KR100535740B1

KR100535740B1 - 카본블랙, 그 제조방법 및 이를 함유하는 수성분산액 및수성잉크

Info

Publication number: KR100535740B1
Application number: KR10-2005-7012416A
Authority: KR
Inventors: 노브따께 미세; 마사히로 야마다; 다까시 히라사
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2005-12-09
Also published as: KR20050075770A; EP0896986A1; KR20050075771A; CN1230972A; EP0896986B1; EP0896986A4; WO1998030638A1; KR100536796B1; CN1109079C; US6123759A; DE69721517D1; DE69721517T2

Abstract

물의 존재하, 카본블랙의 전(全)산성기 양이 3 μequ/㎡ 이상으로 될 때까지 오존에 의해 카본블랙을 산화하는 것을 특징으로 하는 산화처리 카본블랙의 제조방법.

Description

카본블랙, 그 제조방법 및 이를 함유하는 수성분산액 및 수성잉크{CARBON BLACK, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND AQUEOUS DISPERSION AND WATER-BASE INK BOTH CONTAINING THE SAME}

본 발명은, 특히 잉크제트용 잉크 및 필기용 잉크의 안료로서 바람직하게 사용되는 카본블랙 및 그 제조방법, 그리고 이 산화처리 카본블랙을 함유하는 수성잉크에 관한 것이다.

잉크제트 기록은 기록시의 소음이 작고, 컬러인쇄가 가능하며, 고속인자(印字)가 가능하고, 보통지에 인쇄가 가능하며 고품위라는 특징을 갖는 점에서 개인용, 사무실용에 관계없이 컴퓨터 인쇄용으로 폭넓게 사용되고 있다. 이 잉크제트 인쇄에는 여러 가지 방식이 있으며, 기록헤드 안에 있는 좁은 노즐 안의 잉크를 정전에너지에 의해 토출하는 방법 및 기록헤드내에 둔 발열대에 전류를 흐르게 하고, 그 발열에 의해 기포를 발생시켜 노즐에서 잉크를 토출시킴으로써 인쇄하는 방법을 들 수 있다.

이와 같은 잉크제트 기록에 사용되는 잉크로서는, 종래에는 도료를 물에 용해 또는 분산시킨 수성잉크가 사용되어져 왔다. 이와 같은 수성잉크는 만년필, 볼펜 등의 필기구에도 사용되고 있다.

이들 용도에 사용되는 기록용 잉크에 요구되는 성능으로서는, 다음과 같은 항목을 들 수 있다.

(1) 인자 또는 필기물에 번짐이 발생하지 않을 것

(2) 인자 또는 필기물이 빛 또는 열로 인해 퇴색되지 않을 것

(3) 장기간 방치하였을 때에도 기록헤드내의 노즐이나 펜 끝에 막힘이 발생하지 않을 것

(4) 보존안정성이 좋을 것

(5) 잉크의 점도가 낮을 것

상술한 바와 같이 종래, 이러한 용도의 잉크에서는 착색제로서 염료를 물에 용해 또는 분산시킨 잉크가 사용되어져 왔으나, 염료를 사용한 경우 인자 또는 필기물에 번짐이 일어나기 쉽고 빛으로 인해 퇴색된다는 문제를 갖는 점에서 최근 카본블랙을 흑색안료로 사용한 잉크가 주목받고 있다.

그러나, 이 카본블랙을 잉크용 안료로 사용한 경우, 카본블랙의 표면이 친유성이기 때문에 카본블랙의 수중에서의 분산성이 나빠서 노즐이나 펜 끝에 카본블랙이 막히거나 보존중에 응집물을 발생시켜 사용할 수 없게 된다. 따라서, 각종 분산제의 첨가가 필요하게 된다.

여기서 분산제로서는, 카본블랙과 혼합성이 좋은 친유성 기와, 물과 혼합성이 좋은 친수기의 양측 기를 분자내에 함유하는 분산제, 구체적으로는 주로 수지분산제가 분산성 혹은 분산안정성을 개량하기 위하여 사용되고 있다.

그러나, 이와 같은 수지분산제는 카본블랙 표면에 결합시킴으로써 그 효과를 기대하는 것이기 때문에, 카본블랙 표면에 결합하는 양 이상으로 첨가하지 않으면 분산효과를 얻을 수 없다. 따라서 액중에 여분의 분산제가 남고, 이것이 노즐이나 펜 끝의 잉크가 건조하였을 때에 재용해성이 부족한 고형물로 되어 막힘의 원인이 된다. 또한, 분산제를 첨가함으로써 잉크의 점도가 높아져서 안정된 잉크의 토출성을 얻을 수 없다는 문제도 발생한다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 일본 공개특허공보 평8-3498 호에서는 카본블랙에 차아염소산소다용액을 작용시켜, 카본블랙을 시판품 이상으로 산화처리하여 그 표면을 친수화처리함으로써, 분산제를 사용하지 않고 분산안정성을 개량하는 시도가 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 액중에 산화제로 사용한 많은 염소이온이나 나트륨이온이 존재하기 때문에, 이것을 잉크로 사용하기 위해서는 일단 반응물을 여과하고, 그 후 역침투막이나 한외여과 등에 의해 정제할 필요가 있다. 또한, 100 ℃ 의 고온에서 12 시간이라는 장시간 산화처리를 실시하기 때문에 물에 가용인 후민산이 생성된다.

또한, 시판 카본블랙을 더욱 산화처리하는 것으로서, 일본 공개특허공보 평7-258578 호에는 기상의 저농도 오존을 사용하여 장시간 시판 카본블랙 이상으로 산화처리하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이와 같은 방법으로 산화처리한 카본블랙은 산화제의 작용이 강하기 때문인지, 카본블랙의 표면을 현저하게 침식시켜 표면적을 증대시킴과 동시에 물에 가용인 후민산을 생성시킨다. 또한, 이와 같은 처리로 생성된 카본블랙의 관능기는 이유는 분명하지 않으나, 물과의 혼합성이 불충분하여 분산안정성은 충분치 못함이 본 발명자의 검토에 의해 판명되었다.

이와 같이, 이상 설명한 종래 기술인 차아염소산나트륨이나 기상중의 오존을 산화제로서 산화처리한 카본블랙을 함유하는 수성잉크중에는 후민산이나 Na 이온이 대량으로 존재하게 되며, 예컨대 일본 특허공보 평7-51687 호에도 기재되어 있는 바와 같이 이들 불순물이 노즐이나 펜 끝에서 고형물로 되어 막힘의 원인이 된다.

또한, 산화처리법으로서 일본 공개특허공보 소50-142626 호에는 수성매체와 카본블랙을 교반혼합하면서, 교반조 하부에서 세공을 통해 오존을 배기하는 방법도 기재되어 있다. 그러나, 여기에서는 플래싱 (안료분말의 수성혼합물에 교반하면서 기름을 첨가하여 안료분말을 유상으로 이행시킴) 에 의해 기름 등의 소수성 전색제(vehicle)로 분산시키는 방법이 기재되어 있는 것으로서, 수성잉크용, 특히 잉크제트용 잉크의 안료로서 바람직하게 사용할 수 있는 수성매체로의 분산성이 뛰어난 카본블랙에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 오존의 도입량으로서도 퍼니스 블랙의 비표면적 1 ㎡ 에 대하여 2 × 10-5 gr 몰을 넘어 도입하는 것은 바람직하지 못하다고 되어 있으며, 얻어지는 카본블랙의 산화 정도는 낮은 것이 바람직함을 의도하고 있는 것으로 추측되지만, 구체적인 산화 정도에 대해서도 기재되어 있지 않다. 이와 같이 종래에는 수성잉크용, 특히 잉크제트용 잉크의 안료로서 바람직하게 사용할 수 있는 수성매체로의 분산성이 뛰어난 카본블랙을 얻는 방법은 발견되지 않았으며, 카본블랙을 수성잉크용 안료에 사용하는 데에는 문제가 있었다.

상기한 종래기술에 있어서의 문제를 해결하여 분산안정성이 뛰어나고, 노즐이나 펜 끝에서의 막힘의 발생이 억제되며, 토출안정성이 뛰어난 수성잉크용 안료 및 잉크를 제공하는 것이 요망되어지고 있다.

또한, 카본블랙중에 존재하는 구상의 이물, 분무원료유가 굳은 것 등의 1 ∼ 20 미크론의 미소이물은 카본블랙으로부터의 제거가 어렵기 때문에, 수성잉크나 용제함유 잉크를 제조할 때에는 카본블랙을 그대로 비즈 밀 등에 넣고 분산하여 잉크화하였다. 그 결과로서, 미소이물이 부서져서 수백 ㎚ 에서 수미크론의 파편으로 되어 미소화됨과 동시에 그 수가 대폭 증대되었다.

