JP6005151B2 - 担体酸化物上の金属の堆積方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高度に分散された、酸化物に担持された遷移金属（ＴＭ）触媒の製造方法に関する。ＴＭ元素は、従来の液体溶剤または水性中間体を使用せずに耐火性酸化物上に堆積される。したがって、この乾式手順によって溶剤は必要とされず、それは湿式イオン交換、含浸または当該技術分野に公知の他の金属添加方法に伴う特定の欠点を回避する。
高分散金属触媒は多くの有用な適用において、例えば重縮合芳香族化合物の水素化（特許文献１）、ベンズアルデヒドの水素化（特許文献２）、一酸化炭素の水素化（特許文献３）、炭化水素の合成（特許文献４）、ＣＯ酸化（特許文献５）、メタンのＣＯおよびＨ２への部分酸化（特許文献６）、直接メタノール燃料電池のメタノール酸化（特許文献７）、自動車の排出ガス処理デバイスにおいてのＮＯｘ精製（特許文献８）等において望ましい。典型的に自動車の排出ガス処理のために、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、三元触媒（ＴＷＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）および選択的な触媒還元（ＳＣＲ）は、触媒活性を誘導する１つまたは複数の高度に分散されたＴＭ種を含む。多くの場合、それらは、高温において安定していて焼結および移行に対してＴＭ粒子の耐性を強化する高表面耐火性酸化物上に担持される。したがって、耐火性酸化物に担持されたＴＭ触媒の合成は、触媒用途のために非常に重要な主題である。
有効触媒の製造のための基本的特性は、適用された遷移金属の最低濃度において最大触媒機能を得るために担体酸化物上に金属の高分散体を得ることができることである。慣例的に、高分散体を得る試みは、所望の担体酸化物上への遷移金属塩の含浸、沈殿またはイオン交換を必要とする（（非特許文献１）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２０）。
しかしながら、これらの従来の方法は、高分散体を達成するためのかなりの制限条件があり、代わりに、例えば不均質な遷移金属分布／ＴＭ勾配をもたらす可溶性種の生成および移行、強制的なｐＨの変化の結果としてＴＭの全沈殿から生じる優先的な吸着効果または大きな金属粒子の形成による制御されていない凝集などの因子の組み合わせのために広範囲の遷移金属の粒度をもたらすことがある。
さらに当該方法は、担体酸化物の結合性および機能性に対して問題点がある。担体は、注入およびＴＭの吸着工程の間に化学的に不活性ではなく、この工程は金属塩と担体酸化物との均質混合を必要とすると共に担体酸化物の化学的攻撃および改質をもたらし得る。例えば、従来のＬａ２Ｏ３ドープトアルミナまたはＣｅＺｒＬａ系酸素貯蔵成分において使用されるＬａ３＋イオンを安定化する構造の酸による抽出は、このような担体酸化物を強酸性ＴＭ前駆体塩に暴露することにより生じる。次いで、この抽出は、スラリーのｐＨおよび温度に直接に影響を与えることがあり、また更なる複雑さおよびプロセス変動をもたらし、金属導入プロセスを制御するのをさらにより難しくする。
さらに、当該方法において使用される金属硝酸塩またはアミン錯体は典型的に、ＴＭを担体に永久的に「定着する」のに必要とされる後続のか焼工程の間にかなりの濃度の毒性および環境に有害な酸化窒素（ＮＯｘ）を生じる。
（特許文献２５）には、ホウ酸アルミニウム銅およびホウ酸アルミニウムを含む担体上のゼロ価銅からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む触媒が記載されている。活性触媒を得るために、還元工程はゼロ価状態の活性銅を生成するために必要である。
あるいは、この文献には、担体酸化物上にＴＭ高分散体を提供するための２つの他の公知の方法が記載されており、具体的には蒸気による方法（（非特許文献２、（特許文献２６））とコロイドによる方法（（非特許文献３）、（特許文献２７）、（特許文献２８））が記載されている。しかしながら、高温注入方法に似た前者の方法は、プラズマまたはガス蒸発を使用し、また、高コストの装置を必要とし、他方、後者は一般により複雑な合成方法であり、有機溶剤、還元剤を必要とする（例えば（非特許文献４）においてはＨ２、（特許文献２７）および（特許文献２８）においてはＮａＢＨ４）およびさらに、担持用酸化物上へのコロイドの固定化を必要とし、したがって、かなり複雑で一般に工業的用途には適していない。
（特許文献１）には、シリカおよびアルミナ上に有機金属前駆体からの高分散度を有する複数金属ＴＭ触媒の調製方法が開示されている。前駆体は酸化物担体上の表面ヒドロキシル基と選択的に相互作用して金属錯体の均一な分布を達成する。しかしながら、前駆体は、アルゴン下で有機溶剤に溶解されなければならず、例えばＨ２下で１６時間６００℃において還元されなければならない。
（特許文献２）には、担体、アンモニウム有機塩基および還元剤、例えばアルコール、ホルムアルデヒドおよびヒドラジン水和物の存在下の液相中で金属ハロゲン化物を還元する工程を含む、高分散度を有する担持金属触媒を製造するための方法が記載されている。
（特許文献２９）には、Ｎ２Ｈ４水溶液によるＰｔ（ＮＯ３）２の還元によって３．１７ｎｍの平均Ｐｔ粒径を有するＳＢＡ−１５０アルミナ上に担持されたＰｔの調製方法が開示されている。
（特許文献３０）は、金基材上の触媒を調製するための方法を提供する。揮発性メチル金ジケトネート錯体を高温において無機酸化物と混合して、無機酸化物上および中のナノスケール金粒子を製造する。有機金属金化合物は皮膚に有害であると言われており、したがって、大規模製造において使用するには不利である。
Ｍｏｈａｍｅｄらは、特定のゼオライト上および中に鉄を分散させるための方法を開示している。彼らは、ＣＶＤ方法においてシクロペタジエニル鉄ジカルボニル錯体を使用してキャリア材料（ａｍｔｅｒｉａｌ）上に鉄を堆積させることを提案している。
ＴＷＣは無機酸化物上に触媒活性金属としてロジウム、白金およびパラジウムを含有する。この方法は、含浸の種類の方法である。
米国特許第４，５１３，０９８号明細書 米国特許第６，８０６，２２４号明細書 米国特許第５，９２８，９８３号明細書 米国特許第６，０９０，７４２号明細書 米国特許第７，３８１，６８２号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１１５７３０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１５９９８０号明細書 米国特許第６，０６６，５８７号明細書 米国特許出願公開第２００７００９２７６８号明細書 米国特許出願公開第２００３２３６１６４号明細書 米国特許出願公開第２００３１７７７６３号明細書 米国特許第６，６８５，８９９号明細書 米国特許第６，１０７，２４０号明細書 米国特許第５，９９３，７６２号明細書 米国特許第５，７６６，５６２号明細書 米国特許第５，５９７，７７２号明細書 米国特許第５，０７３，５３２号明細書 米国特許第４，７０８，９４６号明細書 米国特許第４，６６６，８８２号明細書 米国特許第４，３７０，２６０号明細書 米国特許第４，２９４，７２６号明細書 米国特許第４，１５２，３０１号明細書 独国特許第３７１１２８０号明細書 国際公開第２００４０４３８９０号パンフレット 米国特許第５，３３２，８３８号明細書 米国特許第４，３６１，４７９号明細書 国際公開第２０１１０２３８９７号パンフレット 欧州特許第０７９６１４７Ｂ１号明細書 米国特許第７，３８１，６８１号明細書 特開２００８−２５９９９３Ａ号公報
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２ｎｄ Ｅｄ，Ｖｏｌ１，ｐ４２８ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９９９，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ｐ４２７，ＵＳ ４，３６１，４７９ Ｄｅｋｋｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ｐ２２５９ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０００，１６，７１０９
したがって本分野においてかなりの量の研究があるにもかかわらず、高金属分散度を有する金属堆積粉末を製造する方法を発見または開発する必要性は当該技術分野において依然としてあり、それは取り扱いがかなり容易であるのがよく、特に生態学的および経済的観点から見て信頼性があり安全で且つそれにもかかわらず有利な方法で最終生成物を得るのに役立つのがよい。
これらおよび当業者に公知のその他の目的は、請求の範囲による方法を適用することによって達せられる。本発明による材料の製造のために、
ｉ）耐火性酸化物と遷移金属および１つまたは複数の配位子から形成された錯体を含む１つまたは複数の前駆化合物との乾燥均質混合物を提供する工程であって、錯体が１００℃〜５００℃の温度において分解して金属または金属イオンを生じる工程と、
