JP5429942B2 - 高純度カーボンブラックの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンブラック中に不純物として含まれる鉄などの金属分を除去し、精製カーボンブラックを得る方法に関する。

カーボンブラックは、ゴム補強材を中心とするゴム用途分野、樹脂着色剤、印刷インキ、塗料などの用途や樹脂等への導電性付与剤などの用途に広く使用されている。
カーボンブラックの製造方法には、１）原料を不完全燃焼させるファーネス法、２）バーナーチップで燃焼して炎とし、その炎をチャンネル鋼に接触させて捕集するコンタクト法、３）天然ガスを熱分解させるサーマル法などがある。このうちファーネス法が最も汎用されている。ファーネス法では、原料として主にクレオソート油や石油系重質油を使用し、これらを完全燃焼のための理論量に満たない量の空気と共に反応炉内へ吹き込んで不完全燃焼させた後、水で冷却し、最終的には水で捕捉して水性分散液として得る。
これらのカーボンカーボンブラックの原料には鉄、ニッケル、バナジウムなどの金属成分が含まれている。これらの金属成分はカーボンブラックの製造工程で濃縮され、さらに冷却水や製造設備からの金属成分の混入もあるため、カーボンブラックは様々な金属成分を含有するものとなる。そのため、例えば電池分野、半導体分野の如く金属成分の混入を極端に嫌う用途では、それらの金属成分を可能な限り除去し高純度化することが求められる。
カーボンブラック中の金属量の低減方法としては、カーボンブラックの水性分散液を各種水溶性キレート剤と接触させ、カーボンブラックに含まれる金属成分を溶出させると共にキレート剤に捕捉して液相へ移行させた後、固液分離する方法（特許文献１）、カーボンブラック水性分散液を強攪拌後、ろ過等により分離する方法（特許文献２）、無機酸の水溶液により洗浄し溶出する方法（特許文献３）がある。

特開２００５−１１３０９１号公報 特開２００５−２２０３２０号公報 特開昭５８−２２２１５７号公報

従って、本発明は、カーボンブラック中に不純物として含まれる鉄などの金属成分の量を低減した精製カーボンブラックの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の有機酸を使用することにより、上記目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は、カーボンブラック水性分散液から金属を除去することにより精製カーボンブラックを製造する方法であって、
鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下であるカーボンブラックと、グリコール酸、アスコルビン酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の有機酸とを水性分散媒中で接触させて鉄を除去する工程を含む精製カーボンブラックの製造方法を提供する。

カーボンブラックは、その製造方法や使用する原料により含まれる不純物の種類や量が異なるが、例えば汎用的なカーボンブラック製造法であるファーネス法のうちガスファーネス法で製造したケッチェンブラックには鉄が１５〜６０ｐｐｍ程度含まれる。本発明の方法によれば、鉄の含有量を２〜１０ｐｐｍ程度にまで低減することができる。また、マロン酸を使用した場合には、精製後のカーボンブラックへの有機酸由来の有機分の残存量が少ない、より高純度の精製カーボンブラックを製造することができる。本発明の方法によれば、高純度のカーボンブラックを高収率で得ることができる。本発明の方法により得られる精製カーボンブラックは金属含有量が少ないため、特に二次電池の正極や負極の電極材料としての使用に適する。

〔カーボンブラック〕
カーボンブラックは、一般に、天然ガス、アセチレン、アセチル、芳香族炭化水素油などを熱分解、不完全燃焼などさせてえられる微細な球状粒子の集合体であり、その製法には、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法などがある。カーボンブラックは通常不純物として痕跡量の金属を含む。含まれる金属やその量は原料や製造方法により異なるが、鉄、ニッケル、バナジウムが主に含まれる。
本発明ではカーボンブラックとして、鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下である公知の各種カーボンブラックが使用でき、例えば通常入手可能なファーネスブラックを用いることができる。

