CN103975025B - 碳酸钙浆液 - Google Patents

Abstract

提供一种制备碳酸钙浆液的方法，该方法包括以下步骤：(a)形成包含水、酸性分散剂体系和碳酸钙的混合物，(b)研磨所述混合物，形成所述碳酸钙颗粒的初步浆液，其中基于所述初步浆液中所述碳酸钙的总重量，所述初步浆液中50重量％或更多的所述碳酸钙为直径等于或小于2微米的颗粒形式，所述初步浆液pH为等于或小于9.0，和(c)步骤(b)之后，加入一种或多种有机中和剂，使所述初步浆液的pH达到9.4或更高。

Description

碳酸钙浆液

通常希望提供碳酸钙颗粒的水性浆液。希望这种浆液具有较高的pH，使得该浆液与其它材料相容。例如，当希望在涉及造纸或涂覆纸的某些制剂中使用该浆液时，该浆液的pH应该等于或高于9.4。还希望这种浆液具有细小颗粒。还希望该浆液不含宏观尺寸的团块。另一个理想的特征是浆液的粘度较低，浆液的粘度随储存时间推移的变化较小。

US7,615,587描述了使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一种或多种丙烯酸类乙烯基或烯丙基单体的水溶性均聚物和/或共聚物作为在水性悬浮液中研磨矿物颗粒的助剂。

碳酸钙颗粒的水性浆液的生产常通过以下方式进行：得到具有较大粒度的碳酸钙颗粒的集合；形成该碳酸钙颗粒集合、水和分散剂的混合物。然后，研磨该混合物，直到粒度减小到所需的程度。

已经发现，用碱性分散剂研磨碳酸钙颗粒通常得到具有不希望有的大粒度的浆液。还发现，可使用酸性分散剂得到粒度较小的浆液，但是，所得浆液被发现pH不利地低于9.0。还发现，可以用酸性分散剂制备浆液，加入常规碱性中和剂来提高pH，但是，得到的制剂具有宏观尺寸的团块。本发明的目的是提供一种制备碳酸钙水性浆液的方法，所述浆液具有小颗粒，无宏观尺寸的团块，具有低粘度和在储存过程中稳定的粘度。

以下是本发明的内容。

本发明的第一方面是一种制备碳酸钙浆液的方法，该方法包括以下步骤：(a)形成包含水、酸性分散剂体系和碳酸钙的混合物，(b)研磨所述混合物，形成所述碳酸钙颗粒的初步浆液，其中基于所述初步浆液中所述碳酸钙的总重量，所述初步浆液中50重量％或更多的所述碳酸钙为直径等于或小于2微米的颗粒形式，所述初步浆液pH为等于或小于9.0，和(c)步骤(b)之后，加入一种或多种有机中和剂，使所述初步浆液的pH达到9.4或更高。

本发明的第二方面是通过本发明第一方面所述的方法制备的碳酸钙水性浆液。

以下是本发明的详细说明。

在本文中，除非上下文明确有不同的说明，以下术语具有所限定的含义。

浆液是分布在整个连续液体介质中的固体颗粒的集合。如果基于连续介质的重量，一种液体介质含有75重量％或更多的水，则该液体介质是水性的。

分散剂是辅助无机颗粒在水性介质中形成浆液和/或稳定该浆液的化合物。分散剂体系是单独一种分散剂，或者是多种分散剂的混合物。如果符合以下测试，则分散剂体系是酸性分散剂体系。基于溶液的总重量，以在水中40重量％的浓度制得分散剂体系的溶液。在本文中，该溶液的pH即为分散剂体系的pH。酸性分散剂体系的pH小于7.0。在本文中，如果两种或更多种分散剂的混合物的40重量％水溶液的pH小于7.0，则认为该混合物是酸性分散剂体系，而不管其中一种分散剂本身的40重量％水溶液的pH值是多少。

