CN102471609A - 表面处理炭黑粉末分散体的制造方法及表面处理炭黑粉末的制造方法 - Google Patents

表面处理炭黑粉末分散体的制造方法及表面处理炭黑粉末的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在用于喷墨打印机用水性黑色墨水时显示优异的印刷浓度、印刷质量、喷出稳定性、保存稳定性的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法。表面处理炭黑粉末分散体的制造方法的特征在于，利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，获得体积平均粒径20nm～20μm的粉碎物，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理。

Description

表面处理炭黑粉末分散体的制造方法及表面处理炭黑粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理炭黑粉末分散体的制造方法及表面处理炭黑粉末的制造方法，更具体而言，本发明涉及适合于喷墨打印机用水性黑色墨水的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法及适合作为喷墨打印机用水性黑色墨水的颜料的表面处理炭黑粉末的制造方法。
背景技术
炭黑粉末是疏水性的，对水的润湿性低，因此极难以使之以高浓度稳定地分散在水中。这是因为，与水分子的亲和性高的官能团、例如羧基、羟基等亲水性的含氧官能团在炭黑表面的存在量极少。因此，以前尝试通过对炭黑粉末进行氧化处理，在表面形成亲水性的官能团来改善炭黑粉末在水中的分散性能。
迄今，报道有用各种方法对炭黑粉末进行亲水化表面处理，制作喷墨用墨水颜料的例子(例如参照专利文献1(日本特开2006-328137号公报))。
根据专利文献1中记载的方法，在水性介质中用过二硫酸钠等化学修饰剂对炭黑粉末进行表面处理，对炭黑粉末表面生成的酸性基团进行中和处理，之后，对所得浆料实施破碎处理，制作炭黑粉末水性分散体，根据该方法，可以提供将溶剂中分散的粗粒(大粒径)分散成分强制性破碎而减少沉降成分的炭黑粉末水性分散体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328137号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究判明了，在水性介质中将炭黑粉末强制性破碎时，虽然沉降性得到改善，但不仅水中分散的粒径大的颗粒被破碎，全部颗粒都被破碎，因此，分散颗粒小粒径化而容易被纸等印刷介质吸收，在将所得炭黑粉末水性分散体用于喷墨打印机用黑色墨水时，有时黑色度降低。
在这种状况下，本发明的目的是提供在用于喷墨打印机用水性黑色墨水时显示优异的印刷浓度、印刷质量、喷出稳定性、保存稳定性的表面处理炭黑粉末的分散体的制造方法，同时提供适合作为上述水性黑色墨水颜料的表面处理炭黑粉末的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题，反复深入研究，结果发现，利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，获得体积平均粒径20nm～20μm的粉碎物，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理，从而制造表面处理炭黑粉末分散体，由此能解决上述问题，基于该见解，完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种表面处理炭黑粉末分散体的制造方法，其特征在于，利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，获得体积平均粒径20nm～20μm的粉碎物，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理；
(2)根据上述(1)所述的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法，其中，用炉法制作上述炭黑微粒；
(3)一种表面处理炭黑粉末的制造方法，其特征在于，利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，获得体积平均粒径20nm～20μm的粉碎物，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理，接着，分离湿式氧化处理物；以及
(4)根据上述(3)所述的表面处理炭黑粉末的制造方法，其中，用炉法制作上述炭黑微粒。
发明的效果
根据本发明，通过利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，获得体积平均粒径20nm～20μm的粉碎物，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理，从而可以提供在用于喷墨打印机用水性黑色墨水时显示优异的印刷浓度、印刷质量、喷出稳定性、保存稳定性的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法以及适合作为喷墨打印机用水性黑色墨水颜料的表面处理炭黑的制造方法。
附图说明
图1为说明本发明的实施例中使用的炭黑微粒制造用反应炉的图。
图2为说明本发明的实施例中使用的造粒装置的图。
图3为用于说明Dst众数径(mode diameter)的计算方法的图。
图4为用于说明Dst众数径的计算方法的图。