本発明の方法によれば、鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下、更に特に３０ｐｐｍ以下、更に特に２０ｐｐｍ以下にまで低減された高純度のカーボンブラックを原料とした場合に、鉄の含有量を更に低減することができる。本発明の製造方法において原料として使用できる鉄含有量が低減されたカーボンブラックは、例えば、金属分の少ない原料油から製造されるか、或いは、鉄含有量の多いカーボンブラックを公知の方法、例えば水、キレート剤または酸の水溶液で洗浄することにより製造される。本発明によると、鉄の含有量を、１０ｐｐｍ以下、好ましくは７ｐｐｍ以下、さらには５ｐｐｍ以下にまで低減することができる。なお、本発明の効果を十分に得るためには、鉄含有量が１０ｐｐｍを超えるカーボンブラックを原料として使用することが好ましい。
カーボンブラックとしては、粒状にする前の状態のもの、例えば水性分散液の状態のものも使用することができる。なお、鉄含有量はカーボンブラック水性分散液の固形分（乾燥重量）に対する量として示す。水性分散液の状態のものを原料とする場合は、カーボンブラック水性分散液をろ過、水分量が２％程度になるまで乾燥した後、鉄含有量を測定する。乾燥は１００〜１５０℃の温度で、常圧で２４時間程度放置することで行うことが出来る。
商業的に入手できるカーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラックEC３００J」、「ケッチェンブラックEC６００JD」等が挙げられる。

本発明では、カーボンブラックと有機酸とを水性分散媒中で接触させてカーボンブラックに含有される金属成分を水性溶媒中に溶出させ除去する。従って、本発明において、カーボンブラックは、水性分散媒の中で分散状態にある。なお、本明細書において、水性分散媒とは、水可溶性有機溶媒を含んでいても良い水をいう。分散状態は、カーボンブラックが分散媒中で一次粒子を形成している状態であるのが望ましいが、粒子一個一個が完全にバラバラの分散状態でなくても、つまり、ある程度二次粒子を形成している状態でもよい。本件発明の金属分低減効果を奏する程度にカーボンブラックの粒子径が十分に小さいものであればよい。
水性分散媒を調製するのに用いる水としては、不純物が混入することを防止するため、イオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過水を使用することが好ましい。

水性分散媒に含まれていてもよい水可溶性有機溶剤としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールエチル（又はブチル）エーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を使用することができる。このうち、水との混合分散媒とした際に揮発・分離などが起こりにくく、安定したカーボンブラック水性分散液が得られること、さらにカーボンブラック表面の濡れ性が向上することから水性分散液の調整がより容易となることからアルコール系が好ましい。特に炭素数が１〜４までの低級アルコールが好ましい。前記水可溶性有機溶媒の添加量としては、水に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。カーボンブラック表面の濡れ性を良くする観点からさらに界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルなどのアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコーンなどのノニオン性界面活性剤、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、及びホスフォニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アミノ酸型化合物、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤等があげられる。前記界面活性剤の添加量としては、水に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

カーボンブラックの水性分散液中のカーボンブラックの含有割合は、固形分として、０．５〜３０質量％が好ましい。前記水性分散液中のカーボンブラックの含有割合が０．５質量％未満であると、処理量が増大して、生産性が低くなる場合がある。一方、３０質量％を超えると、水性分散液が高粘度となり攪拌が困難となり、精製効率が低下してしまう場合がある。カーボンブラックの水性分散液の粘度はカーボンブラックの種類、吸油量などの性状によるため、生産性と精製効率との関係を勘案して目的に合わせて適宜選択することができるが、ファーネスブラック、特にケッチェンブラックなどの吸油量が高く、比表面積が大きいカーボンブラックは高粘度となりやすいため精製効率の点から前記水性分散液中のカーボンブラックの含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
カーボンブラック水性分散液は、所定の量のカーボンブラックを少量ずつ水性分散媒に加えて攪拌することで得られる。また、ファーネス法において不完全燃焼で生成したカーボンブラックを水で冷却・捕集する工程で得られるカーボンブラックの水性分散液をそのまま用いることができる。

前記水性分散液を調製する際の攪拌は、できる限りカーボンブラックを一次粒径まで凝集体を解すことが望まれる。このため、前記水性分散液を一般的な分散機やホモジナイザーで混合することが好ましい。具体的には、ディスパーザー、ハイスピードディスパーザー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、スラッシャーミル、ボールミル、サンドミル、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジテータミル、コボルミル、３本ロールミル、２本ロールミル等で混合する。また、これらを単独で用いても組合わせて用いてもよい。中でも比較的低粘度で大容量のスラリーを短時間で分散でき、かつ連続生産が可能なディスパーザーやホモジナイザーなどの攪拌装置を用いることがより好ましい。

