JPH02214714A

JPH02214714A - オキシメチレン三元重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH02214714A
Application number: JP3288089A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Konishi; 昭彦小西; Isamu Masumoto; 勇増本; Hiroya Fujii; 藤井　弘也
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1989-02-14
Publication date: 1990-08-27
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: JP3020508B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱安定性に優れたオキシメチレン三元共重合
体を製造する方法に関するもので、詳しくは、重合の際
に、含有塩素成分の少ない架橋剤を用いることによ抄、
成形材料としての熱安定性に優れたオキシメチレン三元
共重合体を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

トリオキサン、環状エーテルを重合する際に、架橋剤と
して、グリシジル基を有する多官能性ターモノマーを添
加するととｋより、オキシメチレン三元共重合体を製造
することは、例えば、特公昭４２−３９５５及び特公昭
４５−２５１１４各公報において公知であり、架橋剤と
して用いられるグリシジルエーテル類としては、エチレ
ングリコール、１．４−ブタンジオール、１　、３−ブ
タンジオール、シクロブタン−１゜３−ジオール、１．
２−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、２，２，４．４−テトラメチルシクロブタン−１
，３−ジオール、２．２−９メチルプロパン−１，３−
ジオールの各ジグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、メチルグリシジルホルマール、エチルグリシ
ジルホルマール、プロピルグリシジルホルマール等が知
られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

然し乍ら斯るグリシジルエーテル類を架橋剤として用い
て製造したオキシメチレン三元共重合体は、これを用い
ずして製造したオキシメチレン共重合体に比べ、耐熱性
の点で必ずしも十分ではなく、改曽する必要がある。

本発明者らは、か＼る問題を解決すべく鋭意研究の結果
、グリシジルエーテル類に含まれる塩素成分が悪影響を
及ぼしていることを発見した。

即ち、グリシジル基を有する多官能性エーテルは、その
製造原料に塩素化合物が用いられる為、通常、５〜１０
重量％の塩素成分が含まれる。例えば、１．４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテルの場合、１．４−ブタン
ジオールとエビクロロ七ドリンから製造される為、通常
、製品中に６〜７重量％の塩素成分を含有している。

この塩素成分は、沸点その他の要因から通常の蒸留で除
去することは必ずしも容易でないが、前記の公知技術を
含め、従来は、塩素成分含量については全く意識されず
１ζその含量が大きいま）の多官能エーテルが使用され
ていたのである。

これに対し、本発明は、この塩素成分含量が一定量以下
の多官能エーテルを使用することによ抄前記の問題点を
解決したものである。

【問題点を解決する為の手段〕

即ち、本発明は、囚トリオキサン、■環状エーテル及び
０少なくとも１個のグリシジル基を有する多官能性エー
テルを重合せしめるに際し、含有塩素成分が２重量％以
下である（Ｃ）を用いることを特徴とする方法である。

重合は、公知の方法で行うことができるが、例えば、９
９．８９〜８９．０重量％のトリオキサンを主そツマ−
として１．これに０．１〜１０重量％のエチレンオキシ
Ｆ、ジオキソラン等の環状エーテル、及び塩素自有率が
２重量％以下の、少なくとも１個のグリシジル基を有す
る多官能性エーテル　０．０１〜１重量％を、＝フッ化
ホウ素、又はその錯化合物等を軸媒として共重合せしめ
、オキシメチレン三元共重合体を得ることができる。

使用しうる環状エーテルとしては、エチレンオキシド、
１．３−ジオキソラン、１ｅ３．＊５−トリオキセパン
、１，３−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタ
メチレンオキシド、１．２−プロピレンオキシド、１．
２−ブチレンオキシＦ、ネオペンチルホルマール、ペン
タエリスリトールジホルマール、パラアルデヒド。

テトラヒドロフラン、及びブタジェンモノオキシド等が
ある。

多官能性エーテルとしては、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、シクロ
ブタン１，３−ジオール、１　、２−フロパンジオール
、シクロヘキサン−１，４−ジオール、２，２，４．４
−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、２．
２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールの各々のジグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エ
チルへキシルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジ
ルエーテル等がある。

零発ＩＪ［於いては、斯る多官能性エーテル中の塩素成
分は２重量％、好ましくは１重量％以下とされる。２重
量％以上では本発明の効果は少ない。

か〜る塩素成分の少い多官能性エーテルは、塩素成分を
５〜ｌＯ重量％含む通常の多官能性エーテルを減圧分別
蒸留等の公知の精密蒸留法で精製する仁とにより得るこ
とができるが、むろん副反応を抑制したプロセスで製造
された多官能性エーテルでも良い。

