JP3020508B2 - オキシメチレン三元共重合体の製造方法 - Google Patents
オキシメチレン三元共重合体の製造方法Info
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- JP3020508B2 JP3020508B2 JP1032880A JP3288089A JP3020508B2 JP 3020508 B2 JP3020508 B2 JP 3020508B2 JP 1032880 A JP1032880 A JP 1032880A JP 3288089 A JP3288089 A JP 3288089A JP 3020508 B2 JP3020508 B2 JP 3020508B2
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- terpolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱安定性に優れたオキシメチレン三元共重
合体を製造する方法に関するもので、詳しくは、重合の
際に、含有塩素成分の少ない架橋剤を用いることによ
り、成形材料としての熱安定性に優れたオキシメチレン
三元共重合体を製造する方法に関する。
合体を製造する方法に関するもので、詳しくは、重合の
際に、含有塩素成分の少ない架橋剤を用いることによ
り、成形材料としての熱安定性に優れたオキシメチレン
三元共重合体を製造する方法に関する。
トリオキサン、環状エーテルを重合する際に、架橋剤
として、グリシジル基を有する多官能性ターモノマーを
添加することにより、オキシメチレン三元共重合体を製
造することは、例えば、特公昭42−3955及び特公昭45−
25114各公報において公知であり、架橋剤として用いら
れるグリシジルエーテル類としては、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シク
ロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジオール、2,2,4,4−テトラメチル
シクロブタン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン
−1,3−ジオールの各ジグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、メチルグリシジルホルマール、エチ
ルグリシジルホルマール、プロピルグリシジルホルマー
ル等が知られている。
として、グリシジル基を有する多官能性ターモノマーを
添加することにより、オキシメチレン三元共重合体を製
造することは、例えば、特公昭42−3955及び特公昭45−
25114各公報において公知であり、架橋剤として用いら
れるグリシジルエーテル類としては、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シク
ロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジオール、2,2,4,4−テトラメチル
シクロブタン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン
−1,3−ジオールの各ジグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、メチルグリシジルホルマール、エチ
ルグリシジルホルマール、プロピルグリシジルホルマー
ル等が知られている。
然し乍ら斯るグリシジルエーテル類を架橋剤として用
いて製造したオキシメチレン三元共重合体は、これを用
いずして製造したオキシメチレン共重合体に比べ、耐熱
性の点で必ずしも十分ではなく、改善する必要がある。
いて製造したオキシメチレン三元共重合体は、これを用
いずして製造したオキシメチレン共重合体に比べ、耐熱
性の点で必ずしも十分ではなく、改善する必要がある。
本発明者らは、かゝる問題を解決すべく鋭意研究の結
果、グリシジルエーテル類に含まれる塩素成分が悪影響
を及ぼしていることを発見した。
果、グリシジルエーテル類に含まれる塩素成分が悪影響
を及ぼしていることを発見した。
即ち、グリシジル基を有する多官能性エーテルは、そ
の製造原料に塩素化合物が用いられる為、通常、５〜10
重量％の塩素成分が含まれる。例えば、1,4−ブタンジ
オールグリシジルエーテルの場合、1,4−ブタンジオー
ルとエピクロロヒドリンから製造される為、通常、製品
中に６〜７重量％の塩素成分を含有している。
の製造原料に塩素化合物が用いられる為、通常、５〜10
重量％の塩素成分が含まれる。例えば、1,4−ブタンジ
オールグリシジルエーテルの場合、1,4−ブタンジオー
ルとエピクロロヒドリンから製造される為、通常、製品
中に６〜７重量％の塩素成分を含有している。
この塩素成分は、沸点その他の要因から通常の蒸留で
除去することは必ずしも容易でないが、前記の公知技術
を含め、従来は、塩素成分含量については全く意識され
ずにその含量が大きいまゝの多官能エーテルが使用され
ていたのである。
除去することは必ずしも容易でないが、前記の公知技術
を含め、従来は、塩素成分含量については全く意識され
ずにその含量が大きいまゝの多官能エーテルが使用され
ていたのである。
これに対し、本発明は、この塩素成分含量が一定量以
下の多官能エーテルを使用することにより前記の問題点
を解決したものである。
下の多官能エーテルを使用することにより前記の問題点
を解決したものである。
即ち、本発明は、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エ
ーテル及び（Ｃ）少なくとも２個のグリシジル基を有す
