KR101653855B1 - 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법 및 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법 - Google Patents

표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법 및 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크에 이용했을 때에, 뛰어난 인자 농도, 인자 품위, 토출 안정성, 보존 안정성을 나타내는, 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 제조하는 방법을 제공한다.　 체적 평균 입경이 100㎚~20㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하여 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법이다.

Description

표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법 및 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING DISPERSION OF SURFACE-TREATED CARBON BLACK POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING SURFACE-TREATED CARBON BLACK POWDER}
본 발명은, 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법 및 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법에 관한 것이며, 더 자세하게는, 본 발명은, 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크에 적합한 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 제조하는 방법 및 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크의 안료로서 적합한 표면 처리 카본 블랙 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
카본 블랙 분말은 소수성이며 물에 대한 젖음성이 낮기 때문에 수중에 고농도로 안정되게 분산시키는 것은 매우 곤란하다. 이것은 물 분자와의 친화성이 높은 관능기, 예를 들면 카르복실기나 히드록실기 등의 친수성의 산소 함유 관능기가 카본 블랙 표면에 존재하는 양이 매우 적은 것에 기인한다. 그래서, 카본 블랙 분말을 산화 처리하여 표면에 친수성의 관능기를 형성시킴으로써 카본 블랙 분말의 수중으로의 분산성능을 개량하는 것은 예전부터 시도되고 있다.
종래부터, 카본 블랙 분말에 대해서, 여러가지 방법으로 친수화 표면 처리를 실시하여, 잉크젯용 잉크 안료를 제작한 예가 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1(일본국 특개2006-328137호 공보) 참조).
특허 문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 수성 매체 중에서 카본 블랙 분말을 페록소이황산 나트륨 등의 화학 수식제로 표면 처리하고, 카본 블랙 분말 표면에 생성된 산성기를 중화 처리한 후, 얻어진 슬러리에 대해서 해쇄 처리를 실시하여, 카본 블랙 분말 수성 분산체를 제작하고 있고, 이 방법에 의하면, 용매 중에 분산하는 조립(造粒)(대입경) 분산 성분을 강제적으로 해쇄하여 침강 성분을 저감한 카본 블랙 분말 수성 분산체를 제공할 수 있다.
일본국특개 2006-328137호 공보
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 수성 매체 중에서 카본 블랙 분말을 강제적으로 해쇄한 경우에는, 침강성은 개선되지만, 수중에 분산하는 입경이 큰 입자 뿐만이 아니라, 모든 입자가 해쇄되기 때문에, 분산 입자가 소입경화하여 종이 등의 인자 매체에 흡수되기 쉬워지고, 얻어진 카본 블랙 분말 수성 분산체를 잉크젯 프린터용 흑색 잉크에 이용한 경우에, 흑색도가 저하하는 경우가 있는 것으로 판명되었다.
이러한 상황 하에, 본 발명은, 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크에 이용했을 때에, 뛰어난 인자 농도, 인자 품위, 토출 안정성, 보존 안정성을 나타내는, 표면 처리 카본 블랙 분말의 분산체를 제조하는 방법을 제공함과 더불어, 상기 수성 흑색 잉크 안료로서 적합한 표면 처리 카본 블랙 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술에 있어서의 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 체적 평균 입경이 100㎚~20㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하여 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리함으로써 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 제조함으로써, 상기 과제를 해결 할 수 있는 것을 찾아내고, 본 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1)체적 평균 입경이 100㎚~20㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하여 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법,
(2)상기 카본 블랙 미립자를 퍼니스(furnace)법으로 제작하는 상기 (1)에 기재된 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법,
(3)체적 평균 입경이 100㎚~20㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하여, 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리하고, 다음에 습식 산화 처리물을 분리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법, 및
(4)상기 카본 블랙 미립자를 퍼니스법으로 제작하는 상기 (3)에 기재된 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 체적 평균 입경이 100㎚~20㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하여 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리함으로써, 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크에 이용했을 때에, 뛰어난 인자 농도, 인자 품위, 토출 안정성, 보존 안정성을 나타내는, 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 제조하는 방법 및 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크 안료로서 적합한 표면 처리 카본 블랙을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한, 카본 블랙 미립자 제조용 반응로를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 이용한, 조립 장치를 설명하는 도면이다.
도 3은 Dst 모드 직경의 산출 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 Dst 모드 직경의 산출 방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법은, 체적 평균 입경이 100㎚~20㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하여 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법에 있어서는, 출발 원료로서 카본 블랙 미립자가 이용된다.
카본 블랙 미립자는, 체적 평균 입경이 100㎚~20㎛이며, 500㎚~10㎛가 바람직하고, 1㎛~5㎛가 보다 바람직하다.
카본 블랙 미립자의 체적 평균 입경이 20㎛를 넘으면, 후술하는 분쇄 처리시에 분쇄물의 입경을 소망 입경으로 하지 못하고, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체 중의 조대 입자수가 증가함으로써, 이것을 잉크젯 프린터용 안료 분산체로서 이용했을 때에, 적정하게 토출할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 카본 블랙 미립자의 체적 평균 입경이 100㎚ 미만이 되면, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 잉크젯 프린터용 안료 분산체로서 이용했을 때에, 색재로서 적당한 크기였던 어글로머레이트(agglomerate)가 애그리게이트(aggregate)에 한없이 가까워지고, 인쇄 미디어인 종이를 구성하는 섬유간으로부터 누락하기 때문에, 인자 농도가 매우 낮아져 버린다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙 미립자의 체적 평균 입경이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50)을 의미한다.
카본 블랙 미립자로서는, 특별히 제한되지 않고, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있고, 이들 중, 생산성이 높고, 입자 직경을 비교적 컨트롤하기 쉽기 때문에 퍼니스 블랙이 바람직하다.
퍼니스 블랙은, 액상 또는 가스 형상의 탄화수소를 고온 가스 중에서 불완전 연소시키는 퍼니스법에 의해 제조되는 것이며, 예를 들면, 공기 등의 산소 함유 가스로 연소 가스 생성 연료를 연소시켜 고온 연소 가스 분위기로 한 로 내에, 원료인 액상 탄화수소를 분무 또는 기화하여 도입하고, 부분 연소시키거나, 열분해시키거나, 부분 연소시키면서 열분해시킴으로써, 제조할 수 있다.
상기 산소 함유 가스로서는, 공기, 산소 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 가스를 들 수 있고, 상기 연소 가스 생성 연료로서는, 수소, 일산화탄소, 천연가스, 석유 가스 및 중유 등의 석유계 액체 연료, 크레오소트유 등의 석탄계 액체 연료를 들 수 있다.