研磨是一种处理，其中向固体颗粒施加机械应力，以减小它们的粒度。

固体颗粒的粒度用其直径表征。如果颗粒不是球形的，则其直径被认为是与颗粒体积相同的球的直径。固体颗粒的集合可以用这些固体颗粒的直径分布表征，例如，使用一种或多种参数DX表征，其中X是0-100的数值。DX是选择的长度，使得集合中固体颗粒的总体积的X％为直径小于DX的颗粒形式。例如，如果颗粒的集合具有D80＝10微米，则表示颗粒集合的80体积％是直径小于10微米的颗粒形式。

有机化合物是含碳的化合物，排除通常不认为是有机化合物的化合物，例如二元化合物(例如碳的氧化物、碳化物和二硫化碳)，三元化合物(例如金属氰化物，金属羰基化物，光气和硫化羰)，碳酸盐和碳酸氢盐。

聚合物是由较小化学重复单元的反应产物形成的较大分子。聚合物分子量可以通过标准方法测量，例如采用尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)。聚合物的重均分子量(Mw)等于或大于1,000。"聚合物"可以是线型、支化、星形或它们的组合。能互相反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。在本文中，留在聚合物中的单体残基称为该单体的“聚合单元”。有机聚合物是由作为有机化合物的单体的聚合单元构成的聚合物。

在本文中，如果一种化合物在100克25℃水中的溶解量等于或大于5克，则认为该化合物是水溶性的。

除非另有说明，否则文中所述的方法和测试都假设在室温(约22℃)进行。

本发明的方法涉及使用酸性分散剂体系。适用于分散剂体系的分散剂包括例如碱性多/聚磷酸盐和阴离子聚合物。优选的是阴离子聚合物。阴离子聚合物是具有侧接羧基或磺酸基的有机聚合物。优选的是羧基。预选的阴离子聚合物具有一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐(在文中认为相当于马来酸)的聚合物单元。阴离子聚合物的重均分子量优选为等于或大于1,500，更优选为等于或大于2,500。阴离子聚合物的重均分子量优选为等于或小于15,000，更优选为等于或小于6,000，更优选为等于或小于4,500。阴离子聚合物可以完全被中和或部分被中和。在本文中，完全中和是指超过95摩尔％的侧接羧基和磺酸基为阴离子状态。部分中和是指1-95摩尔％的侧接羧基和磺酸基为阴离子状态。较佳地，酸性分散剂体系含有一种或多种部分中和的阴离子聚合物。更佳地，酸性分散剂体系含有一种或多种部分中和的阴离子聚合物与一种或多种完全中和的阴离子聚合物的混合物。

酸性分散剂体系的pH优选等于或小于6.5，更优选等于或小于6.0，更优选等于或小于5.5。

本发明的方法涉及研磨固体碳酸钙。任何尺寸的固体碳酸钙可用作原料。较佳地，用于研磨过程的原料是D50大于2微米、更优选等于或大于4微米的碳酸钙颗粒的集合。较佳地，对D50等于或小于20微米、更优选等于或小于15微米、更优选等于或小于10微米的碳酸钙颗粒的集合进行研磨。

较佳地，本发明的方法包括形成碳酸钙原料、水和分散剂的起始混合物。以起始混合物的重量为基准计，起始混合物中碳酸钙的量优选为等于或大于60重量％，更优选等于或大于70重量％。以起始混合物的重量为基准计，起始混合物中碳酸钙的量优选为等于或小于85重量％，更优选等于或小于80重量％。较佳地，基于固体碳酸钙的重量，所述起始混合物中分散剂的量(固体分散剂重量)等于或大于0.05重量％，更优选等于或大于1重量％，更优选等于或大于1.5重量％。较佳地，基于固体碳酸钙的重量，所述起始混合物中分散剂的量(固体分散剂重量)等于或小于2重量％，更优选等于或小于1重量％，更优选等于或小于1重量％。