〔有機酸〕
本発明では、グリコール酸、アスコルビン酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の有機酸が使用できる。グリコール酸、アスコルビン酸及びマロン酸は市販の試薬を使用することができる。これらのうち、精製カーボンブラックへの残留が少ない点でグリコール酸とマロン酸が好ましく、残留が特に少ない点でマロン酸がさらに好ましい。
有機酸としては前記酸を２種以上含有してもよいが、その場合にはマロン酸を含有することが、精製カーボンブラックへの残留が少ない点で好ましい。
有機酸のカーボンブラック水性懸濁液への添加量は、目的に合わせて適宜選択できるが、カーボンブラック水分散液に含まれるカーボンブラックに対して（すなわちカーボンブラックの乾燥重量に対して）１〜４００質量％の範囲であることが好ましい。下限より少ないと本発明の金属成分の除去効果を得られない場合があり、上限を超えても添加に見合う効果が得られずコストの点で不利であり、また精製カーボンブラックへの有機酸由来の有機分が多量残存してしまい、却って不純物量が増加してしまうことがある。有機酸は、カーボンブラック水分散液に含まれるカーボンブラックに対して１００質量％以下、さらには２０質量％以下、さらには１０質量％以下の量で使用することができる。
有機酸には本発明の効果を損なわない限り、他の有機酸、例えば酢酸やシュウ酸などを混合して使用することができるが、その場合でも、グリコール酸、アスコルビン酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の有機酸を、カーボンブラック水分散液に含有されるカーブラックに対して少なくとも１質量％以上となるように添加すること好ましく、２質量％以上とすることがより好ましい。

〔精製カーボンブラックの製造方法〕
本発明において、カーボンブラックと前記特定の有機酸とを水性分散媒中で接触させるが、これは、カーボンブラック水性分散液を予め準備し、これに有機酸を添加して混合し、攪拌することによって行ってもよく、有機酸を予め含んだ水性分散媒とカーボンブラックを混合し、攪拌することによって行ってもよく、予めカーボンブラックと有機酸を混合した後に水性分散媒に分散させることで行ってもよく、水性分散媒にカーボンブラックと有機酸とを添加して混合することによって行ってもよい。本発明により精製カーボンブラックを製造した後、固液分離し、乾燥してもよい。攪拌・混合の方法、固液分離の方法、乾燥方法は公知の方法が使用できる。
例えば攪拌・混合の方法としては、カーボンブラックの水性分散液に所定量の有機酸を混合し、一般的な攪拌機、例えばホモミキサー、パドル型やタービン型など一般的な攪拌翼付きの攪拌槽内等で、通常１０〜１００分程度、好ましくは１５〜３０分の時間攪拌する方法が挙げられる。攪拌・混合時のカーボンブラックの水性分散液の温度（すなわち、カーボンブラックと有機酸との接触温度）は特に制限はなく、攪拌・混合ができる温度であればよく、攪拌・混合が可能であれば特に加温してもしなくてもよい．通常室温程度、具体的には１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で十分な金属成分の除去効果を得ることができる。

カーボンブラック水性分散液から精製カーボンブラックを分離する方法としては、遠心分離する方法、ろ過する方法、非水溶性有機溶媒へ水性分散液を入れて混合する方法などが挙げられる。前記水性分散液に凝集剤を混合して、カーボンブラックのフロックを形成し、ろ過することも可能である。前記非水溶性有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン等である。前記凝集剤としては合成高分子凝集剤、無機凝集剤が挙げられ、ポリアクリルアミド、アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体、アルキルアミノメタクリレート四級塩重合体、アルキルアミノアクリレート四級塩・アクリルアミド共重合体、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等を単独または組み合わせて使用することができる。安全上の観点から、遠心分離する方法やろ過する方法が好ましい。
精製されたカーボンブラックは、前記操作により分離されたスラリーを加熱乾燥することにより得ることができる。電池分野、半導体分野の如く導電性用途においては不活性ガス中で加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度はカーボンブラックの種類等にも因るが１００〜１５０℃で行うことができる。乾燥は、金属の再混入を防ぐため、装置の金属面とカーボンブラックを接触させないことが望ましい。具体的には、セラミック製の焼成炉を用いることで行うことができる。なお、乾燥の完了は赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製 ＦＤ−６００−２）を用いて、試料０．１ｇを秤量した後にアルミ皿にのせ１１０℃、３０分後の値の変化が、最初の秤量値に対して０．１％以下であることで確認できる。