附图标记说明
1    整流器
2    燃烧室
3    节流部
4    反应部
5    燃料供给喷嘴
6    原料油供给喷嘴
7    反应停止用冷却水喷嘴
11   混炼容器
12   混炼棒
13   投入口
14   排出口
15   电动机
具体实施方式
本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法的特征在于：利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，获得体积平均粒径20nm～20μm的粉碎物，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理。
在本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法中，使用炭黑微粒作为起始原料。
炭黑微粒的体积平均粒径为100nm～20μm，优选为500nm～10μm，更优选为1μm～5μm。
炭黑微粒的体积平均粒径超过20μm时，在后述的粉碎处理时不能使粉碎物的粒径为所需粒径，最终获得的表面处理炭黑粉末分散体中的粗大颗粒数增加，因此在使用其作为喷墨打印机用颜料分散体时，有时不能适当地喷出。另外，炭黑微粒的体积平均粒径小于100nm时，使用最终获得的表面处理炭黑粉末分散体作为喷墨打印机用颜料分散体时，由于适合作为色料的尺寸的附聚物(agglomerate)无限接近聚集体(aggregate)，从构成作为印刷介质的纸的纤维之间脱落，因此印刷浓度变得极低。
另外，在本申请文件中，炭黑微粒的体积平均粒径是指用激光衍射式粒度分布测定装置测定的、按体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(平均粒径D50)。
对炭黑微粒没有特别限制，可列举出炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑等，在这些当中，从生产率高、粒径比较容易控制的观点来看，炉法炭黑是优选的。
炉法炭黑是通过使液态或气态烃在高温气体中不完全燃烧的炉法来制造的，例如，在使燃烧气体生成燃料在空气等含氧气体中燃烧而形成高温燃烧气体氛围的炉内，通过喷雾或气化导入作为原料的液态烃，使之部分燃烧、或热分解、或在部分燃烧的同时热分解，从而可以制造炉法炭黑。
作为上述含氧气体，可列举出空气、氧气或由它们的混合物构成的气体，作为上述燃烧气体生成燃料，可列举出氢气、一氧化碳、天然气、石油气和重油等石油系液体燃料、杂酚油(creosote oil)等煤系液体燃料。
另外，作为属于炭黑用微粒原料的液态烃，可列举出苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳香族烃，杂酚油、羧酸油等煤系烃，乙烯重尾馏分油(ethylene heavy-end oil)、FCC油等石油系重尾馏分油，炔属不饱和烃，烯属烃，戊烷、己烷等脂肪族饱和烃等。
上述生成反应结束之后，用水喷雾法等方法将高温燃烧气体中浮游悬浮的炭黑微粒冷却，然后，通过旋风分离器、袋滤器等分离捕集，从而可以获得目标炉法炭黑。
体积平均粒径为100nm～20μm的炉法炭黑可以通过适当调整反应炉的内部空间尺寸、作为原料的液相烃的反应温度、原料供给速度等来获得。例如，使用硬炉(hard furnace)作为反应炉时，优选如下来制作：选择内部空间为直径0.15m～1m、长度2m～10m的炉，以炉头部的高温区达到1400℃～1800℃的高温的方式，使燃料油完全燃烧，同时，以供给速度达到线性流速为100m/s～900m/s的高速流的方式，从原料油燃烧器喷雾原料油，由此制作。另外，在使用软炉作为反应炉时，优选如下来制作：选择内部空间为直径0.4m～2.5m、长度3m～15m的炉，以使得炉头部达到1200℃～1500℃的温度范围的方式进行加热，同时，以供给速度达到线性流速为100m/s以下的低速流的方式，从原料油燃烧器喷雾原料油，由此制作。
在本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法中，利用湿式法将上述炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物。
湿式法是在炭黑微粒中添加作为造粒助剂的液体之后，通过搅拌转动，进行混炼来造粒的方法。
作为造粒助剂的液体，只要是在后述的加热干燥工序中可完全挥发的液体，就可以使用水系液体、非水系液体任一种液体，水系液体是适合的。作为水系液体，优选水。作为造粒助剂使用的液体的量不足时，一部分炭黑微粒没有被造粒，形成造粒物与炭黑微粒混合的状态，而液体的量过多时，形成凝胶状态。因此，要求添加适量的作为造粒助剂的液体，优选使用相对于炭黑微粒的质量大约1～1.5倍质量的液体。
作为在炭黑微粒中添加作为造粒助剂的液体之后进行混炼的方法，可以是手工作业或机械式的任何一种。虽然也与上述炭黑微粒中添加的造粒助剂量(液体量)的平衡有关，但通过调整混炼时的搅拌力的强度，可以调节加热干燥后获得的造粒物的硬度。
另外，在混炼时使用搅拌装置的情况下，搅拌装置的转速优选为100～350转/分钟(rpm)，更优选为150～300rpm，进一步优选为200～250rpm。另外，混炼时间优选为60～150秒，更优选为80～120秒，进一步优选为90～100秒。
作为造粒机，优选在内部具有一段或多段设有搅拌用特殊栓(pin)的滚筒的造粒机。
上述炭黑微粒与作为造粒助剂的液体的混炼物优选做成颗粒状等形状。
上述混炼物此后被加热干燥，加热干燥处理优选使用可在有氧状态下加热、干燥的装置，作为这种装置，可列举出电热器、旋转窑等。