또, 카본 블랙용 미립자 원료인 액상 탄화수소로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소, 크레오소트유, 카르복시산유 등의 석탄계 탄화수소, 에틸렌 헤비 엔드 오일, FCC 오일 등의 석유계 중질유, 아세틸렌계 불포화탄화수소, 에틸렌계 탄화수소, 펜탄이나 헥산 등의 지방족 포화 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 생성 반응 완료 후, 고온 연소 가스 중에 부유 현탁한 카본 블랙 미립자를, 물스프레이 등의 방법으로 냉각한 후, 사이클론이나 백 필터 등에 의해 분리 포집함으로써, 목적으로 하는 퍼니스 블랙을 얻을 수 있다.
체적 평균 입경이 100㎚~20㎛인 퍼니스 블랙은, 반응로의 내부 공간 사이즈나, 원료인 액상 탄화수소의 반응 온도나, 원료 공급 속도 등을 적절히 조정함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 반응로로서 하드 노(hard furnace)를 이용하는 경우에는, 내부 공간이, 직경 0.15m~1m, 길이 2m~10m인 것을 선정하고, 노 머리부의 고온역에서 1400℃~1800℃의 고온이 되도록 연료유를 완전 연소시키면서, 공급 속도가 선유속으로 100m/s~900m/s로 고속류가 되도록 원료유 버너로부터 원료유를 분무하여 제작하는 것이 바람직하다. 또, 반응로로서 소프트 노(soft furnace)를 이용하는 경우에는, 내부 공간이, 직경 0.4 m~2.5m, 길이 3m~15m인 것을 선정하고, 노 머리부가 1200℃~1500℃의 온도 범위가 되도록 가열하면서, 공급 속도가 선유속으로 100m/s 이하로 저속류가 되도록 원료유 버너로부터 원료유를 분무하여 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법에 있어서는, 상기 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한다.
습식법은, 카본 블랙 미립자에 대해서, 조립조제인 액체를 더한 후, 교반 전동(轉動)하여 혼련함으로써 조립하는 방법이다.
조립 조제인 액체로서는, 후술하는 가열 건조 공정에서 전량 휘발할 수 있는 것이면, 수계 액체, 비수계 액체의 어느 액체도 이용할 수 있고, 수계 액체인 것이 적당하며, 수계 액체로서는 물이 바람직하다. 조립조제로서 사용하는 액체의 양은, 부족하면 카본 블랙 미립자의 일부가 조립화되지 않고, 조립물과 카본 블랙 미립자가 혼합한 상태가 되고, 과다이면 겔상태가 된다. 그 때문에, 조립 조제인 액체는 적량을 더하는 것이 요구되지만, 대체로, 카본 블랙 미립자의 질량에 대해 1~1.5배 질량의 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙 미립자에 조립 조제인 액체를 더한 후, 혼련하는 방법으로서는, 수작업 또는 기계식 중 어느 것이어도 된다. 상기 카본 블랙 미립자에 더하는 조립조제량(액체량)과의 균형도 있지만, 혼련시의 교반력의 강함을 조정함으로써, 가열 건조 후에 얻어지는 조립물의 경도를 조절할 수 있다.
또, 혼련시에 교반 장치를 이용하는 경우, 교반 장치의 회전수는 100~350 회전/분(rpm)인 것이 바람직하고, 150~300rpm인 것이 보다 바람직하고, 200~250rpm인 것이 더 바람직하다. 또, 혼련 시간은 60~150초인 것이 바람직하고, 80~120초인 것이 보다 바람직하고, 90~100초인 것이 더 바람직하다.
조립기로서는, 내부에 교반용의 특수한 핀이 설치된 드럼을 1단 또는 복수단 갖는 것이 바람직하다.
상기 카본 블랙 미립자와 조립조제인 액체의 혼련물은, 펠릿 형상 등의 형상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 혼련물은, 그 후 가열 건조되지만, 가열 건조 처리는, 유산소 상태하에서 가열, 건조할 수 있는 장치를 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 장치로서는, 전기 히터, 로터리 킬른 등을 들 수 있다.
생산성을 향상시키기 위해서는, 보다 단시간에 건조 가능한 장치를 이용하는 것이 바람직하지만, 유산소 상태하에서 지나치게 고온으로 가열하면 카본 블랙으로 구성되는 가열 처리물에 착화하여 변질되고, 생산성이 저하해 버리기 때문에, 국부 적으로도 지나친 고온을 피하는 것이 바람직하다.
이 때문에, 장치 구조 및 건조 처리량에 따라, 가열 건조하는 온도의 상한 및 가열 건조 시간을 적절히 선정하는 것이 바람직하다. 가열 건조 온도는, 대체로 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 300~500℃인 것이 보다 바람직하고, 350~450℃인 것이 더 바람직하다. 가열 건조시의 장치 내의 최종 온도는, 200~250℃인 것이 바람직하다. 또, 가열 건조 시간은 60~180분인 것이 바람직하다.
가열 건조시에 이용하는 건조 장치로서는, 회전 건조기, 기류 건조기, 유동 건조기, 터널 건조기 등을 들 수 있지만, 이들 중, 회전 건조기가 바람직하다.
상기 가열 건조 처리를 실시함으로써, 카본 블랙 조립물을 얻을 수 있다.
카본 블랙 조립물의 체적 평균 입경은, 10㎛~300㎛인 것이 적합하고, 50㎛~250㎛인 것이 보다 적합하고, 100㎛~220㎛인 것이 더 적합하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙 조립물의 체적 평균 입경이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50)을 의미한다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법에 있어서, 카본 블랙 조립물의 경도(IPH)는, 12cN 이하이며, 4~12cN인 것이 바람직하다.
카본 블랙 조립물의 경도가 12cN 이하임으로써, 후술하는 분쇄시에 분쇄물의 입경을 소망 입경으로 할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체 중의 조대 입자수를 저감하여, 잉크젯 프린터용 안료 분산체로서 이용했을 때에, 적정한 토출이 가능해진다.
경도(IPH)가 12cN 이하인 카본 블랙 조립물은, 조립조제인 액체의 양을 조정하거나, 혼련시에 더하는 교반력을 조정함으로써 제작할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 조립물의 경도는, JISK6219-3에 규정되어 있는 「고무용 카본 블랙-조립 입자의 특성-제3부：조립 입자의 경도를 구하는 방법, A법」에 준하여 측정했을 때의 값을 의미한다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법에 있어서, 카본 블랙 조립물의 pH는, 7 미만이며, 5.5~6.5인 것이 바람직하다.