ｉｉ）金属前駆体を分解するために十分な温度および時間において混合物をか焼する工程と、
ｉｉｉ）担持酸化物（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｘｉｄｅ）を得る工程とを含む、耐火性酸化物上に高度に分散された遷移金属の堆積を提供する方法が好ましいと考えられる。
この方法は、耐火性酸化物上に遷移金属の高度に分散された分布を含むかなりの活性を有する触媒をもたらす。したがって、耐火性酸化物上に先述の方法によって形成された遷移金属堆積物は粒度がより小さく、したがってより大きい触媒活性を有する。そして次に、これは当該技術分野に公知の触媒と同等の活性を達成したまま遷移金属含有量を最小にするかまたは同等の遷移金属含有量を有するより良い触媒を提供するのに役立つ。さらに、本発明の方法は全く乾燥状態で実施され、したがって溶剤の使用または後続の除去を不要にし、それは取り扱いの観点からならびに安全性の問題の観点から有利である。
この方法において使用された金属は遷移金属（ＴＭ）である。これらの金属を耐火性酸化物上に堆積して触媒活性材料を生じ、そして次にそれは例えば自動車両の触媒または触媒系の一部となる。このような触媒は、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元触媒（ＴＷＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、選択的な触媒還元（ＳＣＲ）、触媒ディーゼルパティキュレートフィルター等または代わりにバルク化学プロセス例えば水素化／脱水素、選択的な酸化等において使用される触媒である。好ましくは、本発明において使用される金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｌｎ（ランタニド）またはそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましい金属Ｐｄ、Ｐｔおよび／またはＲｈがこのために使用される。
当該方法において１つまたは複数の遷移金属と１つまたは複数の配位子との錯体を使用して、耐火性酸化物上にこのような金属の高度に分散された堆積物を生じさせる。この酸化物上に金属または金属イオンを提供するために使用されるのが好ましい前駆化合物は、適度な揮発性および適切な分解温度を示すことができ、例えば錯体は１００℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度において分解し始めて金属または金属イオンを生じ、それは式Ｉ：
ＭＬ１ ｍＬ２ ｎ（Ｉ）
の構造を有してもよく、
式中、
Ｍが上述の群から選択される金属である。
Ｌ１がカルボニル、アミン、アルケン、アレーン、ホスフィンまたは他の中性配位性配位子であってもよい。Ｌ２がアセテート、アルコキシであってもよく、または有利にはジケトネート、ケトイミナトまたは式ＩＩ：
の配位子のようなこの同族列の関連要素を含有し、
式中、
Ｒ１およびＲ２が独立にアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルである。
式Ｉにおいて、ｍが０〜６の範囲の数であってもよく、ｎがＭの原子価に等しい数であってもよく、ｍ＋ｎが１以上である。
好ましくは錯体配位子が、ジケトネート構造、カルボニル種、アセテート、アルケンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
このような金属または金属イオンと配位子とから形成された錯体を含む前駆化合物は、当業者に公知である。これらの化合物およびそれらの製造に関する更なる詳細は、Ｆｅｒｎｅｌｉｕｓ ａｎｄ Ｂｒｙａｎｔ Ｉｎｏｒｇ Ｓｙｎｔｈ ５（１９５７）１３０−１３１，Ｈａｍｍｏｎｄ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ ２（１９６３）７３−７６、国際公開第２００４／０５６７３７Ａ１号パンフレットおよびその中の参考文献に見出すことができる。また、ジケトネート構造を含有する錯化形態の更なる配位子は、Ｆｉｎｎ ｅｔ ａｌ．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ（１９３８）１２５４，Ｖａｎ Ｕｉｔｅｒｔ ｅｔ ａｌ．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ７５（１９５３）２７３６−２７３８，ａｎｄ Ｄａｖｉｄ ｅｔ ａｌ．Ｊ Ｍｏｌ Ｓｔｒｕｃｔ ５６３−５６４（２００１）５７３−５７８において例示されているように先行技術において公知である。これらのタイプの配位子の好ましい構造は、アルキルなどの式ＩＩのＲ１およびＲ２からなる群から選択される構造であり得る。より好ましくはこれらの配位子はメチルまたはｔ−ブチルなどのＲ１およびＲ２からなる群から選択され、最も好ましいのはアセチルアセトネートである（ａｃａｃ、ＩＩにおいてＲ１およびＲ２がメチル基である）。
低原子価金属化合物が使用されるとき、先述のそれらの適度な揮発性および分解温度を考慮して、室温において安定なカルボニル錯体が好ましい。このような化合物の合成は公知であり、一般に、ＣＯの存在下で金属塩を還元することによって行なわれる。これらの化合物およびそれらの調製に関する更なる詳細は、Ａｂｅｌ Ｑｕａｒｔ Ｒｅｖ １７（１９６３）１３３−１５９，Ｈｉｅｂｅｒ Ａｄｖ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｃｈｅｍ ８（１９７０）１−２８，Ａｂｅｌ ａｎｄ Ｓｔｏｎｅ Ｑｕａｒｔ Ｒｅｖ ２４（１９７０）４９８−５５２，およびＷｅｒｎｅｒ Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ ２９（１９９０）１０７７に見い出される。
ＩＷＩによって調製された（左側、スケールバー２０ｎｍ）および新規な堆積方法によって調製された（右側、スケールバー１０ｎｍ）２重量％ Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である。それぞれ、比較用参照試料２および実施例２を指す。 ＩＷＩによって調製された（左側、スケールバー５０ｎｍ）および新規な堆積方法によって調製された（右側、スケールバー１０ｎｍ）２重量％ Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である。それぞれ、比較用参照試料３および実施例７を指す。 ＩＷＩによって調製された（左側、スケールバー２００ｎｍ）および新規な堆積方法によって調製された（右側、スケールバー５ｎｍ）２重量％ Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である。それぞれ、比較用参照試料６および実施例１７を指す。 ＩＷＩによって調製された（左側、スケールバー５０ｎｍ）および新規な堆積方法によって調製された（右側、スケールバー５０ｎｍ）１重量％ Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である。それぞれ、比較用参照試料７および実施例２３を指す。 新規な堆積方法によって調製されたＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である（実施例１９）。粒子１〜３のＰｔ／Ｐｄ重量比のＥＤＸ：０．８５、１．００、０．７５。スケールバーは１０ｎｍである。 新規な堆積方法によって調製されたＲｈＰｄ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である（実施例２２）。粒子１〜３のＲｈ／Ｐｄ重量比のＥＤＸ：１．１６、１．５４、２．１１。スケールバーは２０ｎｍである。 表２のＣＯ化学吸着の結果の概要。 初期湿潤含浸によって調製された（破線、比較用参照試料１）および新規な堆積方法によって調製された（実線、実施例１）０．５重量％ Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末のＣＯ酸化活性である。
先述のように、導入された前駆化合物は耐火性酸化物上に堆積される。当業者は、この適用のための触媒を生成するのに使用される適切な耐火性酸化物を熟知している。好ましくは耐火性酸化物は、遷移アルミナ、ヘテロ原子がドープされた遷移アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア系固溶体、酸化ランタン、マグネシア、チタニア、酸化タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくはアルミナ、セリアおよびジルコニア系酸化物のような酸化物またはそれらの混合物が使用される。本発明において使用されてもよい最も好ましいアルミナには、γ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、または他の遷移アルミナなどがある。さらにアルミナは例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｂａ、ＭｇまたはＬａなどのカチオンドーピングによってヘテロ原子種を含有させることにより改質され得る。