较佳地，形成起始混合物中使用的分散剂不是酸性体系。较佳地，形成起始混合物中使用的分散剂含有一种或多种完全中和的阴离子聚合物。

本发明的方法涉及研磨。可使用任何设备进行研磨。一些合适的设备包括例如转子-定子分散器、高剪切研磨器(迫使混合物通过窄隙)、介质研磨器、多辊研磨器、双桨叶混合器、捏和机和螺杆混合器。

将起始混合物放入研磨设备中，开始研磨过程。较佳地，在研磨过程中向混合物中一次或多次加入额外的分散剂。额外的分散剂可与起始混合物中已经存在的分散剂相同或不同。如果在研磨过程中不止一次加入分散剂，每次加入的分散剂可与研磨过程中另外每一次加入的分散剂相同或不同。

较佳地，在研磨过程开始后且在研磨过程结束前，加入一些完全中和的阴离子聚合物分散剂。较佳地，在研磨过程开始后且在研磨过程结束前，加入一些部分中和的阴离子聚合物分散剂。较佳地，在研磨过程开始后，加入一些完全中和的阴离子聚合物分散剂，然后再加入一些部分中和的阴离子聚合物分散剂。

评价所用分散剂体系的pH是有用的。分散剂体系的pH优选等于或小于6.5，更优选等于或小于6.0，更优选等于或小于6.0，更优选等于或小于5.5。分散剂体系的pH优选等于或大于3，更优选等于或大于4。

较佳地，基于碳酸钙的干重，本发明浆液中所有分散剂的量(分散剂干重)等于或大于0.2重量％，更优选等于或大于0.4重量％，更优选等于或大于6重量％。较佳地，基于碳酸钙的干重，本发明浆液中所有分散剂的量(分散剂干重)等于或小于2重量％，更优选等于或小于1重量％。

研磨有时会导致被研磨的混合物变热。较佳地，研磨在室温开始，如果温度达到95℃或更高，则采取冷却技术。较佳地，在整个研磨过程中，温度保持在等于或低于95℃。

当研磨过程完成时，加入起始混合物中以及在研磨过程中加入混合物中的所有分散剂都要考虑。如果相同的分散剂以相同的量相互混合，则结果将是酸性分散剂体系。例如，在一些实施方式中，第一分散剂的水溶液以不同于40重量％的浓度得到，第二分散剂的水溶液以不同于40重量％的浓度得到，第一分散剂的溶液加入到浆液中，然后第二分散剂的溶液加入到浆液中。在这些实施方式中，第一分散剂的固体重量与第二分散剂的固体重量的比值称为D1:D2。在这些实施方式中，通过制备总分散剂含量为40重量％且第一分散剂与第二分散剂固体重量比为D1:D2的标准水溶液，表征分散剂组合的特征是有用的。标准溶液的pH小于7.0。

当研磨过程结束时，所得材料在本文中称为初步浆液。较佳地，初步浆液中碳酸钙颗粒的D75等于或小于2微米，更优选初步浆液中碳酸钙颗粒的D85等于或小于2微米。优选初步浆液的pH等于或低于9.0。初步浆液的pH优选等于或大于6.5，更优选等于或大于7.5。

在研磨过程结束后，优选评估初步浆液，以确定在研磨过程中是否存在水损失，并补充任何在干燥过程中损失的水。

然后，通过向初步浆液中加入一种或多种有机中和剂来形成最终的浆液。中和剂是在加入初步浆液时将提高初步浆液的pH的化合物。

优选中和剂具有的共轭酸的pKa等于或高于7.5，更优选等于或高于8.0，更优选等于或高于8.5，更优选等于或高于9.0。优选的中和剂的共轭酸的pKa等于或小于13。