이 이물이 들어간 잉크는 잉크를 보존할 때에 침강하거나, 도료에서는 도막의 요철의 발생원이 되거나, 혹은 스핀코터로 도포한 경우에는 도막에 선이 생기는 등의 문제가 발생하기 때문에, 분산후, 원심분리나 여과에 시간이 걸리고 또한 완전하게 제거하기가 쉽지 않았다. 또한, 미소이물이 적은 카본블랙의 제조도 현실적이지 못했다.

이물의 제거가 용이하며, 미소이물이 적은 잉크를 효율적으로 만들고, 분산안정성이 양호하여 잉크로 한 경우, 도료로 한 경우에 흑색도가 높고, 광택이 좋아 도막특성이 양호한 도료에 사용할 수 있는 안료의 제조를 확립하는 것이 요망되어졌다.

발명의 개시

본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 카본블랙에 물의 존재하에서 오존을 반응시킴으로써, 기상중의 오존으로 산화처리하였을 때나 차아염소산나트륨용액으로 처리하였을 때와는 달리, 후민산 함유량이 적고, 또한 나트륨이온 등의 알칼리이온이 적으며, 나아가서는 분산안정성이 좋은 카본블랙 수분산체를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 이와 같은 간단한 조작에 의해 놀랄만큼 수분산성이 매우 양호한 카본블랙을 얻을 수 있다는 지견을 얻은 것이다.

여기서 특히 유기산을 함유한 수중에서 오존에 의한 산화처리를 실시함으로써 오존사용량을 낮추고 또한 단시간처리를 가능하게 함도 발견하였다.

또한, 카본블랙 분산액에서 특정농도까지 후민산을 제거함으로써, 분산성이 뛰어나고, 나아가서는 토출안정성이 좋은 카본블랙 수분산액을 얻을 수 있음을 발견하였다. 특히 특정방법으로 카본블랙을 산화처리하여 사용함으로써, 후민산농도가 적절한 값인 분산액을 용이하게 조제할 수 있음을 발견하였다. 또한, 미소이물 함유량이 특정치 이하로 됨으로써 고특성의 흑색안료를 얻을 수 있음도 발견하였다.

즉, 본 발명은 물의 존재하, 카본블랙의 전(全)산성기 양이 3 μequ/㎡ 이상으로 될 때까지 카본블랙을 오존에 의해 산화하는 것을 특징으로 하는 산화처리 카본블랙의 제조방법, 유기산을 0.001 N 이상 함유하는 물의 존재하에서 카본블랙을 오존에 의해 산화하는 것을 특징으로 하는 산화처리 카본블랙의 제조방법, 구상탄소 미소이물이 50 개/시야 이하인 카본블랙을 산화처리하여 이루어지는 산화처리 카본블랙, 카본블랙을 산화제로 산화처리하여 이루어지는 산화처리 카본블랙으로서, 전산성기가 3 μequ/㎡ 이고 추출 후민산 농도가 흡광도 1 이하인 것을 특징으로 하는 산화처리 카본블랙, DBP 흡유량이 95㏄/100g 이상이고, 전산성기가 500 μequ/g 이상인 퍼니스 카본블랙 등에 있다.

우선, 본 발명에서 산화처리에 사용하는 카본블랙은 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 잉크용 안료로 사용되고 있는 카본블랙이라면 어느 것이나 사용할 수 있다.

또한, 카본블랙중의 알칼리금속, 알칼리토류금속은 수중에 용해되어 액중에서의 오존산화의 효과를 저하시킬 수 있기 때문에 적은 편이 좋으나, 바람직하게는 총량으로서 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하가 바람직하다.

또한, 카본블랙중의 황이나 황화합물 혹은 염소화합물은 오존으로 산화되어 용액중에서 강산으로 되고, 카본블랙의 표면에 생성된 관능기가 이온으로 되는 것을 방해하는 작용을 갖는 점에서 최대한 적은 것이 바람직하나, 전(全)황 분석치 혹은 전(全)염소 분석치로 각각 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 이하가 바람직하다. 황 함유량을 저하시키기 위해서는 카본블랙의 원료로 사용하는 방향족 탄화수소, 연료로 사용하는 액체탄화수소나 기체탄화수소로서 황함유량이 낮은 것을 사용함으로써 가능하다. 또한, 염소함유량은 카본블랙 제조시의 냉각수로 사용하는 물로서 순수를 사용함으로써 저하시킬 수 있다.

카본블랙 중의 황량은, 예컨대 카본블랙을 0.1 g 정칭하고, 베스토프사 제조「SULMHOGRAPH 12A」로 측정할 수 있다.

(산화처리)

상술한 카본블랙을 산화처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 특히 바람직하게는 오존에 의해 산화처리한다. 오존에 의한 산화처리에는 기상중에서 오존에 의해 산화처리하는 방법 (일본 공개특허공보 평7-258578 호) 과 수중에서 산화처리하는 방법을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 물의 존재하에서 산화처리를 실시한다. 그럼으로써, 수성잉크화하였을 때의 분산성이 현저하게 향상됨이 본 발명자의 검토에 의해 밝혀졌다. 물의 존재하에서 오존산화처리를 실시할 때의 물의 양은 카본블랙과 물의 비율 (중량비) 로 95 : 5 ∼ 0.5 : 99.5 가 적당하며, 보다 바람직하게는 50 : 50 ∼ 2 : 98, 더욱 바람직하게는 20 : 80 ∼ 5 : 95 의 범위가 좋다. 이와 같이 하여 물과 카본블랙을 혼합하고, 이 혼합체에 오존을 도입하여 카본블랙의 산화처리를 실시한다. 구체적으로는 오존 및/또는 오존함유가스를 통해 카본블랙의 산화처리를 실시할 수 있다.

산화처리에 사용하는 카본블랙은 미리 산화할 필요는 없으나, 물의 존재하에서의 오존산화에 앞서 종래 공지인 질산이나 기상의 오존으로 처리한 카본블랙을 본 발명의 방법에 의해 산화처리하여도 무관하다.

본 발명에서는 상술한 카본블랙을 산화처리할 때에 물의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 한다. 물의 양은 카본블랙과 물의 비율 (중량비) 로 95 : 5 ∼ 0.5 : 99.5 가 적당하며, 보다 바람직하게는 50 : 50 ∼ 2 : 98, 더욱 바람직하게는 20 : 80 ∼ 5 : 95 의 범위가 좋다. 이와 같이 하여 물과 카본블랙을 혼합하고, 이 혼합체에 오존을 도입하여 카본블랙의 산화처리를 실시한다. 구체적으로는 오존 및/또는 오존함유가스를 통해 카본블랙의 산화처리를 실시할 수 있다.

산화제로서 오존을 사용함으로써 종래부터 카본블랙의 산화에 사용되고 있는 다른 산화제인 질산, 질소산화물, 황산, 차아염소산류에서는 고온하에서 산화반응이 진행되는 것과는 달리 실온에서 카본블랙을 산화할 수 있는 것이다.

오존발생기에 의해 오존을 발생시키고, 이것을 물과 카본블랙의 혼합물로 도입함으로써, 물의 존재하에서 카본블랙을 산화처리할 수 있다. 오존발생기로서는, 공기나 산소중에서 방전함으로써 오존을 발생시키는 것이 일반적인데, 물을 전기분해함으로써 발생시킬 수도 있다. 본 발명에 사용하는 오존을 발생시키기 위한 발생기로서는 방식에 관계없이 모두 사용할 수 있으나, 오존의 발생농도가 높을수록 카본블랙의 산화의 반응효율이 좋으므로 바람직하다. 일반적으로는 오존농도 1 ∼ 20 중량% 의 오존함유가스를 발생시키는 발생기가 시판되고 있으며 이들로 충분하다.

이와 같이 본 발명에 있어서는 물의 존재하에서 오존에 의해 카본블랙의 산화를 실시하고, 후술하는 바와 같이 카본블랙 표면의 전산성기 양이 특정량으로 될 때까지 산화하는 것이다. 물의 존재하에서 오존에 의해 카본블랙의 산화를 실시한다는 간단한 조작에 의해 특성이 뛰어난 산화카본블랙이 얻어지는 기구는 명확하지는 않으나, 카본블랙의 표면에 물이 존재하면, 오존이 카본블랙 표면에 직접 반응하지 않고, 오존은 일단 물에 용해되어 산화력이 약해진 상태에서 산화한다고 생각된다. 또한, 물이 존재하기 때문에 온도가 올라가지 않으며, 카본블랙과 반응하였을 때에 카본의 깊숙이까지 반응하지 않기 때문에 후민산이 발생하지 않음도 생각할 수 있다. 그리고, 물의 존재하에서 반응함으로써 발생하는 관능기도 물과의 혼합성이 좋아 분산안정성을 발휘하는 것으로 됨도 생각할 수 있다.