本発明において前駆化合物および耐火性酸化物は十分に混合される必要がある。よく混合されないとき、耐火性酸化物上の遷移金属の不十分な分布を生じさせることがある。この作業において材料の均質混合物は当業者によって達成され得る（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｇ．Ｈｏｌｄｉｃｈ，２００２，ｐ１２３； Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｉｘｉｎｇ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ），Ｂ．Ｈ．Ｋａｙｅ，１９９７，ｐ１．）。好ましくは、これは、回転ミキサーで密閉ボトル内の材料を均質化することによって達成される。粉砕用ビーズを添加して混合の質を高めることができるが、しかしながら、それは試料の汚染を避けるために化学的および熱的に安定しているのがよい。粉末のためのミキサーまたはブレンダーは、固形物を取り扱う産業において最も古い公知の操作装置の１つである。衝撃力または剪断力のどちらかの物理的力による公知の混合デバイスをここで使用することができる。均一な混合を達成するために特定の混合時間が必要とされる。したがって、混合物が０〜４０重量％の粉砕用ビーズを含み、１〜６０分間、好ましくは１〜５０分間回転されるのが好ましい。より好ましくは粉砕用ビーズの量が約２〜３０重量％の範囲、回転時間が２〜３０分間であるのがよい。最も好ましくは混合物が５〜２０重量％の粉砕用ビーズを含有し、３〜１５分間回転される。
その後、錯化金属を分解して耐火性酸化物の表面上に堆積するために、耐火性酸化物と前駆化合物との均質混合物が加熱されなければならない。当業者はまた、この目標に達するために適用されるのが最も好ましい適用可能な温度範囲を熟知している。これを可能にするために、酸化物またはその上に堆積された金属粒子または化合物の両方の焼結を生じさせるために温度が過度でないことを確実にしたまま、前駆化合物の分解を開始させることができ且つ金属または金属イオンの流動化を促進するために十分な温度のバランスをとらなければならない。したがってこのか焼は好ましくは、２００℃を超える温度において行なわれる。好ましい実施形態において混合物は２００〜６５０℃の温度においてか焼される。２５０〜４５０℃の温度が適用されるのが最も好ましい。本発明において説明された方法は減圧または特定の反応ガスに依存していず、静止ガスまたは流動ガス例えば空気またはＮ２のような不活性ガスまたは例えば約０．５％〜５％のＨ２を含む還元雰囲気下で、最終触媒の性能を損なわずに実施され得ることが強調されるべきである。有利には、本発明の方法は溶剤を使用せずに機能し、他方、耐火性酸化物と遷移金属および各配位子から形成された錯体を含む１つまたは複数の前駆化合物との乾燥均質混合物を提供する。さらに、混合物をか焼する工程は好ましくは、減圧せずに且つ錯体を還元することによってそれと反応する特定の反応ガスの存在なしに行なわれる。特にこれは配位子がジケトネート構造、カルボニル種、アセテート、アルケンおよびそれらの混合物からなる群から選択される錯体に当てはまる。
さらに、か焼または加熱手順の時間は適切な範囲内で行われるのがよいということに留意しなければならない。混合物の高温暴露は典型的に１２時間まで継続してもよい。好ましくは熱処理は１分〜５時間の時間を含む。非常に好ましい方法において混合物は上述のような高温処理に供せられる。有利には、混合物は１０分〜４時間にわたって２５０〜４５０℃の温度に暴露される。プロセスが１５〜１２０分の時間にわたって約３５０℃で行われるのが最も好ましい。
酸化物上への金属堆積物の触媒として必要な濃度が達成されるのを確実にするために、両方の成分の特定の比が混合物中に存在するのがよい。したがって、前駆体の分解が耐火性酸化物上に約０．０１重量％の金属〜約２０重量％の金属、好ましくは０．０５〜１４重量％の金属濃度をもたらすように混合物が酸化物と前駆化合物とを含むのが好ましい。より好ましくは酸化物上への金属濃度は約０．１〜８重量％の範囲であるのがよい。最も好ましくは金属濃度は約０．５〜約２．５重量％であるのがよい。
本発明の第２の実施形態は本発明の方法によって得られる材料または材料の混合物に関し、材料または材料の混合物は、触媒作用の分野に、例えば、適用例として燃焼エンジンの排気中の有害な物質の除去に適用され得る。
更なる態様において本発明は、本発明の方法によって得られる材料または材料の混合物を含む触媒に関する。好ましくは触媒はアルミナ、チタニア、非ゼオライト系シリカ−アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される更なる不活性耐火性結合剤を含んでもよく、基材上に、例えばフロースルー式セラミックモノリス、金属基材フォームまたはウォールフローフィルター基材上にコートされる。より好ましい方法において上述の触媒は、上述の材料または材料の混合物と結合剤とがフロースルー式セラミックモノリス、金属基材フォーム上またはウォールフローフィルター基材上に不連続な領域にコートされる方法で製造される。
さらに別の態様において本発明は、本発明の方法による材料または材料の混合物の押出によって形成されたモノリス触媒に関する。当業者に公知の更なる必要な材料が押出モノリスを形成するために同様に同時押出されてもよいことは言うまでもない。
本発明の異なった実施形態は、上に示されたような材料、触媒またはモノリス触媒の使用に関する。当該方法は、触媒作用を有する特定の特性を有する全く新規な材料を生み出すのに役立つことが判明したので、全体としてその使用が提案されてもよい。特に当該生成物は、水素化、Ｃ−Ｃ結合の形成または開裂、ヒドロキシル化、酸化、還元からなる群から選択される不均一触媒化学反応に適用されてもよい。別の選択肢において、記載された材料は好ましくは排気汚染物質の低減のために使用され得る。このような汚染物質は、ＣＯ、ＨＣ（ＳＯＦまたはＶＯＦの形態）、粒状物質またはＮＯｘからなる群から選択される汚染物質であり得る。この点に関して用途はすでに最新技術であり、当業者に公知であり、例えばＲｅｇｕｌａｔｉｏｎ（ＥＣ）Ｎｏ ７１５／２００７ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐａｒｌｉａｍｅｎｔ ａｎｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ，２０ Ｊｕｎｅ ２００７，Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｌ １７１／１，Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，ｖｏｌ．７０ ｐ２−２５ ａｎｄ Ｒ．Ｍ．Ｈｅｃｋ，Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ ｖｏｌ．２２１，（２００１），ｐ４４３−４５７およびその中の参考文献が挙げられる。本発明の材料、触媒およびモノリスを同様に使用してもよい。
通常、本発明の方法によって製造された材料または材料の混合物は、材料または材料の混合物を含む触媒が上に配置される基材の周りに配置されるハウジングを含む触媒デバイスとして存在している。また、燃焼排気ガスまたは化石燃料燃焼排気ガスストリームの排ガスを処理するための方法は、前記排気ストリームをこのような触媒に導入して前記排気ストリームの規制汚染物質を低減させる工程を含むことができる。
材料または材料の混合物を調合物中に含有させるためにそれらをアルミナ、シリカ、ゼオライトまたはゼオタイプのような当業者に公知の他の補助化合物または他の適切な結合剤および任意選択により他の触媒材料、例えばＣｅ系酸素貯蔵成分と配合して混合物を形成し、（積極的にまたは自然に）乾燥させ、任意選択により混合物をか焼することができる。より具体的には、スラリーを形成するために本発明の材料を補助材料および水、任意選択によりｐＨ調節剤、例えば無機酸または有機酸および塩基および／または他の成分と組み合わせてもよい。次に、このスラリーを適した基材上にウオッシュコートすることができる。ウオッシュコートされた生成物を乾燥させ、熱処理してウォッシュコートを基材上に定着することができる。
上述のプロセスから製造されたこのスラリーを乾燥させ、例えば約２５０℃〜約１０００℃、またはより具体的には約３００℃〜約６００℃の温度において熱処理して、完成触媒調合物を形成することができる。代わりに、またはさらに、上に記載されたようにスラリーを基材上にウオッシュコートし、次に熱処理して、担体の表面積および結晶性を調節することができる。