优选的中和剂能溶于水中。更佳地，中和剂在25℃水中的溶解量等于或大于10克，更优选等于或大于25克，更优选等于或大于50克。

优选的中和剂在一个大气压下的沸点等于或高于100℃，更优选等于或高于125℃，更优选等于或高于150℃。优选的中和剂在一个大气压下的沸点等于或低于400℃。

优选的有机中和剂是伯胺、仲胺或叔胺有机化合物。优选的有机胺化合物是2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇，2-氨基-1-甲基-1,3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，三(羟甲基)氨基甲烷，二甲基氨基乙醇，二乙基氨基乙醇，吗啉，三乙醇胺，三乙胺，单乙醇胺，环己胺和它们的混合物。更优选的是2-氨基-2-甲基-1-丙醇，吗啉，三乙醇胺，单乙醇胺，环己胺和它们的混合物。更优选的是2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

较佳地，不使用无机中和剂，或者如果使用任何无机中和剂，则无机中和剂与有机中和剂的重量比为0:1-0.01:1。无机中和剂包括例如选自下组的中和剂：氨、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。

在向初步浆液中加入有机中和剂后，pH等于或大于9.0，优选等于或大于9.4，更优选等于或大于9.5。

较佳地，在最终浆液中只有少量“其它”物质(即，除了水、碳酸钙、分散剂和有机中和剂外)。较佳地，以最终浆液的重量为基准计，这种“其它”物质的量等于或小于10重量％；更优选等于或小于5重量％；更优选等于或小于2重量％；更优选等于或小于1重量％。

较佳地，最终浆液具有与初步浆液相同的碳酸钙粒度分布。较佳地，最终浆液不具有肉眼可见的材料团块。

可测量最终浆液的粘度。优选的测量方法在室温下利用布氏粘度计(Brookfieldviscometer)进行，布氏粘度计的型号为RV，心轴号4，对速度进行选择，以提供扭矩仪全刻度10％-90％的扭矩读数。粘度单位为毫帕*秒(mPa*s)。较佳地，对于基于浆液重量75重量％CaCO3浓度的浆液，粘度等于或高于150mPa*s。较佳地，对于基于浆液重量75重量％CaCO₃浓度的浆液，粘度等于或低于800mPa*s，更优选等于或低于600mPa*s，更优选等于或低于500mPa*s，更优选等于或低于450mPa*s。

以下是本发明的实施例。

在以下实施例中，使用以下缩写：

实施例1：制备初始浆液

将以下组分混合形成初始浆液：碳酸钙粗粉(480克)，完全中和的分散剂(基于干碳酸钙重量，0.20重量％的干分散剂)，和水，以得到初始浆液，其中基于初始浆液的总重量，固体碳酸钙为74重量％。

实施例2：研磨

将ZAC球(1176克)放入以约300rpm的速率旋转的不锈钢双壁烧杯中。将实施例1的浆液(588克)加入烧杯中。将转速提高到3500rpm，加入余下的完全中和的分散剂(用量如下所述)。部分中和的分散剂分六等份在10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟和60分钟加入。当浆液温度达到85℃时，施加冷却，以将温度保持在85℃。继续研磨，直到D90小于2微米。将浆液从烧杯中移出，放在较小的烧杯中，在1200rpm搅拌10分钟。取出1克，测量，以确定碳酸钙的重量百分数。向浆液中加入足够的水，使碳酸钙的重量百分数为75％(基于浆液的总重量)。测量浆液的pH。

当使用中和剂时，在搅拌下向浆液中加入中和剂，直到pH达到9.7-9.9。

使用库尔特公司(Coulter Company)的Coulter^TMLS232激光散射仪测量粒度。

如上所述测量粘度，文中记录为在0小时的粘度。在室温储存浆液，在1小时、24小时和48小时再次测量粘度。

实施例3：样品集I

按照实施例1和实施例2制备以下浆液。编号中含"C"的样品为比较例。研磨时间为77-78分钟。所有最终浆液的D90小于2微米。研磨后，在搅拌下加入中和剂(如果需要加入)，以达到如下所示的最终pH。目测浆液，确定是否有可见的团块。浆液如下：