이들 이유에 의해 기상에서의 오존산화에 의해 동일한 정도의 전산성기를 갖는 정도까지 산화된 카본블랙에 비하여, 수중에서의 분산성이 크게 향상된 산화처리된 카본블랙으로 된다는 의외의 효과를 발휘하는 것으로 추측된다.

이와 같은 물의 존재하에서 오존산화반응에서는 얻어지는 분산액의 pH 는 낮아지며, 또한 통상 액중의 pH 가 낮아지면 카본블랙의 응집이 진행된다고 여겨지고 있는데, 본 발명에서 얻어지는 산화처리 카본블랙은 액의 pH 가 2 이어도 분산안정성이 양호하다는 수성잉크용 안료로서 매우 뛰어난 특성을 갖는다. 나아가서는 본 발명에서 얻어지는 산화처리 카본블랙을 함유하는 수분산액에 NaOH 등의 알칼리를 첨가한 경우에도 pH 가 12 에 도달할 때까지 분산안정성이 매우 뛰어난 것이다.

본 발명에서는 이상 설명한 물의 존재하에서의 오존에 의한 산화처리에 의해, 카본블랙의 전산성기가 3 μequ/㎡ 이상으로 될 때까지 산화처리한다.

전산성기의 양은 NaOH 나 KOH 등의 강알칼리와 반응한 양으로서 구할 수 있다.

이 전산성기를 구하는 방법은 다음과 같다. 산화처리한 카본블랙을 0.1 미크론의 멤브레인 필터를 사용해서 여과하여 물과 분리한다. 이 분리한 카본블랙을 60 ℃ 의 건조기에서 하룻밤 건조시킨 후, 마노 막자사발로 분쇄한다. 이 건조후의 카본블랙을 0.2 에서 0.5 g 얻어 0.01 N 의 NaOH 를 60 ㏄ 넣은 삼각플라스크에 넣고, 질소를 삼각플라스크에 흘려넣어 교반기로 6 시간 교반하여 반응시킨다. 이 반응물을 다시 0.1 미크론의 멤브레인 필터를 사용해서 여과하여 여과액을 얻는다.

이 여과액을 40 ㏄ 얻고, 0.025 N 염산을 사용해서 자동중화 적정장치로 적정을 실시하여 여과액의 NaOH 농도를 구한다.

카본블랙의 전산성기는 다음 계산에 의해 구할 수 있다.

전산성기 = 0.01(N)×60(㏄)－0.025(N)×적정량(㏄)×1.5 / 1000×카본블랙중량(g)

전산성기가 3 μequ/㎡ 미만이면 수성매체로의 분산이 어려워진다.

보다 바람직하게는 6 μequ/㎡ 이상으로 하면, 수성매체로의 분산성이 매우 양호해진다.

전산성기의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 2.5 mequ/g 이하, 특히 바람직하게는 2.0 mequ/g 이하로 한다. 2.5 mequ/g 를 넘으면 분산성 향상효과는 한계점에 도달하는 한편, 카본블랙이 분해되어 후민산 등의 유기물로 됨으로써 생산율은 저하된다.

(활성수소 함유량)

본 발명에 있어서, 활성수소 함유량은 0.05 ∼ 1.0 mequ/g 으로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.6 ∼ 1.0 이다. 0.6 mequ/g 미만이면 막힘 등의 원인이 될 수 있는 후민산 등의 유기물의 함유량이 많은 경향이 있다. 1.0 mequ/g 를 넘으면 분산성이 저하되는 경향이 있다.

활성수소 함유량은 다음 방법에 의해 측정한 값이다.

카본블랙이 갖는 활성수소를 메틸화하기 위하여 시료 카본블랙 0.5 g 에 디아조메탄의 디에틸에테르용액을 3 ㎖ 적하한다. 요오드화수소 수용액중에서 가열비등시키고, 요오드화메틸을 발생시켜 질소가스로 반송하여 질산은 수용액중에 포집, 침전시킨다. 포집액을 질산산성으로 하여 끓인 후, 멤브레인 필터 (구멍직경 0.2 ㎛) 로 여과하여 침전물을 포집한다. 침전물을 50 ℃ 에서 건조시킨 후, 중량측정하여 활성수소의 양을 측정한다.

(유기산)

본 발명에 있어서의 산화처리는 그 물 속에 유기산을 0.001 N 이상의 농도로 함유시켜 실시하는 것이 바람직하다. 그럼으로써 오존사용량을 저감할 수 있으며 또한 산화처리시간도 단축할 수 있음이 본 발명자들의 검토에 의해 명확해진 것이다. 유기산의 함유량은 0.001 N 이상이면 되는데, 특히 바람직하게는 0.1 N 이상으로 하면, 오존 사용량의 저감, 산화처리시간의 단축효과가 한층 현저해진다.

이와 같이 유기산 존재하에 수중에서 오존에 의해 카본블랙의 산화를 실시한다는 간단한 조작에 의해 특성이 뛰어난 산화 카본블랙이 얻어지는 기구는 명백하지는 않으나, 카본블랙의 표면에 물이 존재하면, 오존이 카본블랙 표면에 직접 반응하지 않고, 오존은 일단 물에 용해되어 산화력이 약해진 상태에서 산화된다고 생각된다. 또한, 물이 존재하기 때문에 온도가 올라가지 않으며 카본블랙과 반응하였을 때에 카본의 깊숙이까지 반응하지 않으므로 후민산이 발생하지 않음도 생각할 수 있다. 그리고, 물의 존재하에서 반응함으로써 발생하는 관능기도 물과의 혼합성이 좋고, 분산안정성을 발휘하는 것으로 됨도 생각할 수 있다.

상술한 바와 같이 물을 매체로 하는 오존처리에 의해 물로의 분산성이 뛰어난 카본블랙을 얻는 이유는 정해져 있지 않고, 또한 본 발명에 의해 물 속에 유기산을 함유시킨 경우에 산화처리의 효율이 좋은 이유도 명확하지는 않으나, 오존산화처리시에 수중에 유기산을 존재시킴으로써 오존과 유기산이 반응하여 유기과산화물이 발생하며, 이 유기과산화물이 반응성이 높기 때문인지, 단시간 또한 오존사용량이 적어도 카본블랙 표면의 관능기가 충분히 얻어지는 것이 아닌가라고 추측된다.

여기서 사용할 수 있는 유기산으로서는 지방산, 디카르복실산, 옥시산 중 1 종 이상이 바람직하다. 보다 구체적으로는 예를 들면 지방산으로서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락산, 디카르복실산으로서 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아지핀산, 말레산, 이타콘산, 옥시산으로서 글리콜산, 사과산, 젖산, 구연산 등이 있다.

(후민산)

본 발명에서 수중에서의 오존산화에 의해, 종래 기술에 의한 산화처리에 비교하여 산화처리 카본블랙 중의 후민산 함유량을 억제할 수 있다.

카본블랙을 산화하면, 그 표면에는 후민산이 생성되는 것은 잘 알려져 있다. 한편, 카본블랙은 산화처리를 하면 물과의 혼합성이 좋아지기 때문에, 산화처리만 또는 분산제를 병용하여 수성잉크의 안료로서의 사용이 시도되고 있다. 이와 같이 사용되었을 때에는 표면의 후민산이 물에 용해된다. 또한, pH 가 높을수록 후민산의 용해량은 많아진다.

후민산이란 일반적으로 석탄 등의 탄소를 산화제로 처리하였을 때에 생성되는 다환방향족 축합물에 카르복실기나 수산기의 관능기가 결합한 물질로서, 갈색의 것이다. 이 물질은 단일한 것이 아니라 분자량 분포를 가지는데, 카본블랙을 산화처리하였을 때의 후민산은 자외의 특정파장의 흡수를 갖는 점에서 그 파장에서의 흡광도로서 농도를 구할 수 있다.

이 후민산의 농도 분석은 카본블랙 수분산액을 0.1 미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 카본블랙을 여과한다. 이 카본블랙을 60 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 이의 10 g 을 삼각플라스크에 넣고, 그 후 물 100 ㏄ 에 넣어 초음파 분산기를 사용하여 분산추출조작을 10 분간 실시한다. 추출후, 0.1 미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 가압여과를 실시한다.

여과 초기에는 카본블랙이 일부 새어 나오므로 초기의 액은 버리고 카본블랙이 완전히 제거된 액을 채취한다.

이 액을 10 ㎜ 각의 석영흡광도 측정 셀에 넣고, 광도계로 자외 250 ∼ 260 ㎚ 의 최대흡광도를 측정하며, 이 값을 추출 후민산 농도로 한다. 그리고, 액의 흡광도가 너무 높아서 광도계로는 흡광도를 측정할 수 없는 경우에는, 액을 일단 희석하여 측정한 값에 희석배율을 곱해서 흡광도를 구한다.

카본블랙이 갖는 후민산 농도의 분석은 다음 방법으로 실시할 수 있다. 카본블랙을 물에 분산하여 이루어지는 분산액을 0.1 미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 가압여과를 실시한다.