为了提高生产率，优选使用可在较短时间内干燥的装置，但在有氧状态下在过高温度下加热时，由炭黑构成的加热处理物着火、变质，生产率降低，因此优选避免局部温度过高。
因此，根据装置结构和干燥处理量，优选适当选择加热干燥的温度上限和加热干燥时间。加热干燥温度优选为约500℃以下，更优选为300～500℃，进一步优选为350～450℃。加热干燥时的装置内的最终温度优选为200～250℃。另外，加热干燥时间优选为60～180分钟。
作为加热干燥时使用的干燥装置，可以列举出旋转干燥机、气流干燥机、流动干燥机、隧道式干燥机等，在这些当中，旋转干燥机是优选的。
通过实施上述加热干燥处理，可以获得炭黑造粒物。
炭黑造粒物的体积平均粒径优选为10μm～300μm，更优选为50μm～250μm，进一步优选为100μm～220μm。
另外，在本申请文件中，炭黑造粒物的体积平均粒径是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的、按体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(平均粒径D50)。
在本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法中，炭黑造粒物的硬度(IPH)为12cN以下，优选为4～12cN。
通过使炭黑造粒物的硬度为12cN以下，可以在后述的粉碎时使粉碎物的粒径成为所需粒径，减少最终获得的表面处理炭黑粉末分散体中的粗大颗粒数，作为喷墨打印机用颜料分散体使用时，可以适当地喷出。
硬度(IPH)为12cN以下的炭黑造粒物可以通过调整作为造粒助剂的液体的量或调整混炼时施加的搅拌力来制作。
另外，在本申请文件中，造粒物的硬度是指按照JISK6219-3中规定的“橡胶用炭黑-造粒颗粒的特性-第3部分：造粒颗粒的硬度的求法-A法”来测定时的值。
在本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法中，炭黑造粒物的pH小于7，优选为5.5～6.5。
通过使炭黑造粒物的pH小于7，在后述的湿式氧化处理时，可以提高处理液的润湿性，将颗粒表面均一地氧化，在使用最终获得的表面处理炭黑粉末分散体作为喷墨用颜料分散体时，可以显示适合的物性。
pH小于7的炭黑造粒物例如可以通过在空气、氧气、臭氧气体等气氛下、500℃以下的温度下进行干燥处理来制作。
另外，在本申请文件中，造粒物的pH是指根据JIS K6221的规定测得的值。
另外，炭黑造粒物的碘吸附量(IA)优选为100～250mg/g，更优选为110～230mg/g，进一步优选为110～200mg/g。
炭黑造粒物的氮吸附比表面积(N2SA)优选为120～230m2/g，更优选为130～220m2/g，进一步优选为130～200m2/g。
炭黑造粒物的改进指数(improve index)(I.I)优选为0.95～1.30m2/mg，更优选为1.1～1.25m2/mg。
炭黑造粒物的C TAB比表面积优选为110～200m2/g，更优选为120～180m2/g。
炭黑造粒物的DBP吸收量优选为100～180cm3/100g，更优选为110～180cm3/100g。
炭黑造粒物的24M4-DBP-吸收值(24M4)优选为90～130cm3/100g。
炭黑造粒物的相对着色力(Tint)优选为110～150。
炭黑造粒物的Dst众数径(Dst)优选为50～90nm。另外，Dst众数径半值宽度(ΔDst)优选为30～60nm。
予以说明，上述碘吸附量、氮吸附比表面积、改进指数、CTAB比表面积、DBP吸收量、24M4-DBP-吸收值、相对着色力、Dst众数径、Dst众数径半值宽度的测定方法如后面所述。
在本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法中，对上述炭黑造粒物进行粉碎处理。
粉碎处理优选在有氧气流中进行，作为有氧气流，可列举出空气流等。
粉碎处理以使所得粉碎物的体积平均粒径(按体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(平均粒径D50))为20nm～20μm的方式进行，优选以使平均粒径D50为50nm～10μm的方式进行，更优选以使平均粒径D50为100nm～5μm的方式进行。
另外，粉碎处理优选以使所得粉碎物的最大粒径(按体积累积粒度分布中的累积粒度计为99％的粒径(平均粒径D99))为40nm～40μm的方式进行。
粉碎物的体积平均粒径小于20nm时，使用最终获得的表面处理炭黑粉末分散体作为喷墨打印机用颜料分散体时，由于分散体中的颜料(表面处理炭黑粉末)的体积平均粒径成为10nm以下，因此，在制作喷墨打印机用墨水时，颜料成分穿过纸纤维，印刷浓度变得极低。另外，粉碎物的体积平均粒径超过20μm时，使用最终获得的表面处理炭黑粉末分散体作为喷墨打印机用颜料分散体时，分散体中的颜料(表面处理炭黑粉末)的最大粒径(按体积累积粒度分布中的累积粒度计为99％的粒径(D99))有时超过500nm，因此，在制作喷墨打印机用墨水时，有时喷出性产生问题。
另外，在本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法中，由于使用硬度12cN以下的炭黑造粒物，因此通过对该造粒物进行粉碎处理，可以容易地获得按体积累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径(D90)与体积平均粒径D50之比(D90/D50)为3以下的粒度分布高的粉碎物。
予以说明，在本申请文件中，粉碎物的粒径是指用激光衍射式粒度分布测定装置测定时的值。
