JPH02166184A - アセタールコポリマー接合樹脂を用いた物品 - Google Patents
アセタールコポリマー接合樹脂を用いた物品Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
ガラス、金属又は合成樹脂たとえば結晶性アセタールポ
リマー等の材料の要素を含み、該材料の表面が類似若し
くは非類似の材料から構成される要素の他の表面に接合
された商品は多数存する。
リマー等の材料の要素を含み、該材料の表面が類似若し
くは非類似の材料から構成される要素の他の表面に接合
された商品は多数存する。
例えばその一部に、安全ガラスや多層プラスチック製品
等の積層構造物及び互いに接合された相異なる要素を含
む各種の複雑な構造物がある。これらの物品を製作する
目的には、強く安全な複合構造物を付与できる何等かの
接1合樹脂を使用すると非常に便利である。
等の積層構造物及び互いに接合された相異なる要素を含
む各種の複雑な構造物がある。これらの物品を製作する
目的には、強く安全な複合構造物を付与できる何等かの
接1合樹脂を使用すると非常に便利である。
本発明は、室温(約25℃)で殆ど乃至全く結晶性を有
さぬ後記するある種のゴム状(elastomeric
)アセタールコポリマーを用いて、表面を互いに接合し
た要素を含む物品に関する。これらゴム状アセタールコ
ポリマーで互いに接合された要素の接合力は特に強いこ
とが見出された。
さぬ後記するある種のゴム状(elastomeric
)アセタールコポリマーを用いて、表面を互いに接合し
た要素を含む物品に関する。これらゴム状アセタールコ
ポリマーで互いに接合された要素の接合力は特に強いこ
とが見出された。
結晶性アセタールポリマーの二表面間又は結晶性アセタ
ールポリマーと他の材料たとえばガラス、金属又は木材
との表面間に、このゴム状アセタールコポリマーを接合
樹脂として用いた物品は、本発明のもとて特に有用であ
る。
ールポリマーと他の材料たとえばガラス、金属又は木材
との表面間に、このゴム状アセタールコポリマーを接合
樹脂として用いた物品は、本発明のもとて特に有用であ
る。
(従来の技術)
バーブ(Burn)等の米国特許第3.639.192
号(1972年2月1日公告)は、接着剤用として、環
状エーテル、環状及び/又は線状アセタール、例えば1
.3−ジオキソラン及び/又はアルキルグリシジルホル
マール、ポリグリコールジグリシジルエーテル又はビス
(アルカントリオール)トリホルマールを1乃至60重
量%、好ましくは1乃至30重量%含むホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンのコポリマーを開示している。実施
例5は、トリオキサン97.95重1%、酸化エチレン
2重量%及び1.4−ブタンジオールジグリシジルエー
テル0.05重量%のターポリマーを開示している。
号(1972年2月1日公告)は、接着剤用として、環
状エーテル、環状及び/又は線状アセタール、例えば1
.3−ジオキソラン及び/又はアルキルグリシジルホル
マール、ポリグリコールジグリシジルエーテル又はビス
(アルカントリオール)トリホルマールを1乃至60重
量%、好ましくは1乃至30重量%含むホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンのコポリマーを開示している。実施
例5は、トリオキサン97.95重1%、酸化エチレン
2重量%及び1.4−ブタンジオールジグリシジルエー
テル0.05重量%のターポリマーを開示している。
ガットワイラー(Gutveiler)等の米国特許第
3゜337 、507号(1967年8月22日公告)
は、トリオキサンとある種のポリホルマールとの混合物
を重合して得られた高分子量コポリマーの形成を教示し
ている。該特許実施例4は、トリオキサン1/3モルと
ジオキソラン1モルとの混合物をP−ニトロフェニル−