이 액을 10 ㎜ 각의 석영흡광도 측정 셀에 넣고, 광도계로 자외 255 ㎚ 의 흡광도를 측정하며, 이 값을 카본블랙의 추출 후민산 농도로 한다.

본 발명의 산화처리 카본블랙은 추출 후민산 농도가 흡광도로 1 이하인 것이다. 이와 같이 추출 후민산 농도가 낮은 본 발명의 산화처리 카본블랙은 수성잉크 조성물로 하였을 때에도 노즐의 막힘을 방지할 수 있는 등의 뛰어난 효과를 발휘한다. 추출 후민산 농도는 바람직하게는 흡광도로 0.5 라 하면, 이와 같은 뛰어난 효과는 더욱 현저하다.

물의 존재하에서 오존에 의해 산화처리를 실시한 경우에는, 수성매체로의 분산이 양호해지는 정도로까지 산화를 실시하여도 의외로 후민산 농도는 낮은 것으로 된다. 즉, 추출 후민산 농도로 1 이하인 것, 나아가서는 0.5 이하인 것이 용이하게 얻어지는 것이다. 따라서, 얻어진 산화처리 카본블랙을 각종 분산매에 분산하여 얻어지는 분산액은 그대로 후민산 농도가 매우 낮은 것으로 할 수 있기 때문에, 토출안정성이 뛰어난 수성잉크의 조제에는 매우 바람직하다. 한편, 기상중에서의 오존산화 혹은 그 외 산화제에 의한 산화처리에서는 후민산의 발생은 무시할 수 있는 것이 아니므로, 산화처리 카본블랙을 분산하여 이루어지는 분산액에 각종 후민산 제거수단을 실시하여 후민산의 농도를 저감시킨다. 후민산의 제거수단으로서는, 예를 들면 분산액을 활성탄으로 처리하는 방법, 이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다.

혹은 산화처리 카본블랙을 일단 수성매체로 분산하여 후민산을 용해시킨 후, 카본블랙을 꺼내서 각종 잉크용 전색제로 분산해서 분산액으로 하여 잉크를 조제할 수도 있다.

이상의 방법에 의해 카본블랙 분산액의 후민산 농도를 흡광도로 1 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 흡광도로 0.5 이하로 한다. 분산액의 후민산 농도의 분석은 다음 방법에 의해 실시할 수 있다. 분산액을 0.1 미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 가압여과를 실시한다. 여과 초기에는 카본블랙이 일부 새어 나오므로 초기의 액은 버리고 카본블랙이 완전히 제거된 액을 채취한다. 이 액을 10 ㎜ 각의 석영흡광도 측정 셀에 넣고, 광도계로 자외 255 ㎚ 의 흡광도를 측정하며, 이 값을 분산액의 추출 후민산 농도로 한다.

본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이 산화처리에 의한 후민산의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 예를 들면 추출 후민산 양이 추출액의 흡광도로 1 이하인 산화처리 카본블랙도 용이하게 얻을 수 있고, 노즐이나 펜 끝으로의 고형물 발생으로 인한 막힘을 억제하며, 잉크용도, 특히 잉크제트용 잉크에 있어서의 흑색안료로서 특히 뛰어난 특성을 발휘할 수 있다. 그리고, 여기서 추출 후민산이란 상기한 분산추출조작에 의해 추출되어 흡광도로서 측정되는 후민산을 말한다.

이와 같이 본 발명에 의해 물의 존재하에서 오존산화함으로써 카본블랙의 전산성기가 3 μequ/㎡ 이상으로 될 때까지 산화처리하여 이루어지는 본 발명의 산화처리 카본블랙은 물로 희석하는 것만으로 용이하게 수중으로 분산된다. 바람직하게는 카본블랙 농도를 20 중량% 이하로 하여 물로 희석하면, 그대로 분산제의 첨가나 비즈 밀 등에 의한 분산처리를 하지 않아도 충분히 수매체중에서의 분산안정성이 유지된다는 매우 획기적인 효과를 발휘하는 것이다.

(DBP 흡유량)

카본블랙의 DBP 흡유량은 특별히 제한되지 않으나, 특히 DBP 흡유량과 산성관능기가 특정범위에 있는 카본블랙에 의해 수성분산액으로 한 경우에 인자농도가 높고, 분산성과 노즐이나 펜 끝에서의 막힘의 발생을 억제하여 토출안정성이 뛰어난 수성잉크를 제공할 수 있고, 또한 잉크제트 기록에 있어서 전용지에 인자기록하였을 때 뿐만 아니라 보통지에 기록하여도 높은 인자농도를 얻을 수 있는 고성능 카본블랙 및 이를 사용한 수성잉크를 얻을 수 있다.

즉, DBP 흡유량이 95㏄/100g 이상이고, 전산성기가 500 μequ/g 이상인 퍼니스 카본블랙이다.

DBP 흡유량이 높은 카본블랙을 제조할 수 있는 방법으로서는, 퍼니스법 이외에 채널법, 롤러법, 아세틸렌법이 있는데, 채널법이나 롤러법에서는 원료에 대한 제품의 생산율이 낮으며, 따라서 원료중의 불순물이 농축되고, 특히 황은 산화로 인해 황산으로 변하며 분산성이 나쁜 것밖에 얻을 수 없다. 또한, 아세틸렌법의 카본블랙은 카본블랙의 결정화도가 높기 때문에, 산화제가 반응하는 활성점이 적어서 산화가 충분히 진행되지 않아 바람직하지 못하므로, 퍼니스법으로 제조한 DBP 흡유량이 95㏄/100g 이상이며 전산성기가 500 μequ/g 이상인 카본블랙이 상기 목적에는 특히 바람직하다.

DBP 흡유량이 높을수록 수성분산액으로 하여 잉크로 사용한 경우에 인자농도가 높아지지만, 그 한편 DBP 흡유량이 높아지면 얻어지는 수성잉크의 점도가 높아진다. 따라서, DBP 흡유량은 95㏄/100g 이상, 바람직하게는 100㏄/100g 이상, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 200 ㏄/100g, 그 중에서도 120 ∼ 180㏄/100g, 특히 140 ∼ 180㏄/100g 이 최적이다. 또한, 흡유량으로서 약한 결합성으로 형성되어 있는 스트럭처를 제거한 24M4 흡유량의 측정도 카본블랙의 특성으로서 일반적으로 사용되고 있으나, DBP 흡유량이 120㏄/100g 이상이면, DBP 흡유량보다 5 ∼ 50㏄/100g 정도로 낮은 값으로 된다. 이 24M4 흡유량으로서는 통상 90㏄/g 이상, 보다 바람직하게는 110㏄/g 이상이다.

이들 DBP 흡유량 및 24M4 DBP 흡유량의 측정은 JIS K-6221 에 의한다.

상기 DBP 흡유량의 측정에 더하여 카본블랙이 갖는 전산성기를 500 μequ/g 이상으로 한다. 그럼으로써, 잉크로 하였을 때의 분산안정성이나 토출안정성이 뛰어난 것으로 된다. 또한, 그 중에서도 단위비표면적당 3 μequ/㎡ 이상, 그 중에서도 6 μequ/㎡ 이상의 전산성기를 갖는 것이 분산성의 점에서 바람직하다. 상한으로서는 통상 50 μequ/㎡ 이하 정도이다.

이와 같은 전산성기가 500 μequ/g 이상인 카본블랙은, 일반적인 카본블랙을 산화함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 이 경우에 원료로 사용되는 카본블랙의 비표면적으로서는, 통상 20 ∼ 500 ㎡/g, 바람직하게는 100 ∼ 450 ㎡/g 정도이다. 비표면적은 ASTM-D3037D 법으로 측정할 수 있다. 상술한 산화처리에 의해 비표면적은 수% ∼ 20% 정도 변동하는 경우가 있다. 따라서, 이와 같은 경우에 처리후의 DBP 흡유량이 변동하는 경우가 있으며, 처리후의 DBP 흡유량을 95㏄/100g 이상으로 하면 된다.

(입자직경)

카본블랙의 입자직경으로서는 퍼니스법에서는 일반적으로 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위에로 제조할 수 있는데, DBP 흡유량이 100㏄/100g 이상에서는 입자직경은 인자농도에 거의 영향을 미치지 않으므로 높은 인자농도가 얻어진다.

입자직경은 100 ㎚ 이하, 특히 30 ㎚ 이하이면 특히 입자의 침강이 억제되므로 바람직하고, 보존안정성, 토출안정성, 인자농도의 점에서 바람직한 입자직경은 30 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직한 입자직경은 20 ㎚ 이하이다. 그 중에서도 18 ㎚ 이하, 특히 15 ㎚ 이하인 것이 최적이다. 그리고, 1 차입자 직경은 전자현미경에 의한 산술평균직경 산출법으로 측정된다.