斯くして得られた粗オキシメチレン三元共重合体は、引
絖舎公知の安定化方法、即ち所望に依に酸化防止剤、熱
安定剤等の添加剤の存在下に、そのまま加熱溶融するか
又は水性媒体中で加水分解して該粗オキシメチレン三元
共重合体の不安定末端部分を除去せしめることに依り、
安定化された成形可能なオキシメチレン三元共重合体を
得る。

酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤としては、メラミン、
メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリ
アジン類、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロビオネート、及び２，２−チオジエチル−ビス−（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕等の立体障害性フェノール類、及び
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ま
たはバリウムの水酸化物類等がある。

〔発明の効果〕

本発明に於ける、架橋剤として低塩素含有グリシジルエ
ーテルを用いて製造したオキシメチレン三元共重合体は
、通常５〜１０重量％の塩素成分を含んだグリシジルエ
ーテルを用いて製造した従来のオキシメチレン三元共重
合体と異な９、成形機内で、材料温度２５０℃で３０分
間保持した後でも好適に成形が可能であるばかりでなく
、サイクル時間１分間という初期成形品と比べても分子
量の低下が非常１ζ小さい。

又、本発明のオキシメチレン三元共重合体は、従来のオ
キシメチレン三元共重合体と比較して、ＴＧＡ試験に於
いて小さい熱分解速度を有するものであり、更に、２２
２℃空気中に於ける重量減少度に於いても、従来品と比
べて明らかに小さい値を得る。

これらの性能は、ブロー成形、押出し成形といった、高
温に於いても粘度低下をひき起こさず、高い粘度を保持
しなければならない用途に必要欠くべからざるものであ
って、本発明に依９実用上極めて優れた成形材を提供し
得る。

斯くの如く、本発明の実用的価値は極めて高いＯ〔実施例〕以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１トリオキサン　９０．０ｇ、エチレンオキシド　２．３
４９、塩素含有率　０．６重量％の１．４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル４３ｗｇを、触媒として１６
０Ｗ１ｐの三フッ化ホウ素ジエーテラートと共に８０℃
で重合させ、オキシメチレン三元粗共重合体を得たあと
、この粗共重合体　１００重量部に、メラミン　０゜１
４重量部、イルガノックス２４５（商品名、チパ・ガイ
ギー社製）　０．５重量部、水酸化マグネシウム　０．
０７重量部をそれぞれ添加してなる系を、ベント付二軸
押出機により熱安定化処理し、安定なオキシメチレン三
元共重合体組成物の押出しベレットを得た。

得られたベレットについて熱安定性試験を行った結果は
表１の如くであった。

実施例　２トリオキサン　９０．０Ｅ、エチレンオキシド　２．３
４９．塩素含有率１．３重量％のネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル４６ダを、触媒として１６０Ｗ
ＩＩの三フフ化ホウ素ジエーテラートと共に８０℃で重
合させ、実施例１と同様の熱安定化処理を行い、押出し
ベレットを得た。

比較例　１〜２実施例１において塩素含有率０．６重量％の１．４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル４３Ｍｇを使用する
ところを、塩素含有率　６．３重量％の１．４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル　４３ダ、又は、塩素含
有率　７．２重量％のネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル　４６Ｍ９を使用すること以外は全く同じ
プロ竜スを経た組成物押出しペレットを得た。

得られたベレｙｌｌｃついて熱安定性試験を行った結果
は表１の如くであった。

注１）注２）注３）成形機内滞留試験使用射出成形機：名機５Ｊ−３５Ａ試験方法：材料温度２５０℃において、通常成形（サイ
クル時間　６０秒）を行い（これを初期成形品とする）
、その後、シリンダー内滞留時間５．１０，１５，２０
．２５．３０分間を経て射出成形を行い、（ξれを滞留
後成形品とする）、シルバー発生等の外観を観察、及び
初期成形品と３０分間滞留後成形品について、分子量低
下量（実測値はメルトインデックスの増加量（ムＭＩ）
　）で試験するもの。

ＴＧＡ試験使用機器：島津製作所製ＤＴ−３０測定条件：２２２℃空気中に於いて熱分解速度二重量減少量５重量％時点６ζ於ける減少速
度（Ｘ／ｍ１ｎ）Ｋ；：；試験２２２℃の空気中に８時間放置後の重量減少率＜Ｘ＞

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エーテル及び（Ｃ
）少なくとも１個のグリシジル基を有する多官能性エー
テルを重合せしめるに際し、含有塩素成分が２重量％以
下である（Ｃ）を用いることを特徴とするオキシメチレ
ン三元共重合体の製造方法。２、含有塩素成分が１重量％以下である（Ｃ）を用いる
特許請求の範囲第１項記載の方法。３、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用割合が各々９９．
８９〜８９．００重量％、０．１０〜１０．００重量％
及び０．０１〜１．００重量％である特許請求の範囲第
１項に記載の方法。４、得られた粗共重合体を安定化処理して不安定末端を
除去する特許請求の範囲第１項に記載の方法。