得られた触媒は、本明細書に記載された方法による耐火性酸化物に担持された金属を含む。触媒はさらに、更なる不活性耐火性結合剤材料を含んでもよい。その後、担持触媒を基材上に配置することができる。基材は、所望の環境において使用するために設計された任意の材料を含むことができる。可能な材料には、コーディエライト、炭化ケイ素、金属、金属酸化物（例えば、アルミナ等）、ガラス等、および前述の材料の少なくとも１つを含む混合物などがある。これらの材料は、充填材料、押出物、箔、プリフォーム（ｐｅｒｆｏｒｍ）、マット、繊維材料、モノリス、例えばハニカム構造等、ウォールフローモノリス（ディーゼルパティキュレート濾過のための能力を有する）、他の多孔構造物、例えば、（特定のデバイスに応じて）多孔性ガラス、スポンジ、フォーム等、および前述の材料および形態の少なくとも１つを含む組み合わせ、例えば、金属箔、開放細孔アルミナスポンジ、および多孔性極低膨張ガラスの形態であり得る。さらに、これらの基材を酸化物および／またはヘキサアルミン酸塩でコートすることができ、例えばヘキサアルミン酸塩スケールでコートされたステンレス鋼箔が挙げられる。あるいは耐火性酸化物に担持された金属または金属イオンを適切な結合剤および繊維と共に、モノリスまたはウォールフローモノリシック構造に押出してもよい。
基材は任意の大きさまたは幾何学的形状を有することができるが、大きさおよび幾何学的形状は好ましくは、与えられた排気浄化装置の設計パラメータにおいて幾何学領域を最適化するように選択される。典型的に、基材はハニカム幾何学的形状を有し、複数の辺をもつ任意のまたは丸い形状を有する小室貫通路（ｃｏｍｂｓ ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｈａｎｎｅｌ）を有し、略四角形、三角形、五角形、六角形、七角形、または八角形または同様な幾何学的形状が製造の容易さおよび増加した表面積のために好ましい。
担持触媒材料が基材上に載せられると、基材をハウジング内に配置してコンバータを形成することができる。ハウジングは任意の設計を有することができ、適用のために適した任意の材料を含むことができる。適した材料は金属、合金等、例えばフェライトステンレス鋼（ステンレス鋼、例えばＳＳ−４０９、ＳＳ−４３９、およびＳＳ−４４１などの４００−シリーズなど）、およびその他の合金（例えば、ニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウム等を含有する合金、作業温度においてまたは酸化性または還元性雰囲気下で増加した安定性および／または耐蝕性を可能にする）を含むことができる。
また、ハウジング、エンドコーン、エンドプレート、排気マニホールドカバー等として同様な材料を一方の端部または両方の端部の周りに同心状に取り付けることができ、ハウジングに固定してガス密封を提供することができる。これらの成分を別々に形成することができ（例えば、成形する等）、または例えば、回転成形等の方法を使用してハウジングと一体に形成することができる。
ハウジングと基材との間に保持材が配置され得る。保持材は、マット、パティキュレート等の形態であってもよく、膨張材料、例えば、バーミキュライト成分、すなわち、加熱した時に膨張する成分を含む材料、非膨張材料、またはそれらの組合せであってもよい。これらの材料は、セラミック材料、例えば、セラミック繊維および例えば有機および無機結合剤等のその他の材料、または前述の材料の少なくとも１つを含む組み合わせを含んでもよい。
したがって、担持触媒材料を有するコートされたモノリスを燃焼エンジンの排気流に導入する。これは前記排気ストリームを処理するための手段を提供し、適切な条件下で前記排気ストリームを先述の触媒の上に通過させることによって、ＣＯ、ＨＣ、および窒素の酸化物などの規制汚染物質の濃度を低減させる。
本発明は、担持触媒材料の製造のための改良された方法の開発および使用ならびに燃焼エンジンからの有害な物質の修復のためのそれらの適用に関する。当該方法はさらに、前駆化合物と耐火性酸化物との均質混合物の一部として適切な金属前駆体、例えばジケトネート、特定のカルボニル錯体等の分解によって金属または金属イオンが耐火性酸化物材料上に堆積される乾式すなわち非水性（または他の溶剤系の）方法を使用することを特徴としている。当該方法はまたさらに、特定の反応ガス環境および減圧を必要としないという点でその強い性質を特徴としている。それは、非常に有害または毒性の廃棄副生成物を発生せずに、本発明の一部でもある所望の担持触媒材料を形成することができる。
利点および特徴を挙げると、
ａ）簡素さ：当該方法は、２つ以上の乾燥粉末の均質混合と、その後の高温処理とを含む。複雑な混合装置またはスラリー処理システムを必要としない。乾式法は、（有機）溶剤、スラリーの濾過、洗浄または乾燥の必要性を全く無くする。さらに当該方法は、か焼の間に使用される雰囲気または反応器の圧力の影響を受けない。これは、保護ガスも還元ガスも適用される必要がないという点において先行技術に優る利点である。
ｂ）費用：材料の節減は、ａ）に記載された装置および方法に頼らない合成の簡素さによる。更なる節減は、スラリーのｐＨおよび温度等のモニタリング装置を除去することによる。
ｃ）時間：完成粉末の製造は、従来の湿式交換の何日も要する要件またはスラリー含浸／か焼の多くの時間を要する要件（均質性を確実にし、スラリーの化学的性質による耐火性酸化物の湿潤の発熱の寄与を限度内にとどめる等のための混合時間）と異なり、わずか２時間で完了し得る。
ｄ）環境への影響の低減：先行技術の方法と異なり、当該方法は、副生成物の生成を前駆体配位子の分解からのＣＯ２およびＨ２Ｏの化学量論量に制限する。イオン交換と同じように、広範な水性廃液流を生成せず、固相イオン交換について見られるように例えばＨＦまたはＨＣｌガスなどの潜在的に毒性のある放出物を生成せず、または（スラリーのｐＨ調節／金属の沈殿において使用されるＮＨ３または有機窒素塩基の燃焼からの）スラリー含浸／か焼方法について述べたようなＮ含有化合物（有機アミンまたは酸化窒素）を生成しない。さらに調製試料の化学量論的性質を考えると、触媒を製造するために必要とされる過剰材料または付加的な化学物質はなく、環境への影響を最小にする。
ｅ）ドーパントの導入のためのより強く且つ融通がきく方法：ドーパントのターゲット設定は、前駆体材料の強熱減量の簡単な計算を必要とする。一切の付加的な化学種またはプロセスが存在しないことにより、一切の累積公差を絶対極小に低減させる。
ｆ）性能の利点：従来のスラリー含浸／か焼プロセスと異なり、本発明の方法／材料は、金属を耐火性酸化物の表面上に直接に導入する。担体上に堆積された高分散金属が達成される。さらに金属の沈殿方法の効率の増加を考えると、最適な性能のために必要とされる「完全な」金属堆積を得るために耐火性酸化物に「過負荷をかける」必要はない。これは、触媒選択率の改良をもたらす。第２に、単位表面当たりの金属負荷の低減が、老化した触媒の活性の低下の主原因である金属間の高温（＞７５０℃）固相反応を制限する時に、金属含有耐火性酸化物の改良された耐久性／老化安定性が達成される。最後に、乾式法は、スラリーのｐＨまたはレオロジー改質剤の必要性を無くする。
定義
本明細書において用語「第１の」、「第２の」等は重要性のいかなる順序も示さず、むしろ１つの要素と別の要素とを区別するために使用され、本明細書において用語「ａ」および「ａｎ」は量の限定を示すのではなく、むしろ参照された品目の少なくとも１つの存在を示すことにさらに留意すべきである。さらに、本明細書に開示された全ての範囲は包含的且つ組み合わせ可能であり、例えば、「約２５重量パーセント（重量％）までで、約５重量％〜約２０重量％が望ましく、約１０重量％〜約１５重量％がより望ましい」は範囲の端点と全ての中間値を包含し、例えば「約５重量％〜約２５重量％、約５重量％〜約１５重量％」等を包含する。
ジケトネート構造配位子：ケト−エノール形態を示す２組の化学官能価を有する配位錯体を形成する中心金属−原子に結合する配位子、すなわちイオンまたは分子を意味する。本明細書においてケトすなわちケトン／アルデヒド（カルボニルまたはＣ＝Ｏ含有炭化水素）−エノール（不飽和アルコールすなわちＣ＝Ｃ−ＯＨ）形態は有機化学から誘導される。ケト−エノール系の基本的特性は、プロトン移動および結合電子の移動によって２つの形態の相互変換を必要とするケト形態とエノールとの間の化学平衡を指す互変異性として公知の特性をそれらが示すことである。
前駆化合物と耐火性酸化物との均質混合は、適用される材料が容器内で混合され、その後に、物理的力によって均質化が行われるプロセスを意味する。
上述の触媒およびプロセスおよびその他の特徴は、以下の詳細な説明、図面、および添付した請求の範囲から当業者によって認識され、理解されるであろう。
以下の一組のデータは、担持触媒調製試料のための金属堆積方法の融通性を説明するものとして異なった金属負荷、金属前駆体およびプロセス変動を使用する様々な調製実施例を含む。新規な方法の利点を説明するために従来の調製方法（初期湿潤含浸）に対して直接の比較が行われる。
以下の非限定的な実施例および比較用データが本発明を示す。
以下の性質を有する原料を使用して典型的な試料および比較用標準試料を調製し、本発明をより詳細に説明する。
本発明においての典型的な試料のための出発原料：
Ｐｔ（ａｃａｃ）２：白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、
Ｐｄ（ａｃａｃ）２：パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２：酢酸パラジウム（ＩＩ）、