본 발명의 카본블랙은 입도분포로서 누적평균직경 (체적누적 50 % 직경) 으로 10 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하며, 그리고 40 ∼ 300 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 또한 비표면적은 원료 카본블랙과 약간 변동하는 경우도 있으나, 통상 20 ∼ 500 ㎡/g, 그 중에서도 100 ∼ 450 ㎡/g 으로 된다.

(구상탄소 미소이물이 적은 카본블랙)

산화처리되는 카본블랙은 구상탄소 미소이물을 50 개/시야로 하는 것이 바람직하다.

여기서 구상탄소 미소이물이란, 카본블랙에 혼입되어 있는 입경 1 ∼ 20 ㎛ 의 구상 탄소질의 이물을 말한다. 이러한 구상탄소 미소이물의 개수 측정은 다음과 같이 실시한다.

우선, 다음 방법으로 샘플을 작성한다. 광학현미경용 커버글라스 위에 카본블랙을 균일하게 뿌린다. 이 커버글라스의 1 ∼ 2 ㎝ 위에 진공누출체크용 고전압발생기 (테슬러) 를 구비하여 1 ∼ 2 초 방전하여 그 충격으로 카본블랙을 분산한다. 이 커버글라스를 핀셋으로 집어 손가락으로 가볍게 두드려서 커버글라스에 부착되어 있지 않은 카본블랙을 제거한다. 이 커버글라스를 이온교환수가 들어있는 100 ㏄ 의 비이커 안으로 끝 쪽부터 넣어 카본의 얇은 막을 물 위에 띄운다. 이 막을 투과형 전자현미경용 시트메시 (150 ㎛ × 150 ㎛ 의 것을 사용한다. 예를 들면,「닛신 EM 콜로디온막 점착시트」가 바람직하게 사용된다) 로 떠낸다.

이어서, 이와 같이 하여 작성한 샘플을 투과형 전자현미경으로 관찰하면서 시트메시의 1 개의 눈 (1 시야) 안에 관찰되는 1 ∼ 20 ㎛ 의 구상 탄소질의 이물을 센다.

미소이물의 개수는 10 개의 눈에 존재하는 이물의 총개수로서 개/시야로 나타낸다.

본 발명에 있어서는 이와 같이 하여 측정할 수 있는 구상탄소 미소이물 함유량이 특정치 이하인 카본블랙을 산화처리함으로써 도료, 잉크 등으로 한 경우에 도막으로의 요철발생, 스핀코터로 도포하였을 때의 줄 발생, 잉크중의 침강물 발생, 잉크노즐의 막힘을 대폭 방지할 수 있음을 발견한 것이다.

구상탄소 미소이물의 양은 50 개/시야 이하이면 본 발명의 효과를 발휘할 수 있으나, 보다 바람직하게는 30 개/시야이면 상기한 효과가 특히 현저한 것으로 할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 구상탄소 미소이물이 적은 카본블랙을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구상탄소 미소이물은 분무원료유가 굳는 것이 발생의 한 원인으로 추측되며, 예컨대 버너 분무압을 높이고, 고속 기류중에서 분단하는 것 등에 의해 원료유의 분무액적 직경을 소립경으로 제어하고, 카본블랙 생성시의 노(爐) 내의 온도를 고온으로 제어하는 것 등에 의해 구상탄소 미소이물 발생을 억제하는 효과가 있음이 본 발명자에 의해 발견되었으며, 이들 방법에 의한 것이 특히 바람직하다. 그 외 구상탄소 미소이물을 많이 함유하는 카본블랙으로부터 구상탄소 미소이물을 원심침강 등에 의해 제거하여도 되는데, 구상탄소 미소이물은 물에 녹지 않으며, 카본블랙을 물 등에 분산하지 않는 한 용이하게 제거할 수 없는 이물이기 때문에 조작이 번잡해진다.

그리고, 카본블랙중에 입경 1 ㎛ 이상의 탄소이물이 존재하는 경우에는 여과조작에 의해 입자를 제거하면 된다.

(수성매체로의 분산)

이상 설명한 본 발명의 산화처리 카본블랙은 각종 매체와 혼합하면 유용한데, 특히 수성매체에 분산하여 수성분산액으로 함으로써 뛰어난 성능을 갖는 수성잉크로 할 수 있다. 그리고, 여기서 수성매체란 물 혹은 물과 이것에 혼화하는 극성용매의 혼합물을 말하며, 극성용매의 구체예로서는 에탄올, 이소프로판올 등의 저급알코올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, N-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈 등의 N계 함유 용제 외에 요소 등이 대표적이다.

수성분산액중의 산화처리 카본블랙의 농도는 용도에 맞게 적절히 선택하면 되는데, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량% 함유시킨 카본블랙 수성분산액으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 잉크로 한 경우의 인자농도가 양호하며 또한 잉크의 점도가 억제되어 뛰어난 특성의 잉크를 얻을 수 있다.

수성분산액의 pH 는 한정되지 않으나, 특히 pH 2 ∼ 10 으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 산화처리 카본블랙은 이와 같이 광범위한 pH 에 있어서 물에 대한 분산성이 뛰어나다.

이와 같이 하여 얻어지는 카본블랙 수성분산액은, 예컨대 카본블랙의 농도가 20 wt% 를 넘는 경우 등에는 필요에 따라 분산제를 첨가하는 등, 각종 첨가제를 첨가하여 수성잉크로 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 농축, 건조시키고, 그 후 별도로 희석하여 잉크로 사용할 수도 있다. 이 경우, 산화처리 카본블랙을 물에 첨가하고, 비즈 밀, 볼 밀, 충격성 분산기 등에 의한 분산처리를 이용할 수도 있다.

잉크화할 때의 첨가제로서는 예를 들면 침투제, 정착제, 곰팡이방지제 등을 들 수 있다.

침투제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠술폰산염 등의 음이온계 계면활성제 외에 불소계 계면활성제, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다.

정착제로서는, 수용성 수지 (폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 등의 비이온계 수용성 수지, 폴리아크릴산, 스티렌/아크릴계 수용성 수지 등의 음이온계 수용성 수지 등) 외에 수성 에멀션도 사용할 수 있다.

일반적으로 잉크제트용 잉크로 사용할 때에는 카본블랙 농도로서 1 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 10 중량% 의 것이 사용된다. 잉크제트용 잉크로 사용할 때에는 pH 7 ∼ 10 으로 조정해서 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 잉크는 잉크제트용 잉크로서 필요한 장시간의 토출안정성, 장시간 휴지후의 토출안정성, 보존안정성, 피기록재에 대한 정착성, 기록면상의 내후성, 인자물의 농도는 물론, 액적형성의 안정성, 토출안정성 등 모두 균형잡힌 것으로 된다.

상기한 수성잉크는 수성잉크를 함침시킨 잉크흡수체를 수납하고, 이러한 잉크를 잉크적(滴)으로서 토출하는 복수의 오리피스를 갖는 헤드를 구비한 것을 특징으로 하는 잉크 카트리지로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기한 수성잉크를 함침시킨 잉크흡수체를 수납하고, 이러한 잉크를 잉크적으로서 토출하는 복수의 오리피스를 갖는 헤드를 구비한 잉크카트리지를 구비한 것을 특징으로 하는 잉크제트 기록장치를 얻을 수 있으며, 바람직하게 사용할 수 있다.

(그 외의 용도)

또한, 본 발명의 카본블랙을 안료로서 도료 니스에 배합하여 도료조성물을 조제할 수 있다. 여기서 도료란, 일반적으로 피도물을 은폐하는 안료, 피도물에 부착되어 피막을 만들어 안료를 결착하는 유지나 수지 및 유지나 수지를 용해하는 용제나 희석제를 함유하는 것으로, 피도물의 미화 혹은 보호를 목적으로 하여 도포하는 액체를 말하며, 안료로서 상기한 특정 산화처리 카본블랙을 사용하는 것 이외에는 종래부터 알려져 있는 성분, 방법에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는 산화처리 카본블랙을 각종 수용성 도료 니스, 용제형 도료 니스에 배합하고, 혼합, 분산하여 도료조성물로 할 수 있다.

용제형 도료 니스는 전색제를 용제에 용해시켜 만들어진다. 용제형 도료의 전색제로서는 유지나 합성수지가 사용되고, 유지로서 마실유나 피마자유를 들 수 있고, 수지로서는 페놀레진, 요소수지, 프탈산수지, 비닐수지, 스티롤수지, 아크릴수지, 에폭시수지 등을 들 수 있다. 용제로서는 메탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산메틸 등의 에스테르 등, 또한 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족류를 들 수 있다.

수용성 도료의 전색제로서는, 아크릴수지 등의 분자중에 물과 혼합되기 쉬운 COOH 기나 OH 기를 도입한 것이나 아민으로 중화한 것, 분산제 등을 사용하여 수지를 에멀션으로 한 것이 사용되며, 이들을 물에 분산하여 수용성 도료 니스로 하는 것이 일반적이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

시판 카본블랙 (미츠비시가가쿠(주) 제조「#47」, 황량 0.5 %, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 총함유량 0.1 %) 20 g 을 물 500 ㏄ 에 넣고 가정용 믹서로 5 분간 분산한다.