る多官能性エーテルを重合せしめるに際し、含有塩素成
分が１重量％未満である（Ｃ）を用いることを特徴とす
る方法である。
ーテル及び（Ｃ）少なくとも２個のグリシジル基を有す
る多官能性エーテルを重合せしめるに際し、含有塩素成
分が１重量％未満である（Ｃ）を用いることを特徴とす
る方法である。
重合は、公知の方法で行うことができるが、例えば、
99.89〜89.0重量％のトリオキサンを主モノマーとし
て、これに0.1〜10重量％のエチレンオキシド、ジオキ
ソラン等の環状エーテル、及び塩素含有率が１重量％未
満の、少なくとも２個のグリシジル基を有する多官能性
エーテル0.01〜１重量％を、三フッ化ホウ素、又はその
錯化合物等を触媒として共重合せしめ、オキシメチレン
三元共重合体を得ることができる。
99.89〜89.0重量％のトリオキサンを主モノマーとし
て、これに0.1〜10重量％のエチレンオキシド、ジオキ
ソラン等の環状エーテル、及び塩素含有率が１重量％未
満の、少なくとも２個のグリシジル基を有する多官能性
エーテル0.01〜１重量％を、三フッ化ホウ素、又はその
錯化合物等を触媒として共重合せしめ、オキシメチレン
三元共重合体を得ることができる。
使用しうる環状エーテルとしては、エチレンオキシ
ド、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキセパン、1,3
−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレン
オキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオ
キシド、ネオペンチルホルマール、ペンタエリスリトー
ルジホルマール、パラアルデヒド、テトラヒドロフラ
ン、及びブタジエンモノオキシド等がある。
ド、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキセパン、1,3
−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレン
オキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオ
キシド、ネオペンチルホルマール、ペンタエリスリトー
ルジホルマール、パラアルデヒド、テトラヒドロフラ
ン、及びブタジエンモノオキシド等がある。
多官能性エーテルとしては、エチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シクロブタ
ン1,3−ジオール、1,2−プロパンジオール、シクロヘキ
サン−1,4−ジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブ
タン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−
ジオールの各々のジグリシジルエーテル等がある。
4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シクロブタ
ン1,3−ジオール、1,2−プロパンジオール、シクロヘキ
サン−1,4−ジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブ
タン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−
ジオールの各々のジグリシジルエーテル等がある。
本発明に於いては、斯る多官能性エーテル中の塩素成
分は、好ましくは１重量％未満とされる。２重量％以上
では本発明の効果は少ない。
分は、好ましくは１重量％未満とされる。２重量％以上
では本発明の効果は少ない。
かゝる塩素成分の少い多官能性エーテルは、塩素成分
を５〜10重量％含む通常の多官能性エーテルを減圧分別
蒸留等の公知の精密蒸留法で精製することにより得るこ
とができるが、むろん副反応を抑制したプロセスで製造
された多官能性エーテルでも良い。
を５〜10重量％含む通常の多官能性エーテルを減圧分別
蒸留等の公知の精密蒸留法で精製することにより得るこ
とができるが、むろん副反応を抑制したプロセスで製造
された多官能性エーテルでも良い。
斯くして得られた粗オキシメチレン三元共重合体は、
引続き公知の安定化方法、即ち所望に依り酸化防止剤、
熱安定剤等の添加剤の存在下に、そのまま加熱溶融する
か又は水性媒体中で加水分解して該粗オキシメチレン三
元共重合体の不安定末端部分を除去せしめることに依
り、安定化された成形可能なオキシメチレン三元共重合
体を得る。
引続き公知の安定化方法、即ち所望に依り酸化防止剤、
熱安定剤等の添加剤の存在下に、そのまま加熱溶融する
か又は水性媒体中で加水分解して該粗オキシメチレン三
元共重合体の不安定末端部分を除去せしめることに依
り、安定化された成形可能なオキシメチレン三元共重合
体を得る。
酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤としては、メラミ
ン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグ
アニジン、N,N−ジアリールメラミン等のアミン置換ト
リアジン類、トリエチレングリコール−ビス−３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート、及び2,2′−チオジエチル−ビス−
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕等の立体障害性フェノール類、及
びナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
またはバリウムの水酸化物類等がある。