Ｐｄ（ｔｍｈｄ）２：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、
Ｒｈ（ａｃａｃ）３：ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、
Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）：ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）、
Ｒｕ３（ＣＯ）１２：ルテニウムカルボニル、
Ｒｕ（ａｃａｃ）３：ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、
Ｆｅ（ａｃａｃ）３：鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、
Ａｇ（ａｃａｃ）：銀（Ｉ）アセチルアセトネート、
Ｃｕ（ａｃａｃ）２：銅（ＩＩ）アセチルアセトネート。
比較用標準試料のための出発原料：
ＥＡ−Ｐｔ：エタノールアミンヘキサヒドロキシ白金（ＩＩＩ）酸、
Ｐｄ（ＮＯ３）２：硝酸パラジウム（ＩＩ）、
Ｒｈ（ＮＯ３）３：硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、
Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３：硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）、
ＡｇＮＯ３：硝酸銀（Ｉ）、
Ｃｕ（ＮＯ３）２：硝酸銅（ＩＩ）、
Ｆｅ（ＮＯ３）３：硝酸鉄（ＩＩＩ）、
耐火性酸化物：
γ−Ａｌ２Ｏ３：ガンマ酸化アルミニウム、ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ、
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３：酸化ランタン４重量％で安定化されたガンマ酸化アルミニウム、ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ、
ＣＹＺ：３０／６０／１０の重量比を有する共沈セリウム／ジルコニウム／イットリウム混合酸化物、ＢＥＴ表面積：７０ｍ２／ｇ。
本発明によって、担体上の高分散金属ナノ粒子が調製される。いくつかの実施例を図１〜８に示し、表１および２にまとめる。
図１ ＩＷＩによって調製された（左側、スケールバー２０ｎｍ）および新規な堆積方法によって調製された（右側、スケールバー１０ｎｍ）２重量％ Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である。それぞれ、比較用参照試料２および実施例２を指す。
図２ ＩＷＩによって調製された（左側、スケールバー５０ｎｍ）および新規な堆積方法によって調製された（右側、スケールバー１０ｎｍ）２重量％ Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である。それぞれ、比較用参照試料３および実施例７を指す。
図３ ＩＷＩによって調製された（左側、スケールバー２００ｎｍ）および新規な堆積方法によって調製された（右側、スケールバー５ｎｍ）２重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である。それぞれ、比較用参照試料６および実施例１７を指す。
図４ ＩＷＩによって調製された（左側、スケールバー５０ｎｍ）および新規な堆積方法によって調製された（右側、スケールバー５０ｎｍ）１重量％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である。それぞれ、比較用参照試料７および実施例２３を指す。
図５ 新規な堆積方法によって調製されたＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である（実施例１９）。粒子１〜３のＰｔ／Ｐｄ重量比のＥＤＸ：０．８５、１．００、０．７５。スケールバーは１０ｎｍである。
図６ 新規な堆積方法によって調製されたＲｈＰｄ／Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ画像である（実施例２２）。粒子１〜３のＲｈ／Ｐｄ重量比のＥＤＸ：１．１６、１．５４、２．１１。スケールバーは２０ｎｍである。
図７ 表２のＣＯ化学吸着の結果の概要
図８ 初期湿潤含浸によって調製された（破線、比較用参照試料１）および新規な堆積方法によって調製された（実線、実施例１）０．５重量％ Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末のＣＯ酸化活性である。Ｔ５０値、すなわち２つの粉末の５０％ＣＯ酸化のために必要とされる温度はそれぞれ１４７℃および１３３℃である。ＣＯ酸化の活性データを図８に示した。新規な堆積方法によって調製された試料（実施例１）のライトオフ温度は、従来の初期湿潤含浸によって調製されたライトオフ温度よりも１４℃低い。
比較用参照試料１
γ−Ａｌ２Ｏ３上に０．５重量％のＰｔ（表１、参照試料１）
試料を調製するために、初めに、アルミナをＥＡ−Ｐｔの水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて２時間５００℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１〜６ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．５３重量％のＰｔ。
比較用参照試料２
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２重量％のＰｔ（表１、参照試料２）
試料を調製するために、初めに、アルミナをＥＡ−Ｐｔの水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて２時間５００℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１〜８ｎｍ、ＩＣＰ分析：２．０１重量％のＰｔ。
比較用参照試料３
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２重量％のＰｄ（表１、参照試料３）
試料を調製するために、初めに、アルミナをＰｄ（ＮＯ３）２の水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて２時間５００℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１０〜３０ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．９２重量％のＰｄ。
比較用参照試料４
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２重量％のＲｈ（表１、参照試料４）
試料を調製するために、初めに、アルミナをＲｈ（ＮＯ３）３の水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて２時間５００℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１〜１５ｎｍ、ＩＣＰ分析：２．０４重量％のＲｈ。
比較用参照試料５
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２重量％のＲｕ（表１、参照試料５）
試料を調製するために、初めに、アルミナをＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５００℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１００〜６００ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．７４重量％のＲｕ。
比較用参照試料６
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２重量％のＲｕ（表１、参照試料６）
試料を調製するために、初めに、アルミナをＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５００℃において流動窒素下でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：５０〜２００ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．４４重量％のＲｕ。
比較用参照試料７
γ−Ａｌ２Ｏ３上に１重量％のＡｇ（表１、参照試料７）
試料を調製するために、初めに、アルミナをＡｇＮＯ３の水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５００℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１０〜３０ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．０３重量％のＡｇ。