本発明により精製したカーボンブラックは、各種電池の電極材料としても適用できる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極に適用する場合、活物質、結着剤とカーボンブラックを混合し適当な溶媒に分散せしめた後、集電体上に塗布して乾燥後プレスすることにより正極を作成することができる。本発明の製造方法により得られる精製カーボンブラックは金属分がより低減化されるため、二次電池の発火などの危険性を低減できる。

実施例及び比較例で用いた溶媒、カーボンブラック、ＩＣＰ分析用塩酸及び有機酸を以下に示す。
（１）使用試薬等

（２）評価方法
（2.1）金属量測定：高周波誘導結合プラズマ法
関東化学（株）製原子吸光分析用塩酸１０ｍＬ、純水１９０ｍＬを混合して成る希塩酸水溶液（以下、希塩酸Ａ）と、同塩酸２０ｍＬ、純水１８０ｍＬを混合して成る希塩酸水溶液（以下、希塩酸Ｂ）を調製した。続いて希塩酸Ａ ２００ｍＬとカーボンブラック１０ｇとをねじ口ビン（５００ｍＬ）に加え、卓上振とう機により１５０ｒｐｍで１．５時間攪拌した後、メンブレンフィルター（１μｍ）を用いて減圧濾過により固液分離を行なった。フィルター上に残ったカーボンブラックを３０ｍＬの純水で洗浄して得られた濾液を５００ｍＬのビーカーに移し、３００℃で１．５時間加熱して残りが１０ｍＬ程度になるまで蒸発させた後、２５ｍＬのメスフラスコに移し、希塩酸溶液Ｂで希釈したものをプラズマ原子発光分光（ＩＣＰ）法にかけることによって行った。ＩＣＰ分析装置としては、Ｏｐｔｉｍａ５３００ ＤＶ（株式会社パーキンエルマージャパン）を用いた。
なお、原料として用いたカーボンブラック中の含有量は鉄１５ｐｐｍ（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）あるいは鉄４５ｐｐｍ（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）であり、ニッケル、バナジウム、銅、クロム含有量はいずれも検出限界以下であった。

（2.2）精製カーボンブラック収率測定
｛精製カーボンブラック(g)／仕込みカーボンブラック(g)｝×100

（2.3）精製カーボンブラック中の有機酸の残存率測定：ＴＧ−ＤＴＡ測定
精製カーボンブラックへの有機酸の残存量は、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）測定（エスアイアイ・ナノテクロジーズ株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により行った。精製カーボンブラックを空気雰囲気下で加熱（昇温速度１０℃毎分）すると、有機酸は３００℃までに重量減少が終了する（ただし、１００℃までの重量減少は水分蒸発による重量減少と考えられる）。この現象を利用して、乾燥条件、加熱条件、サンプル量一定の条件下で有機酸処理後の精製カーボンブラック中に残った有機酸量を下式を用いて求めた。

（110℃〜300℃まで昇温した際の有機酸処理ＣＢの重量減少量）×100／
（３００℃時点での有機酸処理ＣＢの重量）

測定は、ブランク（酸化アルミニウム（パウダー）：純正化学製）と、測定試料を、それぞれ予め１００℃、３ｈ、空気雰囲気下にて乾燥後、それぞれ約１０ｍｇを秤量し、測定用のアルミナ製のパンにとり、毎分１０℃の昇温速度で３０℃から１０００℃まで加熱して行った。