카본 블랙 조립물의 pH가 7미만임으로써, 후술하는 습식 산화 처리시에 있어서, 처리액에의 젖음성을 향상시키고, 입자 표면을 균일하게 산화할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 잉크젯용 안료 분산체로서 이용했을 때에 적합한 물성을 나타낼 수 있다.
pH가 7미만인 카본 블랙 조립물은, 예를 들면, 공기 가스, 산소 가스, 오존 가스 등의 가스 분위기하, 500℃ 이하의 온도로 건조 처리함으로써 제작할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 조립물의 pH는, JIS　K　6221의 규정에 따라 측정한 값을 의미한다.
또, 카본 블랙 조립물의 요오드 흡착량(IA)은, 100~250mg/g인 것이 바람직하고, 110~230mg/g인 것이 보다 바람직하고, 110~200mg/g인 것이 더 바람직하다.
카본 블랙 조립물의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 120~230㎡/g인 것이 바람직하고, 130~220㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 130~200㎡/g인 것이 더 바람직하다.
카본 블랙 조립물의 개선 지수(I.I)는, 0.95~1.30㎡/mg인 것이 바람직하고, 1.1~1.25㎡/mg인 것이 보다 바람직하다.
카본 블랙 조립물의 CTAB 비표면적은, 110~200㎡/g인 것이 바람직하고, 120~180㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
카본 블랙 조립물의 DBP 흡수량은, 100~180㎤/100g인 것이 바람직하고, 110~180㎤/100g인 것이 보다 바람직하다.
카본 블랙 조립물의 24M4-DBP-흡수치(24M4)는, 90~130㎤/100g인 것이 바람직하다.
카본 블랙 조립물의 비착색력(Tint)은, 110~150인 것이 바람직하다.
카본 블랙 조립물의 Dst 모드 직경(Dst)은, 50~90㎚인 것이 바람직하다. 또, Dst 모드 직경 반값폭(ΔDst)은, 30~60㎚인 것이 바람직하다.
또한, 상기 요오드 흡착량, 질소 흡착 비표면적, 개선 지수, CTAB 비표면적, DBP 흡수량, 24M4-DBP-흡수치, 비착색력, Dst 모드 직경, Dst 모드 직경 반값폭의 측정 방법은, 후술하는 대로이다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법에 있어서는, 상기 카본 블랙 조립물을 분쇄 처리한다.
분쇄 처리는, 유산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하고, 유산소 기류로서는, 공기류 등을 들 수 있다.
분쇄 처리는, 얻어지는 분쇄물의 체적 평균 입경(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50))이 20㎚~20㎛가 되도록 행하고, 평균 입경 D50이 50㎚~10㎛가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 100㎚~5㎛가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하다.
또, 분쇄 처리는, 얻어지는 분쇄물의 최대 입경(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 99%의 입경(평균 입경 D99))이 40㎚~40㎛가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
분쇄물의 체적 평균 입경이 20㎚ 미만이면, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 잉크젯 프린터용 안료 분산체로서 이용했을 때에, 분산 체 중의 안료(표면 처리 카본 블랙 분말)의 체적 평균 입경이 10㎚ 이하가 되기 때문에, 잉크젯 프린터용 잉크를 제작했을 때에, 안료 성분이 종이 섬유를 빠져 나가 버리고, 인자 농도가 매우 낮아져 버린다. 또, 분쇄물의 체적 평균 입경이 20㎛를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 잉크젯 프린터용 안료 분산체로서 이용했을 때에, 분산체 중의 안료(표면 처리 카본 블랙 분말)의 최대 입경(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 99%의 입경(D99))이 500㎚를 넘는 경우가 있기 때문에, 잉크젯 프린터용 잉크를 제작했을 때에, 토출성에 문제를 일으키는 경우가 있다.
또, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법에 있어서는, 경도가 12cN 이하인 카본 블랙 조립물을 이용하고 있기 때문에, 그 조립물을 분쇄 처리함으로써, 체적 평균 입경 D50에 대한 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경(D90)의 비(D90/D50)가, 3 이하로 입도 분포가 높은 분쇄물을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 분쇄물의 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정했을 때의 값을 의미한다.
카본 블랙 조립물을 분쇄 처리하는 분쇄 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기계식 충격 분쇄기나, 제트 밀, 롤러 밀 등의 분쇄기를 들 수 있고, 기계식 충격 분쇄기로서는, 호소카와 미크론 주식회사제 마이크로 ACM 펄버라이저 등을 들 수 있다.
상기 처리 조건으로 장치 내에 카본 블랙 조립물을 공급하고, 기계적인 충격을 더함으로써, 분쇄물의 체적 평균 입경을 소망 범위로 제어할 수 있다.
분쇄 장치로서 기계식 충격 분쇄기를 이용하여, 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻기 위해서는, 분쇄기를 구성하는 분쇄용 회전체의 회전수를 5,000rpm~20,000rpm으로 하는 것이 바람직하고, 7,000~15,000rpm으로 하는 것이 보다 바람직하고, 9,000rpm~12,000rpm으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 기계식 분쇄 장치에 대한 카본 블랙 조립물의 공급량이 5~20kg/hr인 것이 바람직하고, 7~15kg/hr인 것이 더 바람직하고, 8~13kg/hr인 것이 더 바람직하다.
또, 분쇄 장치로서 제트 밀을 이용하여, 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻기 위해서는, 카본 블랙 조립물을, 장치 내에 5~20kg/hr가 되도록 공급하는 것이 바람직하고, 7~15kg/hr가 되도록 공급하는 것이 보다 바람직하고, 8~13kg/hr가 되도록 공급하는 것이 더 바람직하다. 또, 풍량이 3~15㎥/min가 되도록 장치 내에 가스를 공급하는 것이 바람직하고, 5~13㎥/min가 되도록 공급하는 것이 보다 바람직하고, 7~10㎥/min가 되도록 공급하는 것이 더 바람직하다. 장치 내에 공급하는 가스로서는, 공기 가스, 산소 가스, 오존 가스 등을 들 수 있다.
상기 처리 조건으로 장치 내에 가스를 공급하고, 카본 블랙 조립물들을 상호 충돌시킴으로써, 분쇄물의 체적 평균 입경을 소망 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법에 있어서는, 상기 조립 처리와 분쇄 처리를 행함으로써, 소망 입경을 갖는 분쇄물을 얻는 것과 더불어, 분쇄물을 구성하는 카본 블랙 미립자 표면에 관능기를 생성시키고, 분쇄물의 pH를 더 산성측으로 변화시킬 수 있기 때문에, 이하의 표면 산화 처리시의 산화 처리 효율을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법에 있어서는, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리하여, 분쇄물에 표면 산화 처리를 실시한다.