作为对炭黑造粒物进行粉碎处理的粉碎装置，没有特别限制，可以列举出机械式冲击粉碎机、喷射磨、辊磨等粉碎机，作为机械式冲击粉碎机，可列举出Hosokawa Micron Corporation制造的Mikro ACM磨粉机(Pulverizer)等。
在上述处理条件下将炭黑造粒物供给到装置内，通过施加机械冲击，可以将粉碎物的体积平均粒径控制在所需范围内。
为了使用机械式冲击粉碎机作为粉碎装置，获得体积平均粒径20nm～20μm的粉碎物，优选将构成粉碎机的粉碎用旋转体的转速设定为5,000rpm～20,000rpm，更优选设为7,000～15,000rpm，进一步优选设为9,000rpm～12,000rpm。
另外，机械式粉碎装置中的炭黑造粒物的供给量优选为5～20kg/hr，更优选为7～15kg/hr，进一步优选为8～13kg/hr。
另外，为了使用喷射磨作为粉碎装置，获得体积平均粒径为20nm～20μm的粉碎物，优选以5～20kg/hr的速度将炭黑造粒物供给到装置内，更优选以7～15kg/hr的速度供给，进一步优选以8～13kg/hr的速度供给。另外，优选以3～15m3/min的风量将气体供给到装置内，更优选以5～13m3/min的风量供给，进一步优选以7～10m3/min的风量供给。作为供给到装置内的气体，可列举出空气、氧气、臭氧气体等。
通过在上述处理条件下将气体供给到装置内，使炭黑造粒物之间相互冲撞，可以将粉碎物的体积平均粒径控制在所需范围。
在本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法中，通过实施上述造粒处理与粉碎处理，获得具有所需粒径的粉碎物，并且，使构成粉碎物的炭黑微粒的表面生成官能团，可以进一步使粉碎物的pH变化至酸性侧，因此可以进一步提高以下的表面氧化处理时的氧化处理效率。
在本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法中，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理，对粉碎物实施表面氧化处理。
表面氧化处理优选如下进行：将上述粉碎物在溶液中进行氧化处理，将所得浆料中的氧化剂(氧化剂还原盐)进行脱盐处理之后，进行中和处理，对该中和处理过的浆料进行分级处理、精制处理，之后浓缩，由此进行。
在本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法中，欲获得喷墨颜料用表面处理炭黑粉末时，作为粉碎物，优选的是，选择氮吸附比表面积(N2SA)为70～300m2/g、DBP吸收量为100～200cm3/100g、附聚物的算术平均粒径(dn)为13～30μm的物质。
予以说明，上述附聚物的算术平均粒径(dn)是指如下求出的值：通过超声清洗机，在28kHz的频率下使粉碎物分散在氯仿中30秒钟，之后，将分散试样固定于碳支撑膜(例如参照《粉体物性图解》(粉体工学研究会等编)68页(c)“水面膜法”)，用电子显微镜在直接倍率20,000倍、综合倍率8,000～100,000倍下拍摄其，从所得照片中随机测量1,000个炭黑颗粒的直径，每隔3nm进行区分，制作柱状图，由此求出算术平均粒径。
对用于粉碎物的氧化处理的氧化剂没有特别限制，例如，可列举出过硫酸、过碳酸、过磷酸等过氧二酸或其盐类等，作为盐类，可列举出锂、钠、钾等碱金属盐或铵盐等。
作为用于粉碎物的氧化处理的溶剂，水性介质是优选的，作为水性介质，水因价廉且安全性高而优选，作为水，更优选去离子水等精制水。
另外，为了提高分散性，根据需要，可以在水性介质中添加表面活性剂。
作为表面活性剂，阴离子系、非离子系、阳离子系均可使用。
作为阴离子系表面活性剂，例如，可列举出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、硼酸甘油酯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等。
作为非离子系表面活性剂，例如，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、氟系、硅系非离子性活性剂。
粉碎物的氧化处理优选通过将氧化剂与水性介质搅拌混合所得的氧化剂溶液、与上述粉碎物搅拌混合，进行浆料化来进行。上述搅拌混合优选在带有挡板的搅拌槽等中进行。
在使用精制水作为水性介质时，浆料中的粉碎物的浓度优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～4质量％，进一步优选为0.1～3质量％。另外，浆料中的氧化剂的浓度优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
搅拌混合时的转速优选为200rpm～500rpm，更优选为300～500rpm，进一步优选为400～500rpm。搅拌混合时的温度的上限优选为105℃，更优选为90℃。另外，搅拌混合时的温度的下限优选为室温，更优选为40℃，进一步优选为60℃。
另外，对于上述氧化剂而言，可以分多次(例如2～3次)对粉碎物添加氧化剂。
搅拌混合时间优选为5分钟～12小时，更优选为1小时～12小时，进一步优选为3小时～12小时。
在分多次将氧化剂添加到粉碎物中时，总搅拌时间在上述范围内即可。
通过上述氧化处理，可以对粉碎物表面赋予羧基、羟基等亲水性酸性基团来进行表面处理。
上述氧化处理优选以使粉碎物表面的羧基量为2～8μmol/m2的方式来进行，更优选以使粉碎物表面的羧基量为3～7μmol/m2的方式来进行，进一步优选以使粉碎物表面的羧基量为4～6μmol/m2的方式来进行。