ジアゾニウムフルオロボレート触媒の存在下に重合して
得られた透明・高粘稠のく70℃で)油状物質なるポリ
ホルマールを使用している。
3゜337 、507号(1967年8月22日公告)
は、トリオキサンとある種のポリホルマールとの混合物
を重合して得られた高分子量コポリマーの形成を教示し
ている。該特許実施例4は、トリオキサン1/3モルと
ジオキソラン1モルとの混合物をP−ニトロフェニル−
ジアゾニウムフルオロボレート触媒の存在下に重合して
得られた透明・高粘稠のく70℃で)油状物質なるポリ
ホルマールを使用している。
山口等の日本特許出願公開昭42−22065号(19
67年10月30日公開)は、トリオキサンと非周期的
環状化合物たとえば1.3−ジオキソランとから液状二
酸化硫黄中で調製したコポリマーを開示しており、実施
例1はトリオキサンと64モル%の1.3−ジオキソラ
ンとのコポリマーを示している。
67年10月30日公開)は、トリオキサンと非周期的
環状化合物たとえば1.3−ジオキソランとから液状二
酸化硫黄中で調製したコポリマーを開示しており、実施
例1はトリオキサンと64モル%の1.3−ジオキソラ
ンとのコポリマーを示している。
コリンズ((allins)等の係属中米国特許出願セ
リアル第096.187号(1987年9月14日出願
)は、トリオキサンと65乃至75モルパーセントのジ
オキソランとからなり、約1.O乃至2.3のIVを有
して、従来の結晶性アセタールポリマー用のブレンド剤
及び接着剤として有用なコポリマーを開示・請求してい
る。
リアル第096.187号(1987年9月14日出願
)は、トリオキサンと65乃至75モルパーセントのジ
オキソランとからなり、約1.O乃至2.3のIVを有
して、従来の結晶性アセタールポリマー用のブレンド剤
及び接着剤として有用なコポリマーを開示・請求してい
る。
コリンズ等の係属中米国特許出願セリアル第096.1
89号(1987年9月14日出願)は、接合剤がトジ
オキサンと65乃至75モルパーセントのジオキサンと
からなり、約1.0乃至2.3の!Vを有するコポリマ
ーである従来の結晶性アセタールポリマーの接合物品を
開示・請求している。
89号(1987年9月14日出願)は、接合剤がトジ
オキサンと65乃至75モルパーセントのジオキサンと
からなり、約1.0乃至2.3の!Vを有するコポリマ
ーである従来の結晶性アセタールポリマーの接合物品を
開示・請求している。
コリンズ等の係属中米国特許出願セリアル第号(年 月
日出願)は1本発明での 接合樹脂と思われるゴム状アセタールコポリマーを開示
している0本出願の全開示を引用する。
日出願)は1本発明での 接合樹脂と思われるゴム状アセタールコポリマーを開示
している0本出願の全開示を引用する。
(発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段) 本発明は、トリオキサンと、1.3−ジオキソランとの
合計モル数を基準として約15乃至45モル%、好まし
くは約25乃至35モル%のトリオキサン、約55乃至
85モル%、好ましくは約65乃至75モル%の1゜3
−ジオキソラン、及びコポリマーの合計重量を基準とし
て約0.005乃至0.15重量%、好ましくは約0.
05乃至帆12重量%の1,4−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル又はブタジエンジエボキシドを二官能性
上ツマ−として含有するゴム状コポリマーである接合樹
脂を用いて互いに接合された表面を有する要素を包含す
る物品を提供するものである。
の手段) 本発明は、トリオキサンと、1.3−ジオキソランとの
合計モル数を基準として約15乃至45モル%、好まし
くは約25乃至35モル%のトリオキサン、約55乃至
85モル%、好ましくは約65乃至75モル%の1゜3
−ジオキソラン、及びコポリマーの合計重量を基準とし
て約0.005乃至0.15重量%、好ましくは約0.