얻어진 액을 교반기가 부착된 3 ℓ 의 유리용기에 넣는다. 교반기로 교반하면서 오존농도 8 중량% 의 오존함유가스를 500 ㏄/분으로 2 시간 도입한다.

이 때, 오존발생기로서 펠멜렉전극사의 전해발생형 오조나이저를 사용하여 오존을 발생시킨다.

오존처리후의 액을 꺼내 pH 를 측정한 결과, 2.5 였다 (pH 의 측정은 JIS K 6221 에 의한다).

또한, 이 액중의 입도분포를 닛키소사 제조 마이크로트랙 UPA 로 측정한 결과, 평균 50 % 분산직경으로 77 ㎚ 이고, 이 액을 얻어 광학현미경을 사용해서 400 배의 배율로 확인한 결과, 양호한 분산상태로 전체가 마이크로브라운운동을 하고 있으며 시간의 경과에 따라 응집하는 경우도 없어 분산안정성이 양호함을 알 수 있었다.

이어서, 이 액을 0.1 미크론의 직경을 갖는 미크로포어 필터로 여과해서 카본블랙을 제거하여 여과액을 얻고, 그 여과잔(殘)인 카본블랙의 추출 후민산의 농도를 측정한 결과, 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.1 이었다.

한편, 여과잔인 카본블랙을 60 ℃ 에서 건조시켜 전산성기를 측정한 결과, 450 μequ/g 이었다. 또한, 질소흡착 비표면적은 120 ㎡ 이었다. 따라서, 단위면적당 전산성기는 3.75 μequ/㎡ 였다.

또한, 이 카본블랙의 활성수소 함유량은 1.20 mequ/g 이었다.

그리고, 이 분산액에 0.1 N 의 NaOH 용액을 첨가하여 pH 를 10 으로 조정하였다. pH 를 12 로 더욱 높여도 입도분포는 변화없이 78 미크론으로서 광학현미경으로도 분산상태는 양호하였다.

이들 2 종류의 분산액을 5000 rpm 의 원심분리로 NEC(주) 제조의 카트리지에 채워넣어 NEC(주) 제조 프린터「PR101」을 사용하여 인자한 결과, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다.

(실시예 2)

실시예 1 에서의 오존반응시간을 4 시간으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 처리한다.

얻어진 분산액의 pH 는 2.2 이고, 평균 50 % 분산직경은 70 ㎚ 이고, 단위비표면적당 전산성기는 6.9 μequ/㎡, 여과잔인 카본블랙의 추출 후민산의 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.1 이었다.

이 분산액의 광학현미경 분산은 양호하며, NEC(주) 제조의 카트리지에 잉크를 채워넣어 실시예 1 과 동일한 방법으로 인자를 실행한 결과, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다.

(실시예 3)

실시예 2 에서 카본블랙을「#960」(미츠비시가가쿠(주) 제조, 황량 0.3 %, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 총함유량 0.12 %) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 처리한다.

얻어진 분산액의 pH 는 2.1 이었다. 여액잔인 카본블랙의 전산성기는 900 μequ/g , 비표면적은 240 ㎡ 이고, 단위비표면적당 전산성기는 3.75 μequ/㎡ 로 된다. 평균 50 % 분산직경은 45 ㎚ 이었다. 또한, 추출 후민산의 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도 0.3 이었다.

(비교예 1)

카본블랙「#47」을 20 g 얻어 105 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 냉각후 5 ㎝ 직경이며 길이 20 ㎝ 인 유리칼럼에 넣고, 밑에서 8 wt% 의 오존을 흘려넣어 2 시간 반응시킨다.

얻어진 산화처리 카본블랙의 전산성기는 800 μequ/g, 비표면적 122 ㎡, 단위비표면적당 전산성기는 6.57 μequ/㎡ 였다.

이 카본블랙의 활성수소 함유량은 3.5 mequ/g 이었다.

실시예 1 과 동일한 조작에 의해 측정한 결과, 추출 후민산 양은 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 4.0 이었다.

이 카본블랙 4 g 을 물 100 ㏄ 에 넣고 호모믹서로 5 분 교반한다.

이 혼합액중의 카본블랙의 상태를 광학현미경으로 관찰한 결과, 입경 400 ㎚ 정도의 응집물이 많이 보이고, 분산되어 있는 상태에서는 없었다.

또한, 액의 pH 는 2.8 이었다.

그리고, 이 액을 5000 rpm 으로 원심분리한 결과, 대부분의 카본블랙이 침강되어 인자에 사용할 수 없었다.

이상 실시예 및 비교예에서도 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의해 물과 카본블랙이 공존하는 상태에서 오존에 의해 산화처리함으로써, 특히 분산처리를 하지 않아도 분산안정성이 좋고, 후민산 등의 막힘의 원인이 되는 불순물이 적은 수성잉크로 사용할 수 있는 분산액이 얻어짐을 알 수 있다.

(실시예 4)

카본블랙「#47」20 g 을 아세트산을 0.001 N 함유하는 물 500 ㏄ 에 넣고 가정용 믹서로 5 분간 분산한다.

얻어진 분산액을 교반기가 부착된 3 ℓ 의 유리용기에 넣는다.

교반기로 교반하면서 오존농도 10 wt% 의 오존함유가스를 500 ㏄/분으로 1.5 시간 도입한다.

이 때, 오존발생기로서 미국 PCI 사의 순산소사용 방전형 오조나이저를 사용한다.

이 액을 꺼내 pH 를 측정한 결과, 2.6 이었다 (pH 의 측정은 JIS K 6221 에 의한다).

또한, 이 액중의 입도분포를 닛키소사 제조 마이크로트랙 UPA 로 측정한 결과, 평균 50 % 직경으로 80 ㎚ 이고, 이 액을 얻어 광학현미경을 사용해서 400 배의 배율로 확인한 결과, 양호한 분산상태로 전체가 마이크로브라운운동을 하고 있으며 시간의 경과에 따라 응집하는 경우도 없어 분산안정성이 양호함을 알 수 있었다.

이어서, 이 액을 0.1 미크론의 직경을 갖는 미크로포어 필터로 여과해서 카본블랙을 제거하여 여과액을 얻고, 그 여액중의 추출 후민산의 농도를 측정하였다.

이 추출 후민산의 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.05 였다.

한편, 여과잔인 카본블랙을 60 ℃ 에서 건조시켜 전산성기를 측정한 결과 480 μequ/g 이고, 비표면적이 120 ㎡ 인 점에서 단위비표면적당 전산성기는 4.0 μequ/㎡ 였다.

이 분산액을 5000 rpm 으로 이물을 원심분리하고, NEC(주) 제조의 카트리지에 채워넣어 NEC(주) 제조 프린터「PR101」을 사용하여 인자한 결과, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다.

(실시예 5)

카본블랙「#47」20 g 을 아세트산을 0.1 N 함유하는 물 500 ㏄ 에 넣고 가정용 믹서로 5 분간 분산한다.

얻어진 분산액을 꺼내 pH 를 측정한 결과, 2.4 였다.

또한, 이 액중의 입도분포를 닛키소사 제조 마이크로트랙 UPA 로 측정한 결과, 평균 50 % 직경으로 75 ㎚ 이고, 이 액을 얻어 광학현미경을 사용해서 400 배의 배율로 확인한 결과, 양호한 분산상태로 전체가 마이크로브라운운동을 하고 있으며 시간의 경과에 따라 응집하는 경우도 없어 분산안정성이 양호함을 알 수 있었다.

이어서, 이 액을 0.1 미크론의 직경을 갖는 미크로포어 필터로 여과해서 카본블랙을 제거하여 여액을 얻고, 그 여액중의 후민산의 농도를 측정하였다.

이 추출 후민산의 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.20 이었다.

한편, 여과잔인 카본블랙을 60 ℃ 에서 건조시켜 전산성기를 측정한 결과 720 μequ/g 이며 비표면적이 120 ㎡ 인 점에서 단위비표면적당 전산성기는 6.0 μequ/㎡ 였다.

이 분산액을 5000 rpm 으로 30 분간 원심분리하여 이물을 제거한 후, 분산액을 NEC(주) 제조의 카트리지에 채워넣어 NEC(주) 제조 프린터「PR101」을 사용하여 인자한 결과, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다.

(실시예 6)

실시예 4 에서의 카본블랙을「#960」으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 처리한다.

얻어진 분산액의 pH 는 2.1, 추출 후민산의 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.9 이고, 여과잔인 카본블랙의 전산성기는 560 μequ/g 이었다.

