酸化ナトリウムの１０％水溶液を加えてｐＨを６．５とした。こ の分散系は安定であって、上記の方法で定められた粒子の大きさは初期ゾルの大 きさと同等であった。この分散系を浸透圧縮で濃縮した。その分散系を濃縮する ために用いた溶液はアセチルアセトンを１０ｇ／ｌのオーダーで含むデキストラ ンの４５％水溶液で作る。浸透平衡に達したらその生成物は３００ｇ／Ｋｇ、即 ち４００ｇ／ｌ、の濃度のペーストの形態をしている。このペーストの一部を取 って脱イオン水に加えた。それは自発的に分散して初期分散系と同等の分散系に なる。このペーストのその他の部分を１４００ｇ／ｌ、即ち６５０ｇ／Ｋｇ、の 濃度になるまでシリカゲルの存在下の空気中でより完全に乾燥する。次にこれを 水に再分散して初期分散系を得る。実施例２ ０．０７ｇのサリチル酸を酸化セリウムが２０ｇ／ｌの濃度でそのコロイド粒 子の大きさが５nmである酸化セリウムの分散系１００ｍｌに加える。この安定 なｐＨは２であった。この分散系の一部を上述のように浸透圧縮で濃縮した。得 た粉体をｐＨが２の硝酸水溶液に分散した。こうして初期分散系と同等の酸化セ リウム粒子を含んだ分散系を得た。その分散系のその他の部分を０．７ｇ／ｌの サリチル酸を含んで水酸化ナトリウム又は硝酸でｐＨを２〜６に調整した水溶液 で透析した。こうしてこの透析水溶液のｐＨの安定な分散系を得た。この分散系 の濃度は２０ｇ／ｌであった。その濃度を水分を蒸発させて増やすこともできる 。３００ｇ／Ｋｇ、即ち４００ｇ／ｌ、の濃度の粉体を用意して、その一部を水 に再分散してｐＨが２〜６の酸化セリウムの分散系を作った。このｐＨは乾燥前 の分散系の初期ｐＨに依存している。実施例３ ₆Ｈ₆−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₆）０．４ｇと混合した。この混合物を密閉瓶 に入れて５０℃のオーブンに４８時間入れた。そうして安定なゾルを得た。その 水分を８０℃のオーブンで蒸発して除去した。そうして粉体を得て、その粉体を アセトフェノン２０ｍｌに分散した。こうして有機媒体中の安定な分散系を得た 。実施例４ る他は実施例３と同様に実施した。実施例５ この実施例はこの発明による分散系を化粧品用途に用いるという利点を示す。 コロイド粒子の大きさが５ｎｍである酸化セリウム２０ｇ／ｌの分散系１００ｍ ｌにアセチルアセトンを１ｇ加える。ｐＨが６の水溶液で透析してこの分散系の ｐＨを６にする。分光器で紫外線の吸収範囲を測定した。初期の分散系の場合そ の範囲は３８０ｎｍまでであった。この発明による分散系の場合この範囲を４６ ０ｎｍまで広がる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ１０Ｍ 103/06 Ｃ１０Ｍ 103/06 Ａ // Ｃ１０Ｎ 30:12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．βジケトン、α若しくはβ位の水酸基を含むモノカルボン酸、又はジオール から選択される少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とする液相の酸化セリ ウムのコロイド分散系。 ２．前記添加剤が式（１）の化合物 Ｒ₁−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒ₂ （１） （式中Ｒ₁及びＲ₂は、同じか又は異なっていてもよく、置換又は非置換のアル キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルアルキル基、アリ ールアルキルオキシ基、又はポリアルキレンエーテルアルコールラジカルを表わ す。）又はフェノール酸から選択されることを特徴とする請求項１に記載の分散 系。 ３．ｐＨが１〜７．５である請求項１又は２に記載の分散系。 ４．前記液相が水である請求項１〜３のいずれか一の請求項に記載の分散系。 ５．前記液相が有機溶媒である請求項１〜３のいずれか一の請求項に記載の分散 系。 ６．前記添加剤を添加剤／酸化セリウムのモル比が０より大きくかつ５以下であ るような量で含む請求項１〜５のいずれか一の請求項に記載の分散系。 ７．βジケトン、α若しくはβ位の水酸基を含むモノカルボン酸、又はジオール から選択される少なくとも一つの添加剤を酸化セリウムのコロイド分散系に出発 物質として添加することを特徴とする酸化セリウムのコロイド分散系の製造方法 。 ８．少なくとも一つの前記添加剤を添加した後に塩基をその分散系に添加する請 求項７に記載の方法。 ９．少なくとも一つの前記添加剤を添加した後にその分散系に透析処理を行う請 求項７又は８に記載の方法。 １０．酸化セリウム及びβジケトン、α若しくはβ位の水酸基を含むモノカルボ ン酸、又はジオールから選択される少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴と するコロイド分散系形態の再分散可能な組成。 １１．請求項１〜６のいずれか一の請求項に記載のタイプ又は請求項７〜９のい ずれか一の請求項に記載の方法で得たタイプの分散系を出発物質として用い、そ の分散系に蒸発、遠心分離、限外ろ過又は透析圧縮の処理をすることを特徴とす る請求項１０に記載の再分散可能な組成を製造する方法。 １２．請求項１〜６のいずれか一の請求項に記載のタイプ、請求項７〜９のいず れか一の請求項に記載の方法で得たタイプ又は請求項１０に記載の再分散可能な 組成を再分散して得たタイプの分散系を、化粧品組成、触媒、特に自動車の燃焼 後用触媒、潤滑剤、又はセラミックスの用途において基質上の防食剤として使用 する方法。