표면 산화 처리는, 상기 분쇄물을 용액 중에서 산화 처리하고, 얻어진 슬러리 중의 산화제(산화제 환원염)를 탈염 처리한 후, 중화 처리하고, 이 중화 처리한 슬러리를 분급 처리하고, 정제 처리한 후, 농축함으로써 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법에 있어서, 잉크젯 안료용 표면 처리 카본 블랙 분말을 얻고자 하는 경우, 분쇄물로서, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 70~300㎡/g, DBP 흡수량이 100~200㎤/100g, 어글로머레이트의 산술 평균 입자 직경(dn)이 13~30㎛인 것으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 어글로머레이트의 산술 평균 입자 직경(dn)은, 분쇄물을 초음파 세정기에 의해 주파수 28kHz로 30초간 클로로포름에 분산시킨 후, 분산 시료를 카본 지지막에 고정하고(예를 들면 「분체 물성도설」(분체 공학 연구회외편) 68페이지(c)"수면막법" 참조), 이것을 전자현미경으로 직접 배율 20,000배, 종합 배율 8,000~100,000배로 촬영하고, 얻어진 사진으로부터 랜덤하게 1,000개의 카본 블랙 입자의 직경을 계측하고, 3㎚마다 구분하여 작성한 히스토그램으로부터 구한 값을 의미한다.
분쇄물의 산화 처리에 이용되는 산화제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 페록소 황산, 페록소 탄산, 페록소 인산 등의 페록시 2산 혹은 그 염류 등을 들 수 있고, 염류로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염 혹은 암모니아염 등을 들 수 있다.
분쇄물의 산화 처리에 이용되는 용매로서는 수성 매체가 바람직하고, 수성 매체로서는, 물이 염가이고 안전성이 높기 때문에 바람직하고, 물로서는, 탈이온수 등의 정제수가 보다 바람직하다.
또, 분산성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 수성 매체에 계면활성제를 첨가해도 된다.
계면활성제로서는, 음이온계, 비이온계, 양이온계의 어느 것이나 사용할 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬아릴설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 디알킬설폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디알킬에테르디설폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 황산염, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에테르염, 글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
비이온계의 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시 에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌블록코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 불소계, 실리콘계의 비이온성 활성제를 들 수 있다.
분쇄물의 산화 처리는, 산화제와 수성 매체를 교반 혼합하여 이루어지는 산화제 용액과 상기 분쇄물을 교반 혼합하고, 슬러리화함으로써 행하는 것이 바람직하다. 상기 교반 혼합은, 배플부착 교반조 등으로 행하는 것이 바람직하다.
슬러리 중의 분쇄물의 농도는, 수성 매체로서 정제수를 사용한 경우, 0.1~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~4질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 더 바람직하다. 또, 슬러리 중의 산화제의 농도는, 5~50질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%인 것이 더 바람직하고, 5~20질량%인 것이 더 바람직하다.
교반 혼합시의 회전수는, 200rpm~500rpm인 것이 바람직하고, 300~500rpm인 것이 보다 바람직하고, 400~500rpm인 것이 더 바람직하다. 교반 혼합시의 온도의 상한은, 105℃인 것이 바람직하고, 90℃인 것이 더 바람직하다. 또, 교반 혼합시의 온도의 하한은, 실온인 것이 바람직하고, 40℃인 것이 더 바람직하고, 60℃인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 산화제는, 분쇄물에 대해 산화제를 복수회(예를 들면, 2~3회)로 나누어 더해도 된다.
교반 혼합하는 시간은, 5분~12시간인 것이 바람직하고, 1시간~12시간인 것이 보다 바람직하고, 3시간~12시간인 것이 더 바람직하다.
분쇄물에 대해서, 산화제를 복수회로 나누어 더하는 경우는, 총 교반 시간이 상기 범위 내에 있으면 된다.
상기 산화 처리에 의해, 분쇄물 표면에 카르복실기나 히드록실기 등의 친수성의 산성기를 부여하여 표면 처리할 수 있다.
상기 산화 처리는, 분쇄물 표면에 있어서의 카르복실기량이, 2~8㎛ol/㎡가　되도록 행하는 것이 바람직하고, 3~7㎛ol/㎡가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하고, 4~6㎛ol/㎡가 되도록 행하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 카르복실기량은, 이하의 방법으로 측정된 값을 의미한다. 즉, 농도 0.976mol/d㎥의 탄산수소나트륨 0.5d㎥ 중에 상기 분쇄물의 산화 처리물 2~5g를 첨가하여 6시간 흔든 후, 반응액으로부터 여별(濾別)하고, 여액에 농도 0.05mol/d㎥의 염산 수용액을 더하고, pH가 7.0이 될 때까지 농도 0.05mol/d㎥의 수산화나트륨 수용액에서 중화 적정 시험을 행하여 카르복실기를 정량하고, 이 측정치를 질소 흡착 비표면적(㎡/g)으로 나눔으로써 얻어지는 값을 카르복실기량(㎛ol/㎡)으로 한다.
산화 처리한 슬러리는, 산화제(산화제 환원염)의 탈염 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 탈염처리는 막을 이용해 행하는 것이 바람직하다. 탈염처리시에 사용하는 막으로서는, 한외여과막(UF막), 정밀 여과막(MF막), 역침투막(RO막), 전기투석막 등을 들 수 있고, 상기 UF막, MF막, RO막은 특별히 제한되지 않지만, UF막으로서는, 분화분자량이 3,000~300,000인 것이 바람직하고, MF막으로서는, 구멍 직경이 50㎚~1㎛인 것이 바람직하다.
이들 막을 이용해 소정의 전기 전도율에 이를 때까지 탈염처리를 반복하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 슬러리 중의 카본 블랙 고형분 농도가 3질량%인 경우, 200μS/㎝ 이하의 전기 전도도가 될 때까지 탈염처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 탈염 처리를 끝낸 슬러리는, 중화 처리하는 것이 바람직하다. 중화 처리에 이용하는 중화제로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등, 암모니아 및 수산화 제4급 암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린, 아세틸콜린 등을 들 수 있다.
상기 중화 처리는, 중화제를 적하하여, 소정의 온도 및 시간으로, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 중화 처리는 상온에서 행해도 되지만, 원활히 중화 반응을 진행시키기 위해서, 상온~105℃에서 행하는 것이 바람직하고, 95℃~105℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또, 중화 처리 시간은 3~20시간이 바람직하고, 2~5 시간이 더 바람직하다. 중화 처리시의 pH는, 4.0~12.0으로 조정하여 행하는 것이 바람직하다. 상기 처리 조건하에서, 슬러리를 충분히 가열 중화하는 것이 바람직하다.