比較用参照試料８
γ−Ａｌ２Ｏ３上に１重量％のＣｕ（表１、参照試料８）
試料を調製するために、初めに、アルミナをＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５００℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜１ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．０２重量％のＣｕ。
比較用参照試料９
ＣＹＺ上に１重量％のＣｕ（表１、参照試料９）
試料を調製するために、初めに、ＣＹＺをＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５００℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１〜２ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．９２重量％のＣｕ。
比較用参照試料１０
ＣＹＺ上に１重量％のＦｅ（表１、参照試料１０）
試料を調製するために、初めに、ＣＹＺをＦｅ（ＮＯ３）３の水溶液で湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５００℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜１ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．９０重量％のＦｅ。
実施例１
γ−Ａｌ２Ｏ３上に０．５重量％のＰｔ（表１、１）
１．０３ｇのＰｔ（ａｃａｃ）２（４８．６重量％のＰｔ）を２５０ｍＬの容量の密封可能なプラスチックボトル内で１０３ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合した。次に１０ｇのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ、（５ｍｍの直径）を添加した。ボトルを密封し、回転ミキサー（Ｏｌｂｒｉｃｈ Ｍｏｄｅｌ ＲＭ５００、０．５５ＫＷ）内に固定し、５分間にわたって振動によって均質化した。次に、ボトルを回転ミキサーから外し、混合物を粗いふるいを通過させてビーズを除去した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動Ｎ２下で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜１．５ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．５０重量％のＰｔ。
実施例２
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＰｔ（表１、２）
４．１１ｇのＰｔ（ａｃａｃ）２（４８．６重量％のＰｔ）を１０２ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動Ｎ２下で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１〜２ｎｍ、ＩＣＰ分析：２．０１重量％のＰｔ。
実施例５
γ−Ａｌ２Ｏ３上に０．５重量％のＰｄ（表１、５）
１．４３ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２（３５．０重量％Ｐｄ）を１０９ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１．５〜４ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．４５重量％のＰｄ。
実施例６
ＣＹＺ上に２．０重量％のＰｄ（表１、６）
５．７１ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２（３５．０重量％Ｐｄ）を１０２ｇのＣＹＺと粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜３ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．９６重量％のＰｄ。
実施例７
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＰｄ（表１、７）
４．２６ｇのＰｄ（ＯＡｃ）２（４７．０重量％Ｐｄ）を１０２ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１〜４ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．８６重量％のＰｄ。
実施例８
ＣＹＺ上に２．０重量％のＰｄ（表１、８）
４．２６ｇのＰｄ（ＯＡｃ）２（４７．０重量％Ｐｄ）を１０１ｇのＣＹＺと粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜２ｎｍ、ＩＣＰ分析：２．００重量％のＰｄ。
実施例９
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＰｄ（表１、９）
５．７１ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２（３５．０重量％Ｐｄ）を１０８ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：２〜５ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．８７重量％のＰｄ。
実施例１０
γ−Ａｌ２Ｏ３上に０．５重量％のＲｈ（表１、１０）
２．０６ｇのＲｈ（ａｃａｃ）３（２４．２重量％Ｒｈ）を１０９ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：２〜４ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．５２重量％のＲｈ。
実施例１１
γ−Ａｌ２Ｏ３上に０．５重量％のＲｈ（表１、１１）
２．０６ｇのＲｈ（ａｃａｃ）３（２４．２重量％Ｒｈ）を１０９ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜１．５ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．５３重量％のＲｈ。
実施例１２
γ−Ａｌ２Ｏ３上に０．５重量％のＲｈ（表１、１２）
１．２５ｇのＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（４０．０重量％Ｒｈ）を１０３ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜２ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．４６重量％のＲｈ。
実施例１３
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＲｈ（表１、１３）
８．２５ｇのＲｈ（ａｃａｃ）３（２４．２重量％Ｒｈ）を１０８ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：２〜４ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．８７重量％のＲｈ。
実施例１４
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＲｈ（表１、１４）
５．００ｇのＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（４０．０重量％Ｒｈ）を１０２ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜４ｎｍ、ＩＣＰ分析：２．００重量％のＲｈ。
実施例１５
ＣＹＺ上に２．０重量％のＲｈ（表１、１５）
８．２５ｇのＲｈ（ａｃａｃ）３（２４．２重量％Ｒｈ）を１０２ｇのＣＹＺと粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で５００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜３ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．９９重量％のＲｈ。
実施例１６
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＲｕ（表１、１６）
７．８７ｇのＲｕ（ａｃａｃ）３（２５．４重量％Ｒｕ）を１０１ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で４００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１〜２ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．８６重量％のＲｕ。