ン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグ
アニジン、N,N−ジアリールメラミン等のアミン置換ト
リアジン類、トリエチレングリコール−ビス−３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート、及び2,2′−チオジエチル−ビス−
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕等の立体障害性フェノール類、及
びナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
またはバリウムの水酸化物類等がある。
本発明に於ける、架橋剤として低塩素含有グリシジル
エーテルを用いて製造したオキシメチレン三元共重合体
は、通常５〜10重量％の塩素成分を含んだグリシジルエ
ーテルを用いて製造した従来のオキシメチレン三元共重
合体と異なり、成形機内で、材料温度250℃で30分間保
持した後でも好適に成形が可能であるばかりでなく、サ
イクル時間１分間という初期成形品と比べても分子量の
低下が非常に小さい。
エーテルを用いて製造したオキシメチレン三元共重合体
は、通常５〜10重量％の塩素成分を含んだグリシジルエ
ーテルを用いて製造した従来のオキシメチレン三元共重
合体と異なり、成形機内で、材料温度250℃で30分間保
持した後でも好適に成形が可能であるばかりでなく、サ
イクル時間１分間という初期成形品と比べても分子量の
低下が非常に小さい。
又、本発明のオキシメチレン三元共重合体は、従来の
オキシメチレン三元共重合体と比較して、TGA試験に於
いて小さい熱分解速度を有するものであり、更に、222
℃空気中に於ける重量減少度に於いても、従来品と比べ
て明らかに小さい値を得る。
オキシメチレン三元共重合体と比較して、TGA試験に於
いて小さい熱分解速度を有するものであり、更に、222
℃空気中に於ける重量減少度に於いても、従来品と比べ
て明らかに小さい値を得る。
これらの性能は、ブロー成形、押出し成形といった、
高温に於いても粘度低下をひき起こさず、高い粘度を保
持しなければならない用途に必要欠くべからざるもので
あって、本発明に依り実用上極めて優れた成形材を提供
し得る。
高温に於いても粘度低下をひき起こさず、高い粘度を保
持しなければならない用途に必要欠くべからざるもので
あって、本発明に依り実用上極めて優れた成形材を提供
し得る。
斯くの如く、本発明の実用的価値は極めて高い。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例 １ トリオキサン90.0g、エチレンオキシド2.34g、塩素含
有率0.6重量％の1,4−ブタンジオールグリシジルエーテ
ル43mgを、触媒として160mgの三フッ化ホウ素ジエーテ
ラートと共に80℃で重合させ、オキシメチレン三元粗共
重合体を得たあと、この粗共重合体100重量部に、メラ
ミン0.14重量部、イルガノックス245（商品名、チバ・
ガイギー社製）0.5重量部、水酸化マグネシウム0.07重
量部をそれぞれ添加してなる系を、ベント付二軸押出機
により熱安定化処理し、安定なオキシメチレン三元共重
合体組成物の押出しペレットを得た。
有率0.6重量％の1,4−ブタンジオールグリシジルエーテ
ル43mgを、触媒として160mgの三フッ化ホウ素ジエーテ
ラートと共に80℃で重合させ、オキシメチレン三元粗共
重合体を得たあと、この粗共重合体100重量部に、メラ
ミン0.14重量部、イルガノックス245（商品名、チバ・
ガイギー社製）0.5重量部、水酸化マグネシウム0.07重
量部をそれぞれ添加してなる系を、ベント付二軸押出機
により熱安定化処理し、安定なオキシメチレン三元共重
合体組成物の押出しペレットを得た。
得られたペレットについて熱安定性試験を行った結果
は表１の如くであった。
は表１の如くであった。
参考例 トリオキサン90.0g、エチレンオキシド2.34g、塩素含
有率1.3重量％のネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル46mgを、触媒として160mgの三フッ化ホウ素ジ
エーテラートと共に80℃で重合させ、実施例１と同様の
熱安定化処理を行い、押出しペレットを得た。
有率1.3重量％のネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル46mgを、触媒として160mgの三フッ化ホウ素ジ
エーテラートと共に80℃で重合させ、実施例１と同様の
熱安定化処理を行い、押出しペレットを得た。
得られたペレットについて熱安定性試験を行った結果
は表１の如くであった。
は表１の如くであった。
比較例 １〜２ 実施例１において塩素含有率0.6重量％の1,4−ブタン
ジオールグリシジルエーテル43mgを使用するところを、
塩素含有率6.3重量％の1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル43mg、又は、塩素含有率7.2重量％のネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル46mgを使用する
こと以外は全く同じプロセスを経た組成物押出しペレッ
トを得た。
ジオールグリシジルエーテル43mgを使用するところを、
塩素含有率6.3重量％の1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル43mg、又は、塩素含有率7.2重量％のネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル46mgを使用する
こと以外は全く同じプロセスを経た組成物押出しペレッ