상기 중화 처리물은, 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크에 적합하게 사용할 수 있는 입도 분포로 조정하기 위해, 적절히 분급 처리를 실시하여 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 분급 처리는 원심 분리기를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
또, 중화열 처리를 실시하면, 중화 처리물(카본 블랙 분말)의 표면 및 구멍 표면으로부터 슬러리 중에 후민산 유사 물질이 용출할 뿐만 아니라, 그 슬러리 중에는, 상기 탈염처리시에 탈염할 수 없었던 환원염(산화제)도 일부 존재하는 경우가 있기 때문에, 분급한 슬러리를 정제 처리하는 것이 바람직하다. 이 정제 처리는, 막을 이용하여 행하는 것이 바람직하고, 막으로서는, 상기 탈염 처리에 이용하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 처리 후에 얻어지는 중화, 정제 처리물은, 적절히, 필터를 이용해 조대 입자, 그릿 등의 이물을 제거한 후, 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크에 적합하게 사용할 수 있는 농도까지 농축 처리하는 것이 바람직하다. 농축 처리는, 한외여과막 등을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
농축 처리는, 예를 들면, 농축 처리물 중의 표면 처리 카본 블랙 분말의 농도가 30질량%인 경우에는, 도전도가 5mS/㎝ 미만까지 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 얻을 수 있다. 분산 체 중의 표면 처리 카본 블랙 분말의 농도는 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10~25질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법으로 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용하여 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크를 조제하는 경우는, 적절히, 분산제, 도막 평활 조제, 접착성 조제나, 표면 장력이나 피인쇄 재료로의 접착성을 조정하기 위한 수지 또는 첨가제나, 방부제나, 방미제나, 점도 조정제 등을 첨가하면 된다.
본 발명의 방법으로 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체는, 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크에 이용했을 때에, 뛰어난 인자 농도, 인자 품위, 토출 안정성, 보존 안정성을 발휘할 수 있다.
다음에, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법은, 체적 평균 입경이 100㎚~20㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리하고, 다음에 습식 산화 처리물을 분리하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법은, 제조 목적물이 표면 처리 카본 블랙 분말인 것을 제외하면, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법과 마찬가지로 하여 제조할 수 있고, 본 발명의 방법으로 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 적절히 농축, 건조 처리하는 등 하여 습식 산화물을 분리함으로써, 표면 처리 카본 블랙 분말을 얻을 수 있다. 상기 농축, 건조 처리는, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말은, 잉크젯 프린터용 잉크 안료로서 이용했을 때에, 뛰어난 인자 농도, 인자 품위, 토출 안정성, 보존 안정성을 발휘할 수 있다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1~실시예 6, 비교예 1~비교예 9)
＜카본 블랙 미립자의 제작＞
도 1에 나타내는 반응로를 이용하고, 제조 조건을 조정함으로써, 각각 퍼니스 카본 블랙으로 이루어지는, 카본 블랙 미립자 A, 카본 블랙 미립자 B 및 카본 블랙 미립자 C를 제작했다.
도 1에 나타내는 반응로는, 내열성 재료로 구성되어 있고, 카본 블랙 미립자의 제작에 있어서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 노 머리부로부터 도입된 연소용 공기를, 정류기(1)를 통해 연소실(2)에 도입했다. 연소실(2)은, 하류측 출구가 완만하게 축경하는 최대 내경 700mm, 길이 500mm(하류측 축경부의 최소 내경 150mm)의 사이즈를 갖고 있고, 연소실(2)에 있어서, 상기 연소용 공기와 연료 공급 노즐(5)로부터 공급된 연료유를 혼합하고, 연소시켜 고온 연소 가스를 이루고, 생성한 고온 연소 가스를 협소부(3)(내경 150mm, 길이 200mm)에 공급했다. 이 때, 노 머리부에 있어서의 온도는 1,700℃이었다. 협소부(3)에 있어서는, 상기 고온 연소 가스에 대해서, 원료유 공급 노즐(6)로부터 원료인 크레오소트유를 분무 도입하여 양자를 혼합하고, 협소부(3)로부터, 더 하류측에 설치된, 협경 반응실(내경 200mm, 길이 300mm) 및 이어지는 광경 반응실(내경 500mm, 길이 3,000mm)을 갖는 반응부(4)에 도입하여, 상기 혼합한 가스를 반응시킴으로써, 카본 블랙 미립자(퍼니스 카본 블랙)를 제작했다. 반응부(4)의 광경 반응실 하류측에는, 반응 정지용 냉각수 노즐(7)을 설치하고, 생성한 카본 블랙 미립자를, 회수 가능한 온도까지 냉각했다. 냉각된 카본 블랙 미립자는, (도시 생략)포집 백 필터 등으로 가스와 분리함으로써 분리 회수했다.
상기 연료유로서는, 비중(15/4℃) 1.076, 50℃에 있어서의 점도 55cst, 인화점 85℃의 에틸렌 잔유를 100℃로 가열한 것을 이용하고, 원료유로서는, 비중(15/4℃) 1.132, 50℃에 있어서의 점도 15.0(cst), 인화점 96℃의 크레오소트유를 150℃로 가열한 것을 이용하고, 표 1에 나타내는 조건으로, 각각, 카본 블랙 미립자 A, B, C를 제작했다.
얻어진 카본 블랙 미립자 A, B, C의 물성치로서, 요오드 흡착량(IA), 질소 흡착 비표면적(N2SA), 개선 지수(I.I), CTAB 비표면적, DBP 흡수량, 24M4-DBP-흡수치(24M4), 비착색력(Tint), pH, Dst 모드 직경(Dst), Dst 모드 직경 반값폭(ΔDst), 체적 평균 입경(D50)을, 이하에 나타내는 방법으로 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(요오드 흡착량；IA)
JISK6217-1에 규정되는 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제1부, 요오드 흡착량을 구하는 방법-적정법」에 따라 측정했다.
(질소 흡착 비표면적；N2SA)
JIS　K　6217-2에 규정되는 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제2부, 비표면적을 구하는 방법-질소 흡착법, 단점법」에 따라 측정했다.
(개선 지수；I.I)
질소 흡착 비표면적(N2SA)/소흡착량(IA)에 의해 구했다.
(CTAB 비표면적)
ASTM D-3765의 규정에 따라 측정했다.
(DBP 흡수량)
JISK6217-4에 규정되는 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제4부, 오일 흡수량을 구하는 방법」에 따라 측정했다.
(24M4-DBP-흡수치；24M4)
ASTM D-3493의 규정에 따라 측정했다.
(비착색력；Tint)
ASTM　D　3265의 규정에 따라 측정했다.