実施例１７
γ−Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＲｕ（表１、１７）
４．１９ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（４７．７重量％Ｒｕ）を１０１ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で４００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１〜２ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．９２重量％のＲｕ。
実施例１８
γ−Ａｌ２Ｏ３上にＰｄＲｈを担持し、１重量％のＰｄおよび１重量％のＲｈを有する（表１、１８）
４．１２ｇのＲｈ（ａｃａｃ）３、２．８６ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２を１０３ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で５００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：２〜６ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．９３重量％のＰｄおよび１．０４重量％のＲｈ。
実施例１９
γ−Ａｌ２Ｏ３上にＰｔＰｄを担持し、１重量％のＰｔおよび１重量％のＰｄを有する（表１、１９）
２．０６ｇのＰｔ（ａｃａｃ）２、２．８６ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２を１０３ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で５００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：２〜３ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．０７重量％のＰｔおよび０．９６重量％のＰｄ。
実施例２０
γ−Ａｌ２Ｏ３上にＰｔＦｅを担持し、１重量％のＰｔおよび１重量％のＦｅを有する（表１、２０）
２．０６ｇのＰｔ（ａｃａｃ）２、６．３３ｇのＦｅ（ａｃａｃ）３を１０３ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で５００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：１〜３ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．９７重量％のＰｔおよび１．０２重量％のＦｅ。
実施例２１
γ−Ａｌ２Ｏ３上にＲｈＦｅを担持し、１重量％のＲｈおよび１重量％のＦｅを有する（表１、２１）
４．１２ｇのＲｈ（ａｃａｃ）３、６．３３ｇのＦｅ（ａｃａｃ）３を１０３ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で５００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：３〜５ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．８８重量％のＲｈおよび１．０２重量％のＦｅ。
実施例２２
γ−Ａｌ２Ｏ３上にＰｄＲｈを担持し、１重量％のＰｄおよび１重量％のＲｈを有する（表１、１８）
４．１２ｇのＲｈ（ａｃａｃ）３、２．８６ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２を１０３ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で５００℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：２〜５ｎｍ、ＩＣＰ分析：１．１１重量％のＲｈおよび０．９６重量％のＰｄ。
実施例２３
γ−Ａｌ２Ｏ３上に１．０重量％のＡｇ（表１、２３）
１．９２ｇのＡｇ（ａｃａｃ）（５２．１重量％Ａｇ）を１０４ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で５００℃に加熱し、１時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：５〜１０ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．８７重量％のＡｇ。
実施例２４
γ−Ａｌ２Ｏ３上に１．０重量％のＣｕ（表１、２４）
４．１２ｇのＣｕ（ａｃａｃ）２（２４．２重量％Ｃｕ）を１０４ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、流動窒素下で５００℃に加熱し、１時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜１ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．９７重量％のＣｕ。
実施例２５
ＣＹＺ上に１．０重量％のＣｕ（表１、２５）
４．１２ｇのＣｕ（ａｃａｃ）２（２４．２重量％Ｃｕ）を１０３ｇのＣＹＺと粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で４００℃に加熱し、１時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜１ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．８７重量％のＣｕ。
実施例２６
ＣＹＺ上に１．０重量％のＦｅ（表１、２６）
６．３３ｇのＦｅ（ａｃａｃ）３（１５．８重量％Ｆｅ）を１０３ｇのＣＹＺと粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で４００℃に加熱し、１時間にわたって維持した。
物理的特性決定：粒度をＴＥＭによって測定した：＜１ｎｍ、ＩＣＰ分析：０．８７重量％のＦｅ。
比較用参照試料１１
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に２重量％のＰｄ（表２、参照試料１１）
試料を調製するために、初めに、Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３をＰｄ（ＮＯ３）２の水溶液と湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５５０℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：２５．９％、ＩＣＰ分析：１．９７重量％のＰｄ。
比較用参照試料１２
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に４重量％のＰｄ（表２、参照試料１２）
試料を調製するために、初めに、Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３をＰｄ（ＮＯ３）２の水溶液と湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５５０℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：１９．７％、ＩＣＰ分析：３．８６重量％のＰｄ。
比較用参照試料１３
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に６重量％のＰｄ（表２、参照試料１３）
試料を調製するために、初めに、Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３をＰｄ（ＮＯ３）２の水溶液と湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５５０℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：１６．６％、ＩＣＰ分析：５．７１重量％のＰｄ。
比較用参照試料１４
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に８重量％のＰｄ（表２、参照試料１４）
試料を調製するために、初めに、Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３をＰｄ（ＮＯ３）２の水溶液と湿潤含浸し、その後に、８０℃の静止空気中で２４時間乾燥させ、引き続いて４時間５５０℃において静止空気中でか焼した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：１５．８％、ＩＣＰ分析：７．６２重量％のＰｄ。
実施例２７
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＰｄ（表２、２７）