05乃至帆12重量%の1,4−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル又はブタジエンジエボキシドを二官能性
上ツマ−として含有するゴム状コポリマーである接合樹
脂を用いて互いに接合された表面を有する要素を包含す
る物品を提供するものである。
本発明の接合樹脂コポリマーは、ゴム状であることに加
え、室温(25℃)で実質的に非結晶性である。
え、室温(25℃)で実質的に非結晶性である。
本発明のゴム状コポリマーは、各種成形物品の製造に広
く使用されている通常の結晶性アセタ−ルポリマーと強
く相互作用するので、斯かるコポリマーは、結晶性アセ
タールポリマーと他の各種材料との表面間たとえば結晶
性アセタールポリマー、ガラス、金属又は木材の他表面
との間の接合樹脂として特に効果的である。
く使用されている通常の結晶性アセタ−ルポリマーと強
く相互作用するので、斯かるコポリマーは、結晶性アセ
タールポリマーと他の各種材料との表面間たとえば結晶
性アセタールポリマー、ガラス、金属又は木材の他表面
との間の接合樹脂として特に効果的である。
物品の接合樹脂として使用される本発明のゴム状コポリ
マーの調製に用いられるモノマーは、かなり乾燥したも
の、即ち約10ppmを超える水を含有せぬものが好ま
しい、モノマーは、当該技術分野で周知の技術たとえば
ベンゼンとの共沸蒸留を用いて、或いは活性モレキュラ
ーシーブ上のナトリウム若しくはカリウム金属と接触さ
せなからモノマーを蒸留し、かつ、該モノマーを自身p
2o、との接触により乾燥された循環窒素と接触させた
状態に保つことにより乾燥される。
マーの調製に用いられるモノマーは、かなり乾燥したも
の、即ち約10ppmを超える水を含有せぬものが好ま
しい、モノマーは、当該技術分野で周知の技術たとえば
ベンゼンとの共沸蒸留を用いて、或いは活性モレキュラ
ーシーブ上のナトリウム若しくはカリウム金属と接触さ
せなからモノマーを蒸留し、かつ、該モノマーを自身p
2o、との接触により乾燥された循環窒素と接触させた
状態に保つことにより乾燥される。
前記のゴム状コポリマーは、適当量の乾燥した1、3−
ジオキソランと、1.4−ブタンジオールジグリシジル
エーテル(BDGE)若しくはブタジエンジエボキシド
とを乾燥溶融トリオキサンに添加して、大部分の場合、
室温で液状を保った重合性混合物を形成する塊状重合法
により形成することができる。
ジオキソランと、1.4−ブタンジオールジグリシジル
エーテル(BDGE)若しくはブタジエンジエボキシド
とを乾燥溶融トリオキサンに添加して、大部分の場合、
室温で液状を保った重合性混合物を形成する塊状重合法
により形成することができる。
この重合反応は、不活性雰囲気下たとえば乾燥した窒素
、アルゴン若しくは類似物又は不活性ガス混合物を用い
て得られる雰囲気下、触媒有効量のカチオン重合触媒た
とえばP7ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート(PNDB)、トリフルオロメタンスルホン酸
、三フッ化ホウ素、三フフ化ホウ素エーテレート例えば
三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート等を、反応媒体す
なわち反応物プラス溶剤、懸濁剤又はその他の使用添加
剤の容積を基準として、例えば約I X 10−4M#
乃至約5 X 10−3M/f、好ましくは約I X
10−’14.#乃至約1.5 Xl0−’$14/f
範囲量存在させて実施される。
、アルゴン若しくは類似物又は不活性ガス混合物を用い
て得られる雰囲気下、触媒有効量のカチオン重合触媒た
とえばP7ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート(PNDB)、トリフルオロメタンスルホン酸
、三フッ化ホウ素、三フフ化ホウ素エーテレート例えば
三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート等を、反応媒体す