(pH)
JIS　K　5101-17-1에 규정되는 「pH값-제1절：보일링 추출법」에 따라 측정했다.
(Dst 모드 직경；Dst, Dst 모드 직경 반값폭；ΔDst)
JIS K　6216-1에 기초하여 채취한 카본 블랙 조립물을 소량의 계면활성제를 포함하는 20용량% 에탄올 수용액과 혼합하여 카본 블랙 농도 50mg/L의 분산액을 제작하고, 이것을 초음파로 충분히 분산시켜 시료로 했다. 디스크·원심분리기 장치(영국 Joyes Lobel사제)를 10,000rpm의 회전수로 설정하고, 스핀액(2질량% 글리세린 수용액, 25℃)을 10mL 더한 후, 1mL의 버퍼액(20용량% 에탄올 수용액, 25℃)을 주입했다. 다음에, 온도 25℃의 분산액 0.5mL를 주사기로 더한 후, 원심 침강을 개시하고, 동시에 기록계를 작동시켜 도 3에 나타내는 분포 곡선(횡축：카본 블랙 분산액을 주사기로 더한 후의 경과 시간, 종축：카본 블랙의 원심 침강에 따라 변화한 특정점에서의 흡광도)을 작성했다.
JIS　K　6217-6에 규정되어 있는 방법에 따라, 이 분산 곡선에서 각 시간 T를 독취하고, 다음식(수학식 1)에 대입하여 각 시간에 대응하는 스토크스 상당 직경을 산출했다.
Figure 112011104970939-pct00001
수학식 1에 있어서, η은 스핀액의 점도(0.935cp), N은 디스크 회전 스피드(10,000rpm), r1은 카본 블랙 분산액 주입점의 반경(4.56㎝), r2는 흡광도 측정점까지의 반경(4.82㎝), ρCB는 카본 블랙의 밀도(g/㎤), ρl은 스핀액의 밀도(1.00178g/㎤)이다.
이와 같이 하여 얻어진 스토크스 상당 직경과 흡광도의 분포 곡선(도 4)에 있어서의 최대 빈도의 스토크스 상당 직경을 Dst 모드 직경(㎚)으로 하고, 최대 빈도의 50%의 빈도가 얻어지는 대소 2점의 스토크스 상당 직경의 차이(반값폭)를 Dst 모드 직경 반값폭 ΔDst(㎚)으로서 구했다.
(체적 평균 입경；D50)
체적 평균 입경(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(㎛)；D50)을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사제, SALD-2100)를 이용하여 측정했다.
Figure 112011104970939-pct00002
＜카본 블랙 조립물의 제작＞
상기 카본 블랙 미립자 A, B, C를 이용하고, 도 2에 나타내는 조립 장치를 이용하여, 카본 블랙 조립물을 제작했다.
조립에 있어서는, 먼저, 최초로 혼련 용기(11)에 대해서, 투입구(13)로부터 각 카본 블랙 미립자를 투입한 후, 또한 적량의 물을 투입하고, 모터(15)에 의해 혼련 봉(12)을 회전시켜, 각 펠릿을 제작하고, 얻어진 펠릿을 배출구(14)로부터 배출했다. 얻어진 펠릿은, 그 후, 공기 분위기하, 내경 1m, 길이 2m의 프로판 가스 연소 가열식의 로터리 킬른에 의해 건조하여, 각 카본 블랙 조립물을 제작했다. 연소 가스 온도는, 500℃가 되도록 제어함과 더불어, 건조의 최종 도달 온도가 230℃가 되도록 제어했다. 가열 건조 시간은, 60분이었다.
도 2에 나타내는 조립 장치를 이용하여, 표 2에 나타내는 조립 조건에 의해, 카본 블랙 미립자 A로부터 카본 블랙 조립물 A-1을 제작함과 더불어, 카본 블랙 미립자 B로부터 카본 블랙 조립물 B-1을 제작하고, 또한 카본 블랙 미립자 C로부터 카본 블랙 조립물 C-1을 제작했다.
또한, 표 2에 나타내는 조립 조건에 의해, 도 2에 나타내는 장치를 이용하여 카본 블랙 미립자 A로부터 비교 카본 블랙 조립물 A-2를 제작함과 더불어, 카본 블랙 미립자 B로부터 비교 카본 블랙 조립물 B-2를 제작하고, 또한 카본 블랙 미립자 C로부터 비교 카본 블랙 조립물 C-2를 제작했다.
얻어진 카본 블랙 조립물 A-1, B-1, C-1과, 비교 카본 블랙 조립물 A-2, B-2, C-2의 물성치로서, 요오드 흡착량(IA), 질소 흡착 비표면적(N2SA), 개선 지수(I.I), CTAB 비표면적, DBP 흡수량, 24M4-DBP-흡수치(24M4), 비착색력(Tint), pH, Dst 모드 직경(Dst), Dst 모드 직경 반값폭(ΔDst), 체적 평균 입경(D50)을, 카본 블랙 미립자 A, B, C와 같은 방법으로, 같은 장치를 이용하여 측정했다.
또, 카본 블랙 미립자 A, B, C의 경도(IPH)를, JIS　K　6219-3에 규정되어 있는 「고무용 카본 블랙-조립 입자의 특성-제3부：조립 입자의 경도를 구하는 방법, A법」에 준하여 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011104970939-pct00003
상기 카본 블랙 조립물 A-1, B-1, C-1을, 기계식 충격 분쇄기(호소카와 미크론사제 마이크로 ACM 펄버라이저 ACM-2EC)를 이용하여, 각 카본 블랙 조립물의 공급량 10kg/hr, 분쇄기의 회전수 9,000rpm으로 각각 분쇄 처리를 행함으로써, 실시예 1~실시예 3에 관련되는 각 분쇄물을 얻었다.
또, 상기 카본 블랙 조립물 A-1, B-1, C-1을, 제트 밀(세이신 기업사제　STJ-400)에 대해서, 처리량 10kg/h로 공급함과 더불어, 장치 내에 풍량 8.8(㎥/min)의 공기 가스, 산소 가스 또는 오존 가스를 공급하고, 분체들의 상호 충돌에 의한 분쇄 처리를 행함으로써, 실시예 4~실시예 6에 관련되는 각 분쇄물을 얻었다.