(비교예 2)

카본블랙「#47」20 g 을 물 500 ㏄ 에 넣고 가정용 믹서로 5 분간 분산한다.

얻어진 액을 교반기가 부착된 3 ℓ 의 유리용기에 넣는다. 교반기로 교반하면서 오존농도 10 wt% 의 오존함유가스를 500 ㏄/분으로 1 시간 도입한다.

오존처리후의 액을 꺼내 pH 를 측정한 결과, 2.9 였다.

또한, 이 액중의 입도분포를 닛키소사 제조 마이크로트랙 UPA 로 측정한 결과, 평균 50 % 분산직경으로 400 ㎚ 이고, 이 액을 얻어 광학현미경을 사용해서 400 배의 배율로 확인한 결과, 응집물이 많이 보였다.

이 카본블랙 수분산액을 0.1 미크론의 멤브레인 필터로 여과하고, 여과잔인 카본블랙을 60 ℃ 에서 건조시켜 전산성기를 측정한 결과, 280 μequ/g 이었다. 또한, 질소흡착 비표면적은 120 ㎡ 였다. 따라서, 단위면적당 전산성기는 2.33 μequ/㎡ 였다.

이 분산액을 5000 rpm 의 원심분리로 이물을 분리한 결과, 50 % 이상의 카본블랙이 침강되었다.

이 분산액을 NEC(주) 제조의 카트리지에 채워넣어 NEC(주) 제조 프린터「PR101」을 사용하여 인자한 결과, 카본블랙 농도가 실시예 4 나 5 에 비하여 50 % 이하이기 때문에 얇은 인자물밖에 얻을 수 없었다.

(비교예 3)

아세트산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 처리한다.

얻어진 분산액의 pH 는 2.8, 추출 후민산의 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.5 였다.

이 액을 얻어 광학현미경을 사용해서 400 배의 배율로 확인한 결과, 응집물이 많이 보였다.

이 카본블랙 수분산액을 0.1 미크론의 멤브레인 필터로 여과하고, 여과잔인 카본블랙을 60 ℃ 에서 건조시켜 전산성기를 측정한 결과, 360 μequ/g 이었다. 또한, 질소흡착 비표면적은 240 ㎡ 였다. 따라서, 단위면적당 전산성기는 1.5 μequ/㎡ 였다.

이 분산액을 NEC(주) 제조의 카트리지에 채워넣어 NEC(주) 제조 프린터「PR101」을 사용하여 인자한 결과, 카본블랙 농도가 실시예 1 이나 2 에 비하여 50 % 이하이기 때문에 얇은 인자물밖에 얻을 수 없었다.

이상 실시예 및 비교예에서도 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의해 유기산을 함유하는 물과 카본블랙이 공존하는 상태에서 오존에 의해 산화처리함으로써, 특히 분산처리를 하지 않아도 분산안정성이 좋고, 후민산 등의 막힘의 원인이 되는 불순물이 적은 수성잉크로 사용할 수 있는 분산액이 얻어짐을 알 수 있다.

(실시예 7)

이 분산액을 교반기가 부착된 3 ℓ 의 유리용기에 넣는다.

교반기로 교반하면서 오존농도 2 wt% 의 오존함유가스를 500 ㏄/분으로 15 시간 도입한다. 이 때의 오존발생기는 미국 PCI 사의 순산소사용 방전형 오조나이저를 사용한다.

이 분산액을 꺼내 pH 를 측정한 결과, 2.0 이었다.

또한, 이 분산액중의 입도분포를 닛키소사 제조「마이크로트랙 UPA」로 측정한 결과, 평균 50 % 직경으로 72 ㎚ 이고, 이 액을 얻어 광학현미경을 사용해서 400 배의 배율로 확인한 결과, 양호한 분산상태로 전체가 마이크로브라운운동을 하고 있으며 시간의 경과에 따라 응집하는 경우도 없어 분산안정성이 양호함을 알 수 있었다.

이어서, 이 분산액을 0.1 미크론의 직경을 갖는 미크로포어 필터로 여과해서 카본블랙을 제거하여 여액을 얻고, 그 여액중의 후민산의 농도를 측정하였다. 이 후민산의 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 3.1 이었다.

이 분산액 100 ㏄ 에 미츠비시가가쿠(주) 제조 음이온교환수지를 50 ㏄ 넣어 1 시간 진탕기로 진탕하여 흡착한다.

그 후, 액을 5000 rpm 의 원심분리기로 이온교환수지 등의 이물을 제거하여 흡광도를 구한다. 흡광도는 자외 255 ㎚ 에서 0.8 이었다.

이 분산액을 5000 rpm 의 원심분리하여 NEC(주) 제조의 카트리지에 채워넣어 NEC(주) 제조 프린터「PR101」을 사용하여 인자한 결과, 노즐로부터의 토출성은 양호하고, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다.

한편, 여과잔인 카본블랙을 60 ℃ 에서 건조시켜 전산성기를 측정한 결과, 500 μequ/g 이었다. 따라서, 단위면적당 전산성기는 4.2 μequ/㎡ 였다.

(실시예 9)

DBP 147㎖/100g, 평균입자직경 16 ㎚ 의 카본블랙 20 g 을 물 500 ㏄ 에 넣고 가정용 믹서로 5 분간 분산한다.

얻어진 액을 교반기가 부착된 3 ℓ 의 유리용기에 넣는다. 교반기로 교반하면서 오존농도 8 중량% 의 오존함유가스를 500 ㏄/분으로 2 시간 도입한다. 이 때 오존발생기로서 펠멜렉전극사의 전해발생형 오조나이저를 사용하여 오존을 발생시킨다.

오존처리후의 액을 꺼내서 pH 를 측정한 결과, 2.5 였다 (pH 의 측정은 JIS K 6221 에 의한다).

또한, 이 액중의 입도분포를 닛키소사 제조「마이크로트랙 UPA」로 측정한 결과, 평균 50 % 분산직경으로 45 ㎚ 이고, 이 액을 얻어 광학현미경을 사용해서 400 배의 배율로 확인한 결과, 양호한 분산상태로 전체가 마이크로브라운운동을 하고 있으며 시간의 경과에 따라 응집하는 경우도 없어 분산안정성이 양호함을 알 수 있었다.

이 분산액을 5000 rpm 의 원심분리로 NEC(주) 제조의 카트리지에 채워넣어 NEC(주) 제조 프린터「PR101」을 사용하여 인자한 결과, 침강물의 발생, 노즐의 막힘도 없으며, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다.

(실시예 10)

카본블랙 A (물성은 하기 표 2 에 기재) 20 g 을 물 500 ㏄ 에 넣어 믹서로 5 분간 분산한다.

오존처리후의 액을 꺼내서 pH 를 측정한 결과, 2.6 이었다 (pH 의 측정은 JIS K 6221 에 의한다).

또한, 이 액중의 입도분포를 닛키소사 제조 마이크로트랙 UPA 로 측정한 결과, 누적평균직경 (체적누적 평균 50 % 직경) 으로 53 ㎚ 이고, 이 액을 얻어 광학현미경을 사용해서 400 배의 배율로 확인한 결과, 양호한 분산상태로 전체가 마이크로브라운운동을 하고 있으며 시간의 경과에 따라 응집하는 경우도 없어 분산안정성이 양호함을 알 수 있었다.

이어서, 이 액을 0.1 미크론의 직경을 갖는 멤브레인 필터로 여과해서 카본블랙을 제거하여 여과액을 얻고, 그 여과잔인 카본블랙의 추출 후민산의 농도를 측정한 결과, 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.1 이었다.

한편, 여과잔인 카본블랙을 60 ℃ 에서 건조시켜 전산성기를 측정한 결과, 894 μequ/g 이었다. 또한, 질소흡착 비표면적은 245 ㎡/g 이었다. 따라서, 단위비면적당 전산성기는 3.65 μequ/㎡ 였다. 또한, DBP 흡유량에 대해서는 143㏄/100g 이었다.

이어서, 상기 여과잔인 카본블랙을 이온교환수에 재분산하고, 이것을 KOH 수용액으로 pH 9.0 으로 조정하여 안료농도 10 중량% 의 분산액을 얻는다.

이 분산액 50 (중량)부에 글리세린 5 부와 N-메틸피롤리돈 5 부를 첨가하며, 그리고 물을 첨가하여 전량을 100 g 으로 하고, 이것을 No.5C 의 여과지로 가압여과하여 조대입자를 제거하고, 얻어진 분산잉크를 기록액으로 하여 휴렛팩커드사 제조의 카트리지에 채워넣고, 휴렛팩커드사 제조 프린터 DeskWriterC 를 사용해서 2 종류의 보통지 (전자사진용지 A 및 B, 전자사진용지 A : JIS P 8133 에 의해 측정한 pH 값이 6.4, 전자사진용지 B : JIS P 8133 에 의해 측정한 pH 값이 9.1) 와 잉크제트전용지 (Canon HR-101) 에 인자하여 토출안정성, 인자품위, 코게이션시험 및 기록액의 보존안정성시험을 실시하여 하기 기준으로 평가하였다. 얻어진 인자물의 인자농도평가는 마크베스 반사농도계 (RD 914) 를 사용하여 측정한다. 평가결과는 하기 표 1 에 나타낸다.