なわち反応物プラス溶剤、懸濁剤又はその他の使用添加
剤の容積を基準として、例えば約I X 10−4M#
乃至約5 X 10−3M/f、好ましくは約I X
10−’14.#乃至約1.5 Xl0−’$14/f
範囲量存在させて実施される。
PNDBを触媒として使用する場合には、例えばニトロ
メタン中約5乃至10重量%の溶液として添加すると好
都合なことが多い。
メタン中約5乃至10重量%の溶液として添加すると好
都合なことが多い。
この重合反応は、例えば約15乃至約30℃、好ましく
は約20乃至約25℃の温度、約5.17乃至5.31
MPa (750乃至770psi )範囲の圧力下
で、約15乃至約30時間、好ましくは約20乃至約2
5時間にわたって実施される。
は約20乃至約25℃の温度、約5.17乃至5.31
MPa (750乃至770psi )範囲の圧力下
で、約15乃至約30時間、好ましくは約20乃至約2
5時間にわたって実施される。
これらのポリマーは前記の条件下に、モノマーの溶剤、
溶剤混合物又は懸濁剤たとえば塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ノナン若し
くはドデカン等の炭化水素など、又は上記若しくはその
他の適当な溶剤又は懸濁剤の二種以上の混合物中でモノ
マーを重合させて調製することもできる。
溶剤混合物又は懸濁剤たとえば塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ノナン若し
くはドデカン等の炭化水素など、又は上記若しくはその
他の適当な溶剤又は懸濁剤の二種以上の混合物中でモノ
マーを重合させて調製することもできる。
本発明のゴム状コポリマー接合樹脂の調製に使用される
モノマー混合物は、前記モノマーの他に。
モノマー混合物は、前記モノマーの他に。
少量の関連モノマー例えば約5モル%までの他の環状ホ
ルマール例えば酸化エチレン又は1.4−ブタンジオー
ルホルマール及び約1重量%までの他の二官能性モノマ
ー例えばエチレングリコール及び1.4−ブタンジオー
ル以外の高級アルカンジオールのジグリシジルエーテル
を含有してもよい。
ルマール例えば酸化エチレン又は1.4−ブタンジオー
ルホルマール及び約1重量%までの他の二官能性モノマ
ー例えばエチレングリコール及び1.4−ブタンジオー
ル以外の高級アルカンジオールのジグリシジルエーテル
を含有してもよい。
本発明のゴム状コポリマー接合樹脂は、大抵の場合、0
.7乃至2.75の固有粘度(0,2重量パーセントへ
キサフルオロイン10パノール(IIFIP>溶液中、
25℃での測定値)を有するであろう、更にこのゴム状
コポリマーは、大抵の場合、室温(25℃)下の未延伸
状態で実質上非結晶性であり、これは示差走査熱量計(
DSC)データで示される。
.7乃至2.75の固有粘度(0,2重量パーセントへ
キサフルオロイン10パノール(IIFIP>溶液中、
25℃での測定値)を有するであろう、更にこのゴム状
コポリマーは、大抵の場合、室温(25℃)下の未延伸
状態で実質上非結晶性であり、これは示差走査熱量計(
DSC)データで示される。
本発明のゴム状コポリマー接合樹脂は、広い温度範囲に
わたって高いゴム的l諸性質を有する0例えば、大抵の
場合、本発明のゴム状コポリマーは、球にするとその形
状を保持することができ、時間を経ても自重で潰れるよ
うなことがない、更にこのコポリマーは、通常、ゴムバ
ンド状に延伸することができ、力を抜くと実質土兄の長
さに戻る。
わたって高いゴム的l諸性質を有する0例えば、大抵の
場合、本発明のゴム状コポリマーは、球にするとその形
状を保持することができ、時間を経ても自重で潰れるよ
うなことがない、更にこのコポリマーは、通常、ゴムバ
ンド状に延伸することができ、力を抜くと実質土兄の長
さに戻る。
本発明のゴム状コポリマーを昇温下たとえば190℃で
標準振動式フロー試験に付しても、その弾性及び粘性を
大幅に保持する。すなわち、本発明のゴム状コポリマー
は、成形可能な結晶性アセタールポリマーの表面を、特