각 분쇄 처리에 의해 얻어진 분쇄물의 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(㎛)) 및 D99(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 99%의 입경(㎛))을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사제, SALD-2100)를 이용해 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011104970939-pct00004
또, 상기 비교 카본 블랙 조립물 A-2, B-2, C-2를, 기계식 충격 분쇄기(호소카와 미크론사제 마이크로 ACM 펄버라이저 ACM-2EC)를 이용해, 실시예 1~실시예 3에 관련되는 분쇄물의 제작 조건과 같은 조건으로 각각 분쇄 처리함으로써, 비교예 1~비교예 3에 관련되는 각 분쇄물을 얻음과 더불어, 상기 카본 블랙 미립자 A, B, C를, 제트 밀(세이신 기업제　STJ-400)을 이용해, 실시예 4~실시예 6에 관련되는 분쇄물의 제작 조건과 같은 조건으로 각각 분쇄 처리함으로써, 비교예 4~비교예 6에 관련되는 각 분쇄물을 얻었다.
분쇄 처리하여 얻어진 분쇄물의 체적 평균 입경(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(㎛)；D50) 및 최대 입경(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 99%의 입경(㎛)；D99)을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사제, SALD-2100)를 이용해 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또, 비교예 7~비교예 9에 있어서는, 카본 블랙 미립자 A, B, C를, 분쇄 처리하지 않고 그대로 사용했다. 카본 블랙 A, B, C의 D50 및 D99를, 마찬가지로 표 4에 나타낸다.
Figure 112011104970939-pct00005
＜습식 산화 처리＞
표 3에 나타내는 물성을 갖는 각 분쇄물에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 습식 산화 처리를 실시하고, 실시예 1~실시예 6에 관련되는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 제작했다.
산화제로서 페록소이황산 나트륨(Na2S2O8)을 이용하여 각 카본 블랙 분쇄물 100g을 산화 처리하는 페록소이황산 나트륨(Na2S2O8) 필요량으로서, 카본 블랙 분쇄물의 단위 표면적(㎡)당 0.20mmol/㎡의 페록소이황산 나트륨이 반응하도록, 하기 식 1에 의해 산출되는 양을 칭량하고, 순수에 용해하여 3d㎥의 페록소이황산 나트륨 수용액을 제작했다. 다음에, 페록소이황산 나트륨 수용액에 대해서, 상기 각 카본 블랙 분쇄물 100g을 혼합하여, 반응 온도 60℃, 반응 시간 10시간, 교반 속도 8.33s-1의 조건으로 산화 처리를 실시했다.
(식 1)페록소이황산 나트륨 필요량=(페록소이황산 나트륨의 단위면적당의 필요 몰수mmol/㎡)×(카본 블랙 분쇄물의 비표면적 ㎡/g)×(페록소이황산 나트륨의 당량 238.1g/mol)
(또한, 상기 페록소이황산 나트륨 필요량의 산출에 있어서, 카본 블랙 분쇄물의 비표면적은, 표 2에 나타낸 카본 블랙 조립물의 질소 흡착 비표면적(N2SA)치를 분쇄물의 질소 흡착 비표면적으로서 이용했다.)
다음에, 상기 산화 처리를 실시한 반응 용액을, 분화분자량 50,000(아사히화성사제　AHP-1010)의 한외여과막에 대해서, 고형분 농도 3질량%로 전기 전도율이 0.2mS/㎝가 될 때까지 순환 처리함으로써, 탈염 처리를 실시했다.
그 후, pH가 9.0이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화했다. 상기 중화 처리에 의해 얻어진 카본 블랙 분산액에 있어서, 염기를 정착시키기 위해서, 상기 교반조로 되돌리고, 반응 온도 100℃, 반응 시간 3시간, 교반 속도 6.67s-1에서 열중화 처리를 실시하고, 얻어진 고형분 농도 3질량%의 슬러리를, 연속 원심분리기에서 연속 로터를 이용하여 회전수 117s-1, 통수량 500mL/min에서 분급 처리를 실시했다.
액중에 존재하는 잡염 및 후민산염을 제거하기 위해서, 분화분자량 50,000의 한외여과막에서 0.18mS/㎝ 이하의 전기 전도율에 도달할 때까지 정제 처리를 실시했다. 또한 그 후, 20질량%~23질량%까지 분화분자량 50,000의 한외여과막으로 농축 처리하고, 다음에 0.5㎛의 구멍 직경의 필터로 여과 처리함으로써, 표면 처리 카본 블랙 분말의 수분산체를 얻었다.
또, 표 4에 나타내는 물성을 갖는 각 시료에 대해서, 상기와 같은 처리를 실시하여, 비교예 1~비교예 9에 관련되는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제작을 시도한 바, 비교예 1~비교예 3에 있어서는, 습식 산화 처리 후의 탈염 처리 공정에 있어서 한외여과막이 폐색했기 때문에, 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 얻을 수 없었다.
상기 조작에 의해 얻어진 각 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 고형분 농도, 초기 점도, 입자 직경, pH, 전기 전도율, 여과성을, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다. 실시예 1~실시예 6에서 얻어진 각 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 평가 결과를 표 5에 나타내고, 비교예 4~비교예 9에서 얻어진 각 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
(고형분 농도)
모이스처 밸런스(MOISTURE　BALANCE)사제　MB-30C에 의해 측정했다.
(초기 점도)
각 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 밀폐 용기에 채우고, 70℃ 보온기 중에서 일주일간 유지했을 때의 점도를 측정했다. 점도 측정은, E형 점도계(도우키 산업사제 Viscometer TV-30)로 행했다.
(입자 직경)
각 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체와, 초기 점도를 측정한 상기 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체 중의 표면 처리 카본 블랙 입자의 입자 직경(D50 및 D99)을 측정했다.
측정은, 헤테로다인 레이저 도플러 방식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙사제, UPA model9340)를 이용했다. 헤테로다인 레이저 도플러 방식은, 현탁액 중에 있어서 브라운 운동하고 있는 입자에 레이저광을 맞히면, 그 산란광의 주파수가 도플러 효과에 의해 변조하는 것을 이용하여, 그 주파수 변조의 정도로부터, 브라운 운동의 격렬함, 즉 입경을 결정하는 방식이다.
(pH)
상기 조작에 의해 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 pH를, pH계(도우아 전파사제 HM-30V)를 이용하여 측정했다.
(전기 전도율)
상기 조작에 의해 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 전기 전도율을, 도우아 전파제의 ㎝-30G를 이용하여 측정했다.
(여과성)
상기 조작에 의해 얻어진 각 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체 100g를 φ47의 막 구멍 5㎛ 필터를 이용하여 40㎝Hg의 감압하에서 여과 시험을 행하고, 투입한 샘플량과 여과 통과한 양의 비율을 측정했다.
Figure 112011104970939-pct00006
Figure 112011104970939-pct00007
＜표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용한 잉크 조성물의 평가＞
(잉크 조성물의 제작)
실시예 1~실시예 6에서 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체와, 비교예 4~비교예 9에서 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용하여, 표 7에 나타내는 처방으로, 잉크젯 프린터 α용 잉크 조성물과, 잉크젯 프린터 β용 잉크 조성물을 각각 제작했다.