토출안정성 및 인자품위의 평가결과는 다음과 같이 분류하고, 하기 표 1 에 나타낸다.

(토출안정성)

○ … 인자가 빠진 부분이 없이 안정된 토출성을 나타낸다.

△ … 희미하게 인자가 빠진 부분이 있으나 실용상 문제는 없다.

× … 인자가 빠진 부분이 매우 많다.

(인자품위)

○ … 번짐이 보이지 않는다.

△ … 번짐이 보이나 실용상 문제는 없다.

× … 번짐이 심하다.

(코게이션시험)

얻어진 기록액을 사용하여 가열형 잉크제트프린터 (휴렛팩커드사 제조 DeskWriterC) 로 15 ㎝ × 25 ㎝ 의 전면 인자를 전자사진용지 (Xerox 4024 지, Xerox 제품) 25 장에 실시한 후, 헤드를 천천히 분해하여 전극판을 이온교환수로 천천히 세정한다. 건조후 광학현미경으로 전극판상 부착물을 관찰한다. 결과는 다음과 같이 분류하며 하기 표 1 에 나타낸다.

○ … 희미하게 부착물이 보이나 실용상 문제는 없다.

△ … 부착물이 약간 보인다.

× … 부착물이 심하다.

(보존안정성시험)

기록액을 테플론용기에 밀폐하여 60 ℃ 에서 1 개월 보존한다. 겔화나 침전물의 유무를 육안으로 평가하였다. 결과는 다음과 같이 분류하며 하기 표 1 에 나타낸다.

○ … 겔화나 침전물이 거의 없다.

△ … 희미하게 겔화나 침전물이 보이나 실용상 문제는 없다.

× … 겔화나 침전물이 심하다.

(실시예 11)

실시예 10 에서 오존반응시간을 4 시간으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 처리한다.

얻어진 분산액의 pH 는 2.4 이고, 누적평균직경은 50 ㎚ 이고, 전산성기 1715 μequ/g, 질소흡착비표면적은 256 ㎡/g 이고, 단위비표면적당 전산성기는 6.7 μequ/㎡, 카본블랙의 추출 후민산의 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.1 이었다. 또한, DBP 흡유량은 141㏄/100g 이었다.

이 카본블랙을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 기록액을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 휴렛팩커드사 제조의 카트리지에 잉크를 채워 인자를 실행한 결과, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다. 평가결과는 하기 표 1 에 나타낸다.

(실시예 12)

실시예 11 에서 카본블랙을 카본블랙 B (물성은 하기 표 2 에 기재) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 처리한다.

얻어진 분산액의 pH 는 2.2 였다. 여액잔인 카본블랙의 전산성기는 1125 μequ/g, 비표면적은 300 ㎡/g 이고, 단위비표면적당 전산성기는 3.75 μequ/㎡ 로 된다. 누적평균직경은 40 ㎚ 이었다. 또한, 추출 후민산의 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도로 0.2 였다. 또한, DBP 흡유량은 151㏄/100g 이었다.

이 카본블랙을 사용하여 실시예 10 과 동일한 방법으로 기록액을 조제하고, 실시예 10 과 동일한 방법으로 휴렛팩커드사 제조의 카트리지에 잉크를 채워 인자를 실행한 결과, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다. 평가결과는 하기 표 1 에 나타낸다.

(실시예 13)

카본블랙 A (물성은 하기 표 2 에 기재) 20 g 을 물 250 ㏄ 에 넣어 가정용 믹서로 5 분간 분산한다. 얻어진 분산액을 아래에 깔때기가 부착된 직경이 60 ㎜, 길이 500 ㎜ 의 유리반응관에 넣고, 깔때기를 통과하여 PCI사 제조 G-2 형 오존발생기 (전기방전형) 에 의해 10 wt% 의 오존가스를 3ℓ/분으로 5 시간 도입하여 산화처리한다. 이 액을 꺼내서 pH 를 측정한 결과, 2.2 였다. 또한, 이 액중의 입도분포를 닛키소사 제조 마이크로트랙 UPA 로 측정한 결과, 누적평균직경으로 50 ㎚ 이었다. 이어서, 이 액을 0.1 미크론의 직경을 갖는 미크로포어 필터로 여과하여 함수카본블랙을 꺼낸다. 이 카본블랙의 추출 후민산 농도를 측정한 결과, 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.2 였다. 이 카본블랙을 60 ℃ 에서 건조시켜 수분을 날려보내 전산성기를 측정한다. 이 카본블랙의 전산성기 양은 800 μequ/g 이었다. 또한, 질소흡착 비표면적은 260 ㎡/g 이었다. 따라서, 단위비면적당 전산성기는 3.08 μequ/㎡ 였다. 또한, DBP 흡유량은 140㏄/100g 이었다.

또한, 미크로 필터로 여과한 함수카본블랙을 7.5 % 가 되도록 물 속에 넣고, 초음파세정기로 10 분 분산하여 총 50 ㏄ 의 분산액을 얻는다.

이 분산액을 5000 rpm 의 원심분리로 이물을 제거한 후, NEC(주) 제조의 카트리지에 채워넣어 NEC(주) 제조 프린터「PR101/J180」을 사용하여 인자한 결과, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다.

이 인자물의 인자농도를 마크베스 반사농도계로 측정한 결과, 1.69 였다.

(실시예 14)

실시예 13 의 카본블랙으로 변경하고 미츠비시 카본블랙「#990」(DBP 흡유량 112㏄/100g 으로 평균입자직경 16 ㎚) 을 사용하여 실시예 4 와 동일한 조건으로 처리한다.

얻어진 카본블랙의 마이크로트랙 UPA 로 측정한 누적평균직경은 50 ㎚ 이고, 전산성기는 750 μequ/g 이었다. 추출 후민산 농도는 자외 255 ㎚ 의 흡광도에서 0.2 였다. 또한, 질소흡착비표면적은 265 ㎡/g, 단위비표면적당 전산성기는 2.83 μequ/㎡ 였다. 또한, DBP 흡유량은 97㏄/100g 이었다.

또한, 이 분산액을 0.1 미크론의 직경을 갖는 미크로포어 필터로 여과하여 꺼내고, 그 함수카본블랙을 7.5 % 가 되도록 물 속에 넣어 초음파세정기로 10 분 분산해서 총 50 ㏄ 의 분산액을 얻는다.

이 분산액을 5000 rpm 의 원심분리로 이물을 제거한 후, 실시예 4 에서와 마찬가지로 NEC(주) 제조의 카트리지에 채워넣어 NEC(주) 제조 프린터「PR101/J180」을 사용하여 인자한 결과, 번짐이나 긁힘이 없는 양호한 인자물이 얻어졌다.

이 인자물의 인자농도를 마크베스 반사농도계로 측정한 결과, 1.48 이었다.

	인자농도			코게이션시험	토출안정성	인자품위	보존안정시험
	보통지		잉크제트전용지
	전자사진용지 A	전자사진용지 B	HR-101
실시예1실시예2실시예3	1.411.431.44	1.431.451.54	1.551.571.56	○○○	○○○	○○○	○○○
비교예1	1.25	1.27	1.38	○	○	○	○

	카본블랙A	카본블랙B	#960	#990	MA7	#47	#45L
1차입자직경 (㎚) 비표면적 (㎡/g) DBP 흡유량 (㏄/100g) pH FC1)/CC2) 황분량 (wt%) 알칼리금속 및 알칼리토류 금속의 총함유량 (wt%)	162621474.2FC0.50.1	153161438.0FC0.40.1	16250718.0FC0.30.12	162501127.0FC0.30.03	24115663.0FC0.50.05	23132647.5FC0.50.06	24115458.0FC0.40.2
1) FC : Furnace Carbon Black 2) CC : Channel Carbon Black

산업상이용가능성

본 발명에 의해 각종 매체중에서 양호한 분산안정성이 유지되고, 침강물의 발생이나 노즐의 오리피스중이나 선단부에서의 막힘이 없으며, 잉크제트용, 필기구용 등의 수성잉크로서도 안정된 토출성이 얻어지고, 도료화하였을 때에는 줄, 요철이 억제되는 흑색안료로서 뛰어난 특성을 갖는 카본블랙을 얻는다.

Claims

DBP 흡유량이 95㏄/100g 이상이고, 전산성기가 500 μequ/g 이상이며, 전산성기가 단위비표면적당 3 μequ/㎡ 이상인 퍼니스 카본블랙.
제 1 항에 있어서, 입자직경이 20 ㎚ 이하인 퍼니스 카본블랙.