予以说明，在本申请说明书中，上述羧基量是指用以下的方法测定的值。即，在0.5dm3的浓度0.976mol/dm3的碳酸氢钠中添加2～5g上述粉碎物的氧化处理物，振荡6小时之后，从反应液过滤分离，在滤液中添加浓度0.05mol/dm3的盐酸水溶液，用浓度0.05mol/dm3的氢氧化钠水溶液进行中和滴定试验，直至pH为7.0，定量羧基，将用该测定值除以氮吸附比表面积(m2/g)获得的值作为羧基量(μmol/m2)。
氧化处理过的浆料优选实施氧化剂(氧化剂还原盐)的脱盐处理，脱盐处理优选使用膜进行。作为脱盐处理时使用的膜，可列举出超滤膜(UF膜)、微滤膜(MF膜)、反渗透膜(RO膜)、电渗析膜等，对上述UF膜、MF膜、RO膜没有特别限制，作为UF膜，截留分子量优选为3,000～300,000，作为MF膜，孔径优选为50nm～1μm。
优选使用这些膜反复进行脱盐处理，直至达到规定的导电率，例如，浆料中的炭黑固体成分浓度为3质量％时，优选进行脱盐处理直至达到200μS/cm以下的导电率。
完成了上述脱盐处理的浆料优选进行中和处理。作为用于中和处理的中和剂，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，氨以及氢氧化季铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱、乙酰胆碱等。
上述中和处理优选通过滴加中和剂边以规定的温度和时间搅拌边进行中和。中和处理可以在常温下进行，但为了顺利地进行中和反应，优选在常温～105℃下进行，更优选在95℃～105℃下进行。另外，中和处理时间优选为3～20小时，更优选为2～5小时。优选将中和处理时的pH调整至4.0～12.0来进行。优选的是，在上述处理条件下将浆料充分加热中和。
上述中和处理物为了调整为可适用于喷墨打印机用水性黑色墨水的粒度分布，优选适当实施分级处理来除去粗大颗粒。分级处理优选使用离心分离机来进行。
另外，实施中和热处理时，不仅腐殖酸样物质从中和处理物(炭黑粉末)的表面和孔表面溶出到浆料中，而且，在该浆料中，有时还存在一部分上述脱盐处理时未能脱盐的还原盐(氧化剂)，因此，优选将分级过的浆料进行精制处理。该精制处理优选使用膜来进行，作为膜，可列举出与上述脱盐处理中使用的膜相同的膜。
优选的是，上述处理后获得的中和、精制处理物适宜使用过滤器除去粗大颗粒、网格状物(grid)等异物之后，浓缩处理至适用于喷墨打印机用水性黑色墨水的浓度。浓缩处理优选使用超滤膜等来进行。
浓缩处理例如在浓缩处理物中的表面处理炭黑粉末的浓度为30质量％时，优选进行至导电率低于5mS/cm。
这样，可以获得表面处理炭黑粉末分散体。分散体中的表面处理炭黑粉末的浓度优选为30质量％以下，更优选为10～25质量％。
在使用由本发明的方法获得的表面处理炭黑粉末分散体制备喷墨打印机用水性黑色墨水时，可以适当添加分散剂、涂膜平滑助剂、粘接性助剂、用于调整表面张力或在被印刷材料上的粘接性的树脂或添加剂、防腐剂、防霉剂、粘度调整剂等。
用本发明的方法获得的表面处理炭黑粉末分散体在用于喷墨打印机用水性黑色墨水时，可以发挥优异的印刷浓度、印刷质量、喷出稳定性、保存稳定性。
接着，说明本发明的表面处理炭黑粉末的制造方法。
本发明的表面处理炭黑粉末的制造方法的特征在于：利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理，接着，分离湿式氧化处理物。
本发明的表面处理炭黑粉末的制造方法除了目标制造物为表面处理炭黑粉末以外，可以与本发明的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法同样地制造，通过将由本发明的方法获得的表面处理炭黑粉末分散体适当浓缩、进行干燥处理等来分离湿式氧化物，可以获得表面处理炭黑粉末。上述浓缩、干燥处理可以采用公知的方法。
由本发明的方法获得的表面处理炭黑粉末作为喷墨打印机用墨水颜料使用时，可以发挥优异的印刷浓度、印刷质量、喷出稳定性、保存稳定性。
实施例
接着，举出实施例更具体地说明本发明，但这仅仅是例示，不限制本发明。
(实施例1～实施例6、比较例1～比较例9)
<炭黑微粒的制作>
使用图1所示的反应炉，调整制造条件，分别制作由炉法炭黑构成的炭黑微粒A、炭黑微粒B、炭黑微粒C。
图1所示的反应炉由耐热性材料构成，在制作炭黑微粒时，如图1所示，将从炉头部导入的燃烧用空气经由整流器1导入到燃烧室2中。燃烧室2具有下游侧出口缓慢缩径的最大内径700mm、长度500mm(下游侧缩径部的最小内径150mm)的尺寸，在燃烧室2中，使上述燃烧用空气与从燃料供给喷嘴5供给的燃料油混合，使之燃烧，生成高温燃烧气体，将生成的高温燃烧气体供给到节流部3(内径150mm，长度200mm)。此时，炉头部的温度为1,700℃。在节流部3中，对上述高温燃烧气体，从原料油供给喷嘴6喷雾导入作为原料的杂酚油，将二者混合，从节流部3导入到设置在进一步下游侧的、具有狭径反应室(内径200mm，长度300mm)和紧接着其的宽径反应室(内径500mm，长度3,000mm)的反应部4中，使上述混合的气体反应，从而制作炭黑微粒(炉法炭黑)。在反应部4的宽径反应室下游侧，设置反应停止用冷却水喷嘴7，将生成的炭黑微粒冷却至可回收的温度。冷却的炭黑微粒(未图示)通过用捕集袋滤器等与气体分离来分离回收。
作为上述燃料油，使用将比重(15/4℃)1.076、50℃下的粘度55cst、闪点85℃的乙烯焦油加热至100℃所得的油，作为原料油，使用将比重(15/4℃)1.132、50℃下的粘度15.0(cst)、闪点96℃的杂酚油加热至150℃所得的油，在表1所示的条件下，分别制作炭黑微粒A、B、C。