４．２６ｇのＰｄ（ＯＡｃ）２（４７．０重量％Ｐｄ）を１０２ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：２５．８％、ＩＣＰ分析：１．８５重量％のＰｄ。
実施例２８
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に４．０重量％のＰｄ（表２、２８）
８．５１ｇのＰｄ（ＯＡｃ）２（４７．０重量％Ｐｄ）を１００ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：３３．７％、ＩＣＰ分析：３．８６重量％のＰｄ。
実施例２９
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に６．０重量％のＰｄ（表２、２９）
１２．７７ｇのＰｄ（ＯＡｃ）２（４７．０重量％Ｐｄ）を９７ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：３１．２％、ＩＣＰ分析：５．６１重量％のＰｄ。
実施例３０
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に８．０重量％のＰｄ（表２、３０）
１７．０２ｇのＰｄ（ＯＡｃ）２（４７．０重量％Ｐｄ）を９５ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で４５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：２７．０％、ＩＣＰ分析：７．５０重量％のＰｄ。
実施例３１
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＰｄ（表２、３１）
５，７１ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２（３５．０重量％Ｐｄ）を１０２ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：４０．０％、ＩＣＰ分析：１．９８重量％のＰｄ。
実施例３２
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に４．０重量％のＰｄ（表２、３２）
１１．４３ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２（３５．０重量％Ｐｄ）を９９．７ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：２７．２％、ＩＣＰ分析：３．７９重量％のＰｄ。
実施例３３
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に６．０重量％のＰｄ（表２、３３）
１７．１４ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２（３５．０重量％Ｐｄ）を９８．０ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：２４．２％、ＩＣＰ分析：５．８３重量％のＰｄ。
実施例３４
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に８．０重量％のＰｄ（表２、３４）
２２．８６ｇのＰｄ（ａｃａｃ）２（３５．０重量％Ｐｄ）を９５．６ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：１７．１％、ＩＣＰ分析：７．５４重量％のＰｄ。
実施例３５
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に２．０重量％のＰｄ（表２、３５）
８．８９ｇのＰｄ（ｔｍｈｄ）２（２２．５重量％Ｐｄ）を１０１．８ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：４７．３％、ＩＣＰ分析：１．９７重量％のＰｄ。
実施例３６
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に４．０重量％のＰｄ（表２、３６）
１７．７８ｇのＰｄ（ｔｍｈｄ）２（２２．５重量％Ｐｄ）を９９．７ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：３４％、ＩＣＰ分析：４．０３重量％のＰｄ。
実施例３７
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に６．０重量％のＰｄ（表２、３７）
２６．６７ｇのＰｄ（ｔｍｈｄ）２（２２．５重量％Ｐｄ）を９７．６ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：１５．９％、ＩＣＰ分析：５．７６重量％のＰｄ。
実施例３８
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３上に８．０重量％のＰｄ（表２、３８）
３５．５６ｇのＰｄ（ｔｍｈｄ）２（２２．５重量％Ｐｄ）を９５．６ｇのＬａ／Ａｌ２Ｏ３と粗く混合し、その後に、実施例１に記載された方法を実施した。最後に、混合された粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に加熱し、２時間にわたって維持した。
物理的特性決定：Ｐｄ分散体をＣＯ化学吸着によって測定した：１４％、ＩＣＰ分析：７．８０重量％のＰｄ。
適用例１
実施例の得られた粉末を表３に記載されたようにメッシュ選別し、さらに改質せずに試験した。従来の栓流モデルガス反応器を使用して測定を行なった。これらの測定において、希薄燃焼排気ガスをシミュレートするガス流を様々な温度の条件下で試験試料のメッシュ選別粒子の上および中を通過させ、ＣＯ酸化においての試料の有効性をオンラインＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線）分光計によって測定した。表３は、ここに含まれるデータの生成時に使用された全実験パラメータを記載する。

Claims (5)

  1. 耐火性酸化物およびそれらの混合物上に堆積された高度に分散された遷移金属の調製のための方法であって、
    ｉ）溶剤を使用せずに、アルミナ、ヘテロ原子がドープされた遷移アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア系溶液、酸化ランタン、マグネシア、チタニア、酸化タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される耐火性酸化物と、遷移金属および配位子から形成された錯体を含む１つまたは複数の前駆化合物との乾燥均質混合物を提供する工程であって、前記錯体（式Ｉ：
    ＭＬ１ ｍＬ２ ｎ
    （Ｉ）
    の構造を有し、
    式中、
    Ｍが上述の群から選択される金属であり、
    Ｌ１がカルボニル、アミン、アルケン、アレーン、ホスフィンまたは他の中性配位性配位子であり、
    Ｌ２がアセテート、アルコキシであるかまたは有利にはジケトネート、ケトイミナトまたは式ＩＩ：
    の配位子のようなこの同族列の関連要素を含有し、
    式中、
    Ｒ１およびＲ２が独立にアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルであり、
    式Ｉにおいて、ｍが０〜６の範囲の数であってもよく、ｎがＭの原子価に等しい数であってもよく、ｍ＋ｎが１以上である）は１００℃〜５００℃の温度において分解して金属または金属イオンを生じる工程と、
    ｉｉ）減圧せずに且つ特定の反応ガスの存在なしに空気中で２００℃〜６５０℃の温度および金属前駆体を分解するために十分な時間において前記混合物をか焼する工程と、
    ｉｉｉ）担持酸化物（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｘｉｄｅ）を得る工程とを含む、方法。
  2. 前記金属がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｌｎ（ランタニド）またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 錯体配位子がジケトネート構造、カルボニル種、アセテート、およびアルケンを含む群の１つまたは混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記混合物が２５０〜４５０℃の温度において１０分〜４時間にわたってか焼される、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
  5. 前記混合物が前記耐火性酸化物と前記前駆化合物とを含み、前記酸化物上に０．０１重量％の金属〜２０重量％の金属の金属含有量を後にもたらす、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
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