トを得た。
得られたペレットについて熱安定性試験を行った結果
は表１の如くであった。
は表１の如くであった。
注１） 成形機内滞留試験 使用射出成形機：名機SJ−35A 試験方法：材料温度250℃において、通常成形（サイ
クル時間60秒）を行い（これを初期成形品とする）、そ
の後、シリンダー内滞留時間５、10、15、20、25、30分
間を経て射出成形を行い、（これを滞留後成形品とす
る）、シルバー発生等の外観を観察、及び初期成形品と
30分間滞留後成形品について、分子量低下量（実測値は
メルトインデックスの増加量（△MI））で試験するも
の。
クル時間60秒）を行い（これを初期成形品とする）、そ
の後、シリンダー内滞留時間５、10、15、20、25、30分
間を経て射出成形を行い、（これを滞留後成形品とす
る）、シルバー発生等の外観を観察、及び初期成形品と
30分間滞留後成形品について、分子量低下量（実測値は
メルトインデックスの増加量（△MI））で試験するも
の。
注２） TGA試験 使用機器：島津製作所製DT−30 測定条件:222℃空気中に於いて 熱分解速度：重量減少量５重量％時点に於ける減少速
度（％/min） 注３） 222℃の空気中に８時間放置後の重量減少率（％）
度（％/min） 注３） 222℃の空気中に８時間放置後の重量減少率（％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 弘也 三重県四日市市日永東２丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (56)参考文献 特開 昭61−12713（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−19942（ＪＰ，Ｂ２) 長瀬産業（株）カタログ「デナコー ル」プラスチック材料講座〔13〕ポリア セタール樹脂、78頁
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エーテル
及び（Ｃ）少なくとも２個のグリシジル基を有する多官
能性エーテルを重合せしめるに際し、含有塩素成分が１
重量％未満である（Ｃ）を用いることを特徴とするオキ
シメチレン三元共重合体の製造方法。 - 【請求項２】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用割合が各
々99.89〜89.00重量％、0.10〜10.00重量％及び0.01〜
1.00重量％である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】得られた粗共重合体を安定化処理して不安
定末端を除去する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1032880A JP3020508B2 (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | オキシメチレン三元共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1032880A JP3020508B2 (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | オキシメチレン三元共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02214714A JPH02214714A (ja) | 1990-08-27 |
| JP3020508B2 true JP3020508B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=12371191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1032880A Expired - Lifetime JP3020508B2 (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | オキシメチレン三元共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3020508B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0146285B1 (ko) * | 1989-08-09 | 1998-08-17 | 마에다 가쓰노스께 | 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 및 그의 성형품 |
| TWI237035B (en) * | 1998-07-24 | 2005-08-01 | Polyplastics Co | Polyacetal copolymer |
| JP2000264940A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-26 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-02-14 JP JP1032880A patent/JP3020508B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 長瀬産業（株）カタログ「デナコール」プラスチック材料講座〔１３〕ポリアセタール樹脂、７８頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02214714A (ja) | 1990-08-27 |
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