作为所得炭黑微粒A、B、C的物性值，通过以下所示的方法求出碘吸附量(IA)、氮吸附比表面积(N2SA)、改进指数(I.I)、C TAB比表面积、DBP吸收量、24M4-DBP-吸收值(24M4)、相对着色力(Tint)、pH、Dst众数径(Dst)、Dst众数径半值宽度(ΔDst)、体积平均粒径(D50)。结果示于表1中。
(碘吸附量：IA)
按照JISK6217-1中规定的“橡胶用炭黑-基本特性-第1部分、碘吸附量的求法-滴定法”测定。
(氮吸附比表面积：N2SA)
按照JISK6217-2中规定的“橡胶用炭黑-基本特性-第2部分、比表面积的求法-氮吸附法、单点法”测定。
(改进指数：I.I)
根据氮吸附比表面积(N2SA)/碘吸附量(IA)来求出。
(CTAB比表面积)
根据ASTM D-3765的规定来测定。
(DBP吸收量)
按照JISK6217-4中规定的“橡胶用炭黑-基本特性-第4部分、油吸收量的求法”测定。
(24M4-DBP-吸收值：24M4)
根据AS TM D-3493的规定来测定。
(相对着色力：Tint)
根据ASTM D 3265的规定来测定。
(pH)
按照JIS K5101-17-1中规定的“pH值-第一节：煮沸提取法”测定。
(Dst众数径：Dst、Dst众数径半值宽度：ΔDst)
将根据JIS K6216-1采集的炭黑造粒物与含有少量表面活性剂的20容量％乙醇水溶液混合，制作炭黑浓度50mg/L的分散液，用超声波使其充分分散，作为试样。将圆盘式离心机装置(Disc Centrifuge，英国Joyes Lobel公司制造)设定为10,000rpm的转速，添加10mL旋转液(spin liquid)(2质量％甘油水溶液，25℃)之后，注入1mL的缓冲液(20容量％乙醇水溶液，25℃)。接着，用注射器添加0.5mL温度25℃的分散液之后，开始离心沉降，同时起动记录仪，制作图3所示的分布曲线(横轴：从用注射器添加炭黑分散液之后的经过时间，纵轴：伴随炭黑的离心沉降而变化的在特定点的吸光度)。
按照JIS K6217-6中规定的方法，从该分散曲线读取各时间T，代入下式(数学式1)，算出对应于各时间的斯托克斯当量直径。
[数学式1]
Dst ( nm ) = 1.0498 &times; 10 6 &CenterDot; &eta; N 2 ( &rho; CB - &rho; I ) log r 2 r 1 &times; 1 T &times; 10 6
在数学式1中，η是旋转液的粘度(0.935cp)，N是圆盘旋转速度(10,000rpm)，r1是炭黑分散液注入点的半径(4.56cm)，r2为到吸光度测定点的半径(4.82cm)，ρCB为炭黑的密度(g/cm3)，ρI为旋转液的密度(1.00178g/cm3)。
将这样获得的斯托克斯当量直径与吸光度的分布曲线(图4)中的最大频率的斯托克斯当量直径作为Dst众数径(nm)，将能获得最大频率的50％的频率的大小2点的斯托克斯当量直径之差(半值幅度)作为Dst众数径半值宽度ΔDst(nm)求出。
(体积平均粒径：D50)
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造，SALD-2100)，测定体积平均粒径(按体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(μm)：D50)。
表1
Figure BDA0000131526210000201
<炭黑造粒物的制作>
使用上述炭黑微粒A、B、C，用图2所示的造粒装置，制作炭黑造粒物。
在造粒时，首先，从投入口13向混炼容器11中投入各炭黑微粒，之后进一步投入适量的水，通过电动机15使混炼棒12旋转，制作各颗粒，从排出口14排出所得颗粒。所得颗粒此后在空气气氛下通过内径1m、长度2m的丙烷气体燃烧加热式的旋转窑干燥，制作各炭黑造粒物。燃烧气体温度控制为500℃，同时，干燥的最终到达温度控制为230℃。加热干燥时间为60分钟。
使用图2所示的造粒装置，根据表2所示的造粒条件，由炭黑微粒A制作炭黑造粒物A-1，并且，由炭黑微粒B制作炭黑造粒物B，进而由炭黑微粒C制作炭黑造粒物C-1。
进而，根据表2所示的造粒条件，使用图2所示的装置，由炭黑微粒A制作比较炭黑造粒物A-2，并且，由炭黑微粒B制作比较炭黑造粒物B-2，进而，由炭黑微粒C制作比较炭黑造粒物C-2。
作为所得炭黑造粒物A-1、B-1、C-1以及比较炭黑造粒物A-2、B-2、C-2的物性值，用与炭黑微粒A、B、C同样的方法，使用同样的装置，测定碘吸附量(IA)、氮吸附比表面积(N2SA)、改进指数(I.I)、CTAB比表面积、DBP吸收量、24M4-DBP-吸收值(24M4)、相对着色力(Tint)、pH、Dst众数径(Dst)、Dst众数径半值宽度(ΔDst)、体积平均粒径(D50)。
另外，根据JIS K6219-3中规定的“橡胶用炭黑-造粒颗粒的特性-第3部分：造粒颗粒的硬度的求法、A法”来测定炭黑微粒A、B、C的硬度(IPH)。
结果示于表2中。
表2
使用机械式冲击粉碎机(Hosokawa Micron Corporation制造的Mikro ACM Pulverizer ACM-2EC)，以10kg/hr的各炭黑造粒物的供给量、9,000rpm的粉碎机的转速，分别对上述炭黑造粒物A-1、B-1、C-1进行粉碎处理，从而获得实施例1～实施例3的各粉碎物。
另外，以10kg/h的处理量将上述炭黑造粒物A-1、B-1、C-1供给到喷射磨(Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造，STJ-400)，同时，向装置内供给风量8.8(m3/min)的空气、氧气或臭氧气体，通过粉体之间的相互冲撞进行粉碎处理，从而获得实施例4～实施例6的各粉碎物。