実施例１〜３
１リットルビーカーに純水９４０ｇ（２３℃）を加えた後、ホモミキサー（３５０rpm）で攪拌しながら有機酸１０ｇを少量ずつ加えていき、全量を添加した段階で、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）５０ｇ（乾燥重量）を加え、そのままの温度でホモミキサー（１０００rpm）で３０分間攪拌した後、得られたカーボンブラック水分散液をNo．５Cの濾紙を用いて減圧濾過により固液分離を行った。濾紙上に残ったウェット状のカーボンブラックに１０００ｇの純水を加えて再びホモミキサー（３５０rpm）で３０分間攪拌した後、減圧濾過により固液分離を行い、得られたカーボンブラックを１５０℃で２４時間乾燥することにより、高純度のカーボンブラック粉末を得た。

比較例１
１リットルビーカーに純水９５０ｇ（２３℃）を加えた後、室温でホモミキサー（１０００rpm）で攪拌しながらカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）５０ｇを少量ずつ加えていき、以下、実施例１〜３と同様の手順でカーボンブラック粉末を得た。
比較例２〜５
各種有機酸を用いて実施例１〜３と同様の手順でカーボンブラック粉末を得た。

実施例４〜９
１リットルビーカーに純水９４５〜９４７ｇ（２３℃）を加えた後、室温でホモミキサー（３５０rpm）で攪拌しながら有機酸３〜５ｇを少量ずつ加えていき、９５０ｇとした後、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）５０ｇ（乾燥重量）を加え、以下、実施例１〜３と同様の手順でカーボンブラック粉末を得た。
比較例６、７
１リットルビーカーに純水９４５ｇ（２３℃）を加えた後、ホモミキサー（３５０rpm）で攪拌しながらクエン酸またはEDTA・2Na５ｇを少量ずつ加えていき、以下、実施例１〜３と同様の手順でカーボンブラック粉末を得た。
結果を下記表２から表４に示す。

実施例１０
１リットルビーカーに純水９４８ｇ（２３℃）を加えた後、ホモミキサー（３５０rpm）で攪拌しながら有機酸２ｇを少量ずつ加えていき、全量を添加した段階で、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）５０ｇ（乾燥重量）を加え、以下、実施例１〜３と同様の手順でカーボンブラック粉末を得た。
実施例１１
実施例１０において減圧濾過後に得られたカーボンブラックを、実施例１０に記載したのと同様にして調製した新しい有機酸水溶液に加えた。その後、実施例１０と同様、固液分離し、純水中で撹拌し、減圧乾燥し、乾燥してカーボンブラックを得た。
実施例１２
実施例１１において２回目の減圧濾過後に得られたカーボンブラックを、実施例１０に記載したのと同様にして調製した新しい有機酸水溶液に加えた。その後、実施例１０と同様、固液分離し、純水中で撹拌し、減圧乾燥し、乾燥してカーボンブラックを得た。
比較例８
１リットルビーカーに純水９５０ｇ（２３℃）を加えた後、ホモミキサー（３５０rpm）で攪拌しながらカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）５０ｇ（乾燥重量）を加え、以下、実施例１〜３と同様の手順でカーボンブラック粉末を得た。
結果を下記表５に示す。

実施例１３
１リットルビーカーに純水９４０ｇ（２３℃）を加えた後、ホモミキサー（３５０rpm）で攪拌しながら有機酸１０ｇを少量ずつ加えていき、全量を添加した段階で、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）５０ｇ（乾燥重量）を加え、以下、実施例１〜３と同様の手順でカーボンブラック粉末を得た。
比較例１０
クエン酸を用いて実施例１３と同様の手順でカーボンブラック粉末を得た。
結果を下記表６に示す。

Claims (4)

1. カーボンブラック水性分散液から金属を除去することにより精製カーボンブラックを製造する方法であって、
   鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下であるカーボンブラックと、グリコール酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機酸とを、水性分散媒中で接触させて鉄を除去する工程を含む精製カーボンブラックの製造方法。
2. 前記カーボンブラック水性分散液中のカーボンブラックの含有割合が０．５〜３０質量％である請求項１記載の精製カーボンブラックの製造方法。
3. 前記有機酸として少なくともマロン酸を含む請求項１又は２記載の精製カーボンブラックの製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかの方法により製造した精製カーボンブラックを含む二次電池の電極。