표 7에 나타내는 조성이 되도록 처방한 잉크 조성물은, 잉크젯 프린터 α용 잉크 조성물에서는 구멍 직경 5㎛의 필터를 이용하고, 잉크젯 프린터 β용 잉크 조성물에서는 구멍 직경 0.8㎛의 필터를 이용하고, 각각 감압 여과하고, 조대 입자 등을 제거하고, 이 조대 입자를 제거한 잉크를 이용하여 인자 시험을 실시했다.
비교예 9에서 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용하여 제작한 잉크젯 프린터 β용 잉크 조성물은, 상기 감압 여과 공정에 있어서 필터가 폐색했기 때문에, 잉크화할 수 없었다.
Figure 112011104970939-pct00008
(잉크 조성물의 평가)
상기 각 잉크 조성물을 이용하여, 하기 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 8~표 11에 나타낸다.
［인자 시험］
인자 용지로서, Xerox사제 4024,4200, P, 상질 보통지 a, 상질지 b를 이용하여 인자했을 때의 인자 농도를 구했다. 인자 농도는, X-Rite504로 측정했다. 인자 용지로서 Xerox사제 4024를 이용한 경우에는, 인자 모드로 「빠르다」모드와 「깨끗하다」모드로 인자하고, 다른 용지에서는 「깨끗하다」모드로 인자했다.
［보존 안정성 시험］
각 잉크 조성물의 초기 점도와, 각 잉크 조성물을 70℃의 보온기 중에서 4주간 유지했을 때의 점도를 측정했다. 점도 측정은, E형 점도계(도우키 산업사제 Viscometer TV-30)로 행했다.
또, 각 잉크 조성물 중의 표면 처리 카본 블랙 입자의 입자 직경(D50 및 D99)과, 각 잉크 조성물을 70℃의 보온기 중에서 4주간 유지했을 때의 표면 처리 카본 블랙 입자의 입자 직경(D50 및 D99)을 측정했다. 입자 직경의 측정은, 헤테로다인 레이저 도플러 방식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙사제, UPA model9340)를 이용하여 행했다.
［장기 신뢰성 시험］
마이크로 제트사제 신뢰성 시험기를 이용하여, 각 잉크 조성물의 장기 신뢰성 시험을 행했다. 50,000매 인자 후의 인자 품위와 초기의 인자 품위에 차이가 없으면 문제 없음으로 했다.
Figure 112011104970939-pct00009
Figure 112011104970939-pct00010
Figure 112011104970939-pct00011
Figure 112011104970939-pct00012
표 8 및 표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~실시예 6에서 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체는, 체적 평균 입경이 100㎚~20㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리함으로써 제작한 것이므로, 실시예 1~실시예 6에서 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용한 잉크 조성물은, 잉크젯 프린터 α및 잉크젯 프린터 β의 어느 프린터에 있어서도, 뛰어난 인자 농도를 나타내고, 보존 안정성도 양호하고, 장기 신뢰성 시험에 있어서도, 50,000매 문제 없이 인쇄할 수 있기 때문에, 인자 품위 및 토출 안정성도 뛰어난 것임을 알 수 있다.
이에 대해서, 카본 블랙 미립자를 조립하지 않고 제트 밀로 분쇄하고, 산화 처리하여 제작한 비교예 4~비교예 6의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용하여 제작된 잉크 조성물은, 표 10 및 표 11에 나타내는 바와 같이, 인자 농도가, 실시예 1~실시예 6에서 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용한 잉크 조성물과 비교하여 현저하게 저하했다. 이것은, 제트 밀로 분쇄 처리함으로써, 분쇄 처리가 과잉으로 진행하고, 애그리게이트에 가까운 상태까지 분쇄한 것에 의하기 때문이라고 추측되었다.
또, 표 10 및 표 11에 나타내는 바와 같이, 카본 블랙 미립자를 조립하고, 분쇄하지 않고 그대로 산화 처리하여 제작한 비교예 7~비교예 9의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용한 잉크 조성물은, 분쇄물을 구성하는 카본 블랙 미립자의 표면이 사전에 충분히 산화되어 있지 않기 때문에, 액상산화 처리시의 용매인 이온 교환수에 대해서 젖기 어렵고, 카본 블랙 미립자 표면으로의 산화가 균일하게 이루어지지 않기 때문에, 비교예 9에서 얻어진 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용해 제작한 잉크젯 프린터 β용 잉크 조성물은, 잉크화할 수 없었다. 또한, 표 10 및 표 11에 나타내는 바와 같이, 비교예 7~비교예 9의 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 이용한 잉크 조성물은, 장기 신뢰성 시험에서는, 산화 상태가 균일하지 않은 것, 점도가 높은 것 등이 있고, 현저하게 인자 품위가 저하하거나, 50,000매까지 인쇄할 수 없는 것이었다.
표 8~표 11의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 제작된 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체는, 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크 조성물에 이용했을 때에, 뛰어난 인자 농도, 인자 품위, 토출 안정성, 보존 안정성을 발휘하므로, 본 발명의 방법으로 제작된 표면 처리 카본 블랙 분말은, 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크 안료로서 적합한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크 조성물에 이용했을 때에, 뛰어난 인자 농도, 인자 품위, 토출 안정성, 보존 안정성을 나타내는, 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체를 제조하는 방법 및 잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크 안료로서 적합한 표면 처리 카본 블랙 분말을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
1:정류기 2:연소실
3:협소부 4:반응부
5:연료 공급 노즐 6:원료유 공급 노즐
7:반응 정지용 냉각수 노즐
11:혼련용기 12:혼련봉
13:투입구 14:배출구
15:모터

Claims (4)

  1. 체적 평균 입경이 500㎚~10㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립(造粒)하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하여 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙 미립자를 퍼니스(furnace)법으로 제작하는, 표면 처리 카본 블랙 분말 분산체의 제조 방법.
  3. 체적 평균 입경이 500㎚~10㎛인 카본 블랙 미립자를 습식법에 의해 조립하고, 가열 건조하여, 경도 12cN 이하, pH7 미만의 카본 블랙 조립물을 제작한 후, 분쇄 처리하여 체적 평균 입경이 20㎚~20㎛인 분쇄물을 얻고, 얻어진 분쇄물을 수성 매체 중에서 습식 산화 처리하고, 다음에 습식 산화 처리물을 분리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 카본 블랙 미립자를 퍼니스법으로 제작하는, 표면 처리 카본 블랙 분말의 제조 방법.
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