に高い強度の接合を与える目的で、その融点に近い温度
で接合するため使用すると特に好適である。
標準振動式フロー試験に付しても、その弾性及び粘性を
大幅に保持する。すなわち、本発明のゴム状コポリマー
は、成形可能な結晶性アセタールポリマーの表面を、特
に高い強度の接合を与える目的で、その融点に近い温度
で接合するため使用すると特に好適である。
このゴム状アセタールコポリマー接合樹脂は、広範な任
意材料たとえば結晶性アセタールコポリマー等成形品に
できる高分子量ポリマーを含む合成樹脂、ガラス、金属
、木材、織物、紙、皮革等の表面を接合するため使用さ
れる。しかしながら、この接合樹脂は、結晶性アセター
ルポリマーの表面と他表面、例えば同じ結晶性アセター
ルポリマー又はガラス、金属若しくは木材等信材料の表
面との間を特に高度に接着する。この理由は、斯かるゴ
ム状アセタールコポリマー接合樹脂が、室温で殆ど乃至
全く結晶性を有さず、ポリマー鎖中にオキシメチレン単
位を過半割合で含有する結晶性アセタールポリマーと強
く相互作用するからである。この強い相互作用のため、
ゴム状アセタールコポリマーは、結晶性アセタールポリ
マーに対して特に強い親和性を有し、斯かる結晶性アセ
タールポリマー表面と他の表面との間に比較的高い横接
合強度をもたらすのである。
意材料たとえば結晶性アセタールコポリマー等成形品に
できる高分子量ポリマーを含む合成樹脂、ガラス、金属
、木材、織物、紙、皮革等の表面を接合するため使用さ
れる。しかしながら、この接合樹脂は、結晶性アセター
ルポリマーの表面と他表面、例えば同じ結晶性アセター
ルポリマー又はガラス、金属若しくは木材等信材料の表
面との間を特に高度に接着する。この理由は、斯かるゴ
ム状アセタールコポリマー接合樹脂が、室温で殆ど乃至
全く結晶性を有さず、ポリマー鎖中にオキシメチレン単
位を過半割合で含有する結晶性アセタールポリマーと強
く相互作用するからである。この強い相互作用のため、
ゴム状アセタールコポリマーは、結晶性アセタールポリ
マーに対して特に強い親和性を有し、斯かる結晶性アセ
タールポリマー表面と他の表面との間に比較的高い横接
合強度をもたらすのである。
この結晶性アセタールポリマーは、オキシメチレン基が
ポリマー繰り返し単位の約85パーセント以上を占める
任意のオキシメチレンポリマー、すなわち、ホモポリマ
ー、コポリマー、ターポリマー等を包含する。
ポリマー繰り返し単位の約85パーセント以上を占める
任意のオキシメチレンポリマー、すなわち、ホモポリマ
ー、コポリマー、ターポリマー等を包含する。
結晶性オキシメチレンホモポリマーは、ポリホルムアル
デヒド又はポリ(オキシメチレン)とも称されるが、代
表的には、無水のホルムアルデヒド又はトリオキサン(
ホルムアルデヒドの環状三量体)を重合させて調製され
る0例えば、ある種のフッ化物触媒たとえばフッ化アン
チモンの存在下にトリオキサンを重合させて、高分子量
のポリオキシメチレンを調製してきた。ポリオキシメチ
レンは、ハラジン(lludgin)等の米国特許節2
,989゜506号に記載されているような三フッ化ホ
ウ素と有機化合物との配位錯体を含む触媒を使用すると
、高収率かつ迅速な反応速度で調製される。
デヒド又はポリ(オキシメチレン)とも称されるが、代
表的には、無水のホルムアルデヒド又はトリオキサン(
ホルムアルデヒドの環状三量体)を重合させて調製され
る0例えば、ある種のフッ化物触媒たとえばフッ化アン
チモンの存在下にトリオキサンを重合させて、高分子量
のポリオキシメチレンを調製してきた。ポリオキシメチ
レンは、ハラジン(lludgin)等の米国特許節2
,989゜506号に記載されているような三フッ化ホ
ウ素と有機化合物との配位錯体を含む触媒を使用すると
、高収率かつ迅速な反応速度で調製される。
オキシメチレンホモポリマーは、普通、末端処理(en
d−capping)たとえば無水酢酸等の無水アルカ
ン酸又はジメチルエーテル等のジアルキルエーテルから
誘導されるエステル又はエーテル基で末端処理すること
により、或いはドルス(DoIce)等の米国特許節3