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造，SALD-2100)，测定通过各粉碎处理获得的粉碎物的D50(按体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(μm))和D99(按体积累积粒度分布中的累积粒度计为99％的粒径(μm))。结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000131526210000221
另外，使用机械式冲击粉碎机(Hosokawa MicronCorporation制造的Mikro ACM Pulverizer ACM-2EC)，在与实施例1～实施例3的粉碎物的制作条件同样的条件下，分别对上述比较炭黑造粒物A-2、B-2、C-2进行粉碎处理，从而获得比较例1～比较例3的各粉碎物，并且，使用喷射磨(Seishin EnterpriseCo.，Ltd.制造，STJ-400)，在与实施例4～实施例6的粉碎物的制作条件同样的条件下，分别对上述炭黑微粒A、B、C进行粉碎处理，从而获得比较例4～比较例6的各粉碎物。
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造，SALD-2100)，测定通过粉碎处理获得的粉碎物的体积平均粒径(按体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(μm)；D50)和最大粒径(按体积累积粒度分布中的累积粒度计为99％的粒径(μm)；D99)。结果示于表4中。
另外，在比较例7～比较例9中，不进行粉碎处理，直接使用炭黑微粒A、B、C。炭黑A、B、C的D50和D99同样地表示在表4中。
表4
Figure BDA0000131526210000231
<湿式氧化处理>
用以下所示的方法，对具有表3所示的物性的各粉碎物进行湿式氧化处理，制作实施例1～实施例6的表面处理炭黑粉末分散体。
使用过二硫酸钠(Na2S2O8)作为氧化剂，作为对100g各炭黑粉碎物进行氧化处理的过二硫酸钠(Na2S2O8)的必要量，称量由下述式1算出的量，以使得每单位面积(m2)的炭黑粉碎物有0.20mmol/m2的过二硫酸钠发生反应，溶解在纯水中制作3dm3的过二硫酸钠水溶液。接着，将100g上述各炭黑粉碎物与过二硫酸钠水溶液混合，在反应温度60℃、反应时间10小时、搅拌速度8.33s-1的条件下进行氧化处理。
(式1)过二硫酸钠必要量＝(过二硫酸钠的每单位面积的必要摩尔数mmol/m2)×(炭黑粉碎物的比表面积m2/g)×(过二硫酸钠的当量238.1g/mol)
(予以说明，在计算上述过二硫酸钠必要量时，炭黑粉碎物的比表面积使用表2所示的炭黑造粒物的氮吸附比表面积(N2SA)值作为粉碎物的氮吸附比表面积。)
接着，用截留分子量50,000(旭化成公司制造，AHP-1010)的超滤膜，对实施了上述氧化处理的反应溶液进行循环处理，直到在固体成分浓度3质量％下导电率达到0.2mS/cm，从而实施脱盐处理。
此后，添加氢氧化钠水溶液，中和至pH达到9.0。在通过上述中和处理获得的炭黑分散液中，为了使碱固定，返回到上述搅拌槽中，在反应温度100℃、反应时间3小时、搅拌速度6.67s-1下实施热中和处理，在连续离心分离机中，使用连续转子，在转速117s-1、通水量500mL/min下对所得固体成分浓度3质量％的浆料进行分级处理。
为了除去液体中存在的杂盐和腐殖酸盐，用截留分子量50,000的超滤膜，实施精制处理，直至达到0.18mS/cm以下的导电率为止。此后，用截留分子量50,000的超滤膜浓缩处理至20质量％～23质量％，接着，用0.5μm孔径的过滤器进行过滤处理，从而获得表面处理炭黑粉末的水分散体。
另外，对具有表4所示的物性的各试样，实施与上述同样的处理，尝试制作比较例1～比较例9的表面处理炭黑粉末分散体，结果，在比较例1～比较例3中，在湿式氧化处理后的脱盐处理工序中，超滤膜堵塞，因此不能获得表面处理炭黑粉末分散体。
按照以下所示的方法，评价通过上述操作获得的各表面处理炭黑粉末分散体的固体成分浓度、初期粘度、粒径、pH、导电率、过滤性。表5中示出了实施例1～实施例6中获得的各表面处理炭黑粉末分散体的评价结果，表6中示出了比较例4～比较例9中获得的各表面处理炭黑粉末分散体的评价结果。
(固体成分浓度)
用MOISTURE BALANCE公司制造的MB-30C测定固体成分浓度。
(初期粘度)
将各表面处理炭黑粉末分散体装入密闭容器中，测定在70℃保温器中保持1周时的粘度。粘度测定是用E型粘度计(东机产业公司制Viscometer TV-30)进行的。
(粒径)
测定各表面处理炭黑粉末分散体以及测定了初期粘度的上述表面处理炭黑粉末分散体中的表面处理炭黑颗粒的粒径(D50和D99)。
测定使用外差式激光多普勒(heterodyne laser Doppler)方式粒度分布测定装置(Microtrac公司制造，UPA model9340)。外差式激光多普勒方式是这样一种方式，即，利用当激光接触悬浮液中作布朗运动的颗粒时该散射光的频率由于多普勒效应而调制，由该频率调制的程度确定布朗运动的剧烈程度，即粒径。
(pH)
使用pH计(东亚电波公司制HM-30V)，测定通过上述操作获得的表面处理炭黑粉末分散体的pH。
(导电率)
使用东亚电波制造的CM-30G测定通过上述操作获得的表面处理炭黑粉末分散体的导电率。
(过滤性)
使用的膜孔5μm过滤器，在40cmHg的减压下，对100g通过上述操作获得的各表面处理炭黑粉末分散体进行过滤试验，测定投入的样品量与过滤通过的量的比例。
表5
Figure BDA0000131526210000261
表6
Figure BDA0000131526210000262