(1)基于干碳酸钙重量的干分散剂的重量百分数

(2)研磨后，加入中和剂之前

(3)基于干碳酸钙重量的中和剂的重量百分数

(4)以溶液的重量为基准计，以50重量％的NaOH水溶液的形式加入这些浆液的粘度结果如下：

不使用中和剂，在24小时内粘度高到无法接受的程度。当使用NaOH作为中和剂时，形成许多团块。当使用AMP作为中和剂时，在24小时内粘度保持可以接受的程度，无团块形成。

实施例4：样品集II

按照实施例3制备和测试浆液。浆液和结果如下：

(1)基于干碳酸钙重量的干分散剂的重量百分数

(2)研磨后，加入中和剂之前

(3)基于干碳酸钙重量的中和剂的重量百分数

(4)以溶液的重量为基准计，以50重量％的NaOH水溶液的形式加入

(5)以溶液的重量为基准计，以34重量％的KOH水溶液的形式加入

(6)以溶液的重量为基准计，以29重量％的NH4OH水溶液的形式加入

(7)以85％纯TEA的形式加入

这些浆液的粘度结果如下：

在不使用中和剂的情况下，在24小时内粘度高到无法接受的程度。当使用NaOH或KOH作为中和剂时，形成许多团块。当使用AMP作为中和剂时，在24小时内粘度保持可以接受的程度，无团块形成。当使用NaOH、KOH或氨作为中和剂时，在24小时的粘度不利地高于使用AMP,TEA,MEA,MOR或CHA作为中和剂的情况。

实施例5：样品集III

制备以下浆液。使用"第一分散剂"和"第二分散剂"代替上述步骤中的"完全中和的分散剂"和"部分中和的分散剂"。分散剂A是完全中和的；分散剂B和分散剂C是部分中和的。基于干碳酸钙的重量，第一分散剂和第二分散剂的总重量为1.0％。研磨时间为77-78分钟。所有最终浆液的D90小于2微米。研磨后，在搅拌下加入中和剂(如果需要加入)，以达到如下所示的最终pH。研磨后，加水以将碳酸钙的浓度调节到78重量％干碳酸钙(基于浆液的重量)(不同上述浆液中的75％的浓度)。

(1)基于干碳酸钙重量的干分散剂的重量百分数

(2)研磨后，加入中和剂之前

(3)基于干碳酸钙重量的中和剂的重量百分数

(4)如上文定义的分散剂体系的pH

粘度测试结果如下所述：

分散剂体系的pH越低，浆液在0小时的粘度越低。而且，浆液在0小时的粘度越低，使用AMP的影响越大。

Claims (6)

1.一种制备碳酸钙浆液的方法，该方法包括以下步骤：

(a)形成包含水、酸性分散剂体系和D50大于2微米的碳酸钙颗粒的集合的混合物，其中所述酸性分散剂体系选自下组：一种或多种被钠部分中和的阴离子聚合物，一种或多种被钠完全中和的阴离子聚合物，以及它们的组合，

(b)研磨所述混合物，形成所述碳酸钙颗粒的初步浆液，其中基于所述初步浆液中所述碳酸钙的总重量，所述初步浆液中50重量％或更多的所述碳酸钙为直径等于或小于2微米的颗粒形式，所述初步浆液pH为等于或小于9.0，和

(c)步骤(b)之后，加入一种或多种有机胺化合物，使所述初步浆液的pH达到9.4或更高。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分散剂体系的pH等于或小于6.5。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺化合物在一个大气压下的沸点等于或高于100℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述混合物的重量，所述混合物中所述碳酸钙的量为等于或大于60重量％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，混合物(a)中的所述碳酸钙为D50等于或小于20微米的颗粒形式。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，基于所述混合物的重量，所述混合物中所述碳酸钙的量为等于或大于60重量％。