.133.896号に記載されているように安定剤化合
物をホモポリマーに添入することにより熱分解に対して
安定化される。
d−capping)たとえば無水酢酸等の無水アルカ
ン酸又はジメチルエーテル等のジアルキルエーテルから
誘導されるエステル又はエーテル基で末端処理すること
により、或いはドルス(DoIce)等の米国特許節3
.133.896号に記載されているように安定剤化合
物をホモポリマーに添入することにより熱分解に対して
安定化される。
本発明のゴム状コポリマーでの接合に特に適した結晶性
オキシメチレンコポリマーは、普通、比較的高水準のポ
リマー結晶化度すなわち約60乃至80パーセント若し
くはそれ以上の結晶化度を有する。この好適オキシメチ
レンポリマーは、下記−a式で表わされるオキシ(高級
)アルキレン基がオキシメチレン基中に散在したものか
ら本質的になる。
オキシメチレンコポリマーは、普通、比較的高水準のポ
リマー結晶化度すなわち約60乃至80パーセント若し
くはそれ以上の結晶化度を有する。この好適オキシメチ
レンポリマーは、下記−a式で表わされるオキシ(高級
)アルキレン基がオキシメチレン基中に散在したものか
ら本質的になる。
R,R。
但し上式中、各R1及びR2は水素又は低級アルキル基
であり、各R,はメチレン、オキシメチレン、低級アル
キル置換メチレン又は低級アルキル置換オキシメチレン
基であり、かつ、nはO乃至3の整数である。各低級ア
ルキル基は、−又は二の炭素原子を含有するものが好ま
しい。
であり、各R,はメチレン、オキシメチレン、低級アル
キル置換メチレン又は低級アルキル置換オキシメチレン
基であり、かつ、nはO乃至3の整数である。各低級ア
ルキル基は、−又は二の炭素原子を含有するものが好ま
しい。
オキシメチレン基は、−mに、斯かる結晶性コポリマー
中繰り返し単位の約85乃至約99.9%を占めるであ
ろう、共重合時にコポリマー中に添入されたオキシ(高
級)アルキレン基は、二以上の隣接炭素原子を有する環
状エーテル又は環状ホルマールの開環により、すなわち
酸素−炭素結合の開裂によりコポリマーを形成する。
中繰り返し単位の約85乃至約99.9%を占めるであ
ろう、共重合時にコポリマー中に添入されたオキシ(高
級)アルキレン基は、二以上の隣接炭素原子を有する環
状エーテル又は環状ホルマールの開環により、すなわち
酸素−炭素結合の開裂によりコポリマーを形成する。
所望構造の結晶性コポリマーは、トリオキサンを二以上
の隣接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマー
ル約0.1乃至約15モルパーセントと、好ましくは触
媒たとえばルイス酸(例えばBF、 、 PF、など)
又はその他の酸(例えばllClO4,1%H2SO4
など)、イオン対触媒等の存在下に重合させて調製され
る。
の隣接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマー
ル約0.1乃至約15モルパーセントと、好ましくは触
媒たとえばルイス酸(例えばBF、 、 PF、など)
又はその他の酸(例えばllClO4,1%H2SO4
など)、イオン対触媒等の存在下に重合させて調製され
る。
−aに、斯かる好適な結晶性オキシメチレンコポリマー
の製造に使用される環状エーテル及び環状ホルマールは
、下記−服代で表される。
の製造に使用される環状エーテル及び環状ホルマールは
、下記−服代で表される。
但し上式中、各R1及びR2は水素又は低級アルキル基
であり、各R3はメチレン、オキシメチレン、低級アル
キル置換メチレン又は低級アルキル置換オキシメチレン
基であり、かつ、nは0乃至3の整数である。各低級ア
ルキル基は、−又は二の炭素原子を含有するものが好ま
しい。
であり、各R3はメチレン、オキシメチレン、低級アル
キル置換メチレン又は低級アルキル置換オキシメチレン
基であり、かつ、nは0乃至3の整数である。各低級ア
ルキル基は、−又は二の炭素原子を含有するものが好ま
しい。