<使用表面处理炭黑粉末分散体的墨水组合物的评价>
(墨水组合物的制作)
使用实施例1～实施例6中获得的表面处理炭黑粉末分散体以及比较例4～比较例9中获得的表面处理炭黑粉末分散体，按照表7所示的配方，分别制作喷墨打印机α用墨水组合物和喷墨打印机β用墨水组合物。
按照成为表7所示组成的方式调配的墨水组合物在喷墨打印机α用墨水组合物中使用孔径5μm的过滤器，在喷墨打印机β用墨水组合物中使用孔径0.8μm的过滤器，分别减压过滤，除去粗大颗粒等，使用该除去了粗大颗粒的墨水，进行印刷试验。
使用比较例9中获得的表面处理炭黑粉末分散体制作的喷墨打印机β用墨水组合物在上述减压过滤工序中，过滤器堵塞，因此不能墨水化。
表7
Figure BDA0000131526210000271
(质量％)
*：X是指用于将墨水组合物的pH调整至8.5的必要量。
(墨水组合物的评价)
使用上述各墨水组合物，评价下述项目。结果示于表8～表11中。
[印刷试验]
作为印刷用纸，使用Xerox公司制造的4024、4200、P、优质普通纸a、优质纸b，求出印刷时的印刷浓度。印刷浓度用X-Rite 504测定。使用Xerox公司制造的4024作为印刷用纸时，以印刷模式“快速”模式和“清晰”模式进行印刷，在其他用纸上以“清晰”模式进行印刷。
[保存稳定性试验]
测定各墨水组合物的初期粘度和将各墨水组合物在70℃的保温器中保持4周时的粘度。粘度测定是用E型粘度计(东机产业公司制Viscometer TV-30)进行的。
另外，测定各墨水组合物中的表面处理炭黑颗粒的粒径(D50和D99)和将各墨水组合物在70℃的保温器中保持4周时的表面处理炭黑颗粒的粒径(D50和D99)。粒径的测定使用外差式激光多普勒(heterodyne laser Doppler)方式粒度分布测定装置(Microtrac公司制造，UPA model9340)进行。
[长期可靠性试验]
使用MICROJET Corporation制可靠性试验机，进行各墨水组合物的长期可靠性试验。如果印刷50,000张之后的印刷质量与初期的印刷质量没有差别，则评价为没有问题。
表8
Figure BDA0000131526210000291
表9
Figure BDA0000131526210000301
表10
表11
Figure BDA0000131526210000321
如表8和表9所示，实施例1～实施例6中获得的表面处理炭黑粉末分散体由于是通过如下步骤制备的，即利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理，因此使用实施例1～实施例6中获得的表面处理炭黑粉末分散体的墨水组合物在喷墨打印机α和喷墨打印机β的任何打印机中均显示了优异的印刷浓度，保存稳定性也是良好的，在长期可靠性试验中，可没有问题地印刷50,000张，因此可看出印刷质量和喷出稳定性也是优异的。
与此相反，使用不将炭黑微粒造粒而是用喷射磨粉碎、进行氧化处理而制作的比较例4～比较例6的表面处理炭黑粉末分散体制得的墨水组合物，如表10和表11所示，印刷浓度与使用实施例1～实施例6中获得的表面处理炭黑粉末分散体的墨水组合物相比显著降低。据推测这是由通过用喷射磨进行粉碎处理，粉碎处理过度地进行而粉碎到接近聚集物的状态而造成的。
另外，如表10和表11所示，使用不将炭黑微粒造粒、粉碎而直接进行氧化处理所制作的比较例7～比较例9的表面处理炭黑粉末分散体制得的墨水组合物，由于构成粉碎物的炭黑微粒的表面预先没有被充分氧化，因此，难以被作为液相氧化处理时的溶剂的离子交换水润湿，在炭黑微粒表面上没有均一地氧化，因此，使用比较例9中获得的表面处理炭黑粉末分散体制作的喷墨打印机β用墨水组合物不能墨水化。而且，如表10和表11所示，使用比较例7～比较例9的表面处理炭黑粉末分散体的墨水组合物在长期可靠性试验中，存在氧化状态不均一、粘度高等问题，印刷质量显著降低或不能印刷到50,000张。
从表8～表11的结果可以看出，通过本发明的方法制作的表面处理炭黑粉末分散体在用于喷墨打印机用水性黑色墨水组合物时发挥了优异的印刷浓度、印刷质量、喷出稳定性、保存稳定性，因此，用本发明的方法制作的表面处理炭黑粉末适合作为喷墨打印机用水性黑色墨水颜料。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供用于喷墨打印机用水性黑色墨水组合物时显示优异的印刷浓度、印刷质量、喷出稳定性、保存稳定性的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法以及适合作为喷墨打印机用水性黑色墨水颜料的表面处理炭黑粉末的制造方法。

Claims (4)

1.一种表面处理炭黑粉末分散体的制造方法，其特征在于，利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，获得体积平均粒径20nm～20μm的粉碎物，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理。
2.根据权利要求1所述的表面处理炭黑粉末分散体的制造方法，其用炉法制作所述炭黑微粒。
3.一种表面处理炭黑粉末的制造方法，其特征在于，利用湿式法将体积平均粒径100nm～20μm的炭黑微粒造粒，加热干燥，制作硬度12cN以下、pH小于7的炭黑造粒物，之后，进行粉碎处理，获得体积平均粒径20nm～20μm的粉碎物，将所得粉碎物在水性介质中进行湿式氧化处理，接着，分离湿式氧化处理物。
4.根据权利要求3所述的表面处理炭黑粉末的制造方法，其中，用炉法制作所述炭黑微粒。
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