斯かる好適な結晶性オキシメチレンコポリマーの調製に
用いて好適な環状エーテル及び環状ホルマールは、夫々
酸化エチレζ及び1.3−ジオキソランである。使用可
能なその他の環状エーテル及び環状ホルマールには、1
.3−ジオキサン、酸化トリメチレン、酸化1,2−プ
ロピレン、酸化1,2−ブチレン、酸化1.3−ブチレ
ン、1.4−ブタンジオールホルマール等がある。
用いて好適な環状エーテル及び環状ホルマールは、夫々
酸化エチレζ及び1.3−ジオキソランである。使用可
能なその他の環状エーテル及び環状ホルマールには、1
.3−ジオキサン、酸化トリメチレン、酸化1,2−プ
ロピレン、酸化1,2−ブチレン、酸化1.3−ブチレ
ン、1.4−ブタンジオールホルマール等がある。
この好適環状エーテルから製造される結晶性オキシメチ
レンコポリマーは、実質上オキシメチレンとオキシ(低
級)アルキレン、好ましくはオキシエチレン基から構成
されるm道を有し、融点が150℃以上の熱可塑性材料
である。この結晶性オキシメチレンコポリマーは、18
0乃至約200℃範囲の温度で扮砕又は加工可能であり
、to、ooo以上の数平均分子量と1.0以上の固有
粘度(0,2重量パーセント1IFIP溶液、25℃で
の測定値)とを有する。
レンコポリマーは、実質上オキシメチレンとオキシ(低
級)アルキレン、好ましくはオキシエチレン基から構成
されるm道を有し、融点が150℃以上の熱可塑性材料
である。この結晶性オキシメチレンコポリマーは、18
0乃至約200℃範囲の温度で扮砕又は加工可能であり
、to、ooo以上の数平均分子量と1.0以上の固有
粘度(0,2重量パーセント1IFIP溶液、25℃で
の測定値)とを有する。
これらの結晶性オキシメチレンコポリマーは、好ましく
は、本発明のゴム状コポリマーと共に使用する前にかな
りの程度まで安定化される。この安定化は、ポリマー鎖
の不安定分子末端を、各類の各端部に比較的安定な炭素
−炭素結合が存在するようになる点まで分解することに
より達成することができる。斯かる分解は、例えば米国
特許第3、174,948号、同第3.219,623
号及び同第3,418゜280号に開示されているよう
に、加水分解により行なうことができる。
は、本発明のゴム状コポリマーと共に使用する前にかな
りの程度まで安定化される。この安定化は、ポリマー鎖
の不安定分子末端を、各類の各端部に比較的安定な炭素
−炭素結合が存在するようになる点まで分解することに
より達成することができる。斯かる分解は、例えば米国
特許第3、174,948号、同第3.219,623
号及び同第3,418゜280号に開示されているよう
に、加水分解により行なうことができる。
この結晶性オキシメチレンコポリマーは、同じく当該技
術分野に周知の技術を用いた末端処理によっても安定化
される。末端処理は、酢酸ナトリウム触媒の存在下に無
水酢酸でアセチル化する方法が好適である。
術分野に周知の技術を用いた末端処理によっても安定化
される。末端処理は、酢酸ナトリウム触媒の存在下に無
水酢酸でアセチル化する方法が好適である。
結晶性オキシメチレンコポリマーの好適類は、ヘキスト
セラニーズ社(Iloechst Cefanese
Corpo−ration)からCELCONアセター
ルコポリマー例えばCELCON 1490アセタール
コポリマーなる名称で市販されており、これはトリオキ
サンと酸化エチレン約2重量%のアセタールコポリマー
であって、ポリマー鎖中にオキシメチレン単位とランダ
ムに分布されたオキシエチレン単位を含有し、かつ、室
温で約75%の結晶化度、約165℃の融点及び約9゜
5g/10分のメlレトインデック久(八STM D−
1238−82に従って試験した値)を有する。
セラニーズ社(Iloechst Cefanese
Corpo−ration)からCELCONアセター
ルコポリマー例えばCELCON 1490アセタール
コポリマーなる名称で市販されており、これはトリオキ
サンと酸化エチレン約2重量%のアセタールコポリマー
であって、ポリマー鎖中にオキシメチレン単位とランダ
ムに分布されたオキシエチレン単位を含有し、かつ、室
温で約75%の結晶化度、約165℃の融点及び約9゜
5g/10分のメlレトインデック久(八STM D−
1238−82に従って試験した値)を有する。
オキシメチレン基、前記一般式く下に再掲)に相当する
オキシ(高級)アルキレン基、並びにオキシメチレン基
及びオキシ(高級)アルキレン基と共重合可能な別種の
第三基を有する結晶性オキシメチレンターポリマーは、
例えば、トリオキサン、環状エーテル又は環状アセター
ル及び、第三モノマーとして下式のジグリシドのような
二官能性化合物を反応させて調製することが可能である
。
オキシ(高級)アルキレン基、並びにオキシメチレン基
及びオキシ(高級)アルキレン基と共重合可能な別種の
第三基を有する結晶性オキシメチレンターポリマーは、
例えば、トリオキサン、環状エーテル又は環状アセター
ル及び、第三モノマーとして下式のジグリシドのような
二官能性化合物を反応させて調製することが可能である
。
但し上式中、Zは炭素−炭素結合、酸素原子、1乃至8
炭素原子、好ましくは2乃至4炭素原子のオキジアルコ
キシ基、4乃至8炭素原子のオキシシクロアルコキシ基
又はオキシポリ(低級アルコキシ)基、好ましくは各1
又け2炭票原子を有する2乃至4繰り返しの低級アルコ
キシ基、たとえばエチレンジグリシド、ジグリシジルエ
ーテル及びグリシド1モルと、2乃至8炭素原子、有利
には2乃至4炭素原子の脂肪族ジオール若しくは4乃至
8炭素原子の環環式ジオール1モルとのジエーテルであ
る。
炭素原子、好ましくは2乃至4炭素原子のオキジアルコ
キシ基、4乃至8炭素原子のオキシシクロアルコキシ基
又はオキシポリ(低級アルコキシ)基、好ましくは各1
又け2炭票原子を有する2乃至4繰り返しの低級アルコ
キシ基、たとえばエチレンジグリシド、ジグリシジルエ
ーテル及びグリシド1モルと、2乃至8炭素原子、有利
には2乃至4炭素原子の脂肪族ジオール若しくは4乃至
8炭素原子の環環式ジオール1モルとのジエーテルであ
る。
好適な二官能性化合物の例には、エチレングリコールの
ジグリシジルエーテル;1,4−ブタンジオール;1,
3−ブタンジオール;シクロブタン−1,3−ジオール
、 1.2−70パンジオール;シクロヘキサン−1,
4−ジオール及び2.2,4.4−テトラメチルシクロ
ブタン−1,3−ジオールが含まれ、ブタンジオールジ
グリシジルエーテルが最も好適である。
ジグリシジルエーテル;1,4−ブタンジオール;1,
3−ブタンジオール;シクロブタン−1,3−ジオール
、 1.2−70パンジオール;シクロヘキサン−1,
4−ジオール及び2.2,4.4−テトラメチルシクロ
ブタン−1,3−ジオールが含まれ、ブタンジオールジ
グリシジルエーテルが最も好適である。
−mに、斯かるターポリマーをgmする際には、ターポ
リマー形成に用いるモノマーの合計重量を基準として、
トリオキサン99.89乃至89.0重量パーセント、
環状エーテル又は環状アセタール0.1乃至10重重量
及び二官能化合物0.01乃至1重量パーセントの割合
にすると好適である。この割合は、ターポリマーの形成
に用いる。モノマーの合計重量を基準として、トリオキ
サンが99゜85乃至89.5重量パーセント、環状エ
ーテル又は環状アセタールが0.1乃至10重量パーセ
ントであり、かつ、ジグリシジルエーテルが0.05乃
至0.5 ff1JLパーセントであると特に好適であ
る。
リマー形成に用いるモノマーの合計重量を基準として、
トリオキサン99.89乃至89.0重量パーセント、
環状エーテル又は環状アセタール0.1乃至10重重量
及び二官能化合物0.01乃至1重量パーセントの割合
にすると好適である。この割合は、ターポリマーの形成
に用いる。モノマーの合計重量を基準として、トリオキ
サンが99゜85乃至89.5重量パーセント、環状エ
ーテル又は環状アセタールが0.1乃至10重量パーセ
ントであり、かつ、ジグリシジルエーテルが0.05乃
至0.5 ff1JLパーセントであると特に好適であ
る。
考えている結晶性ターポリマー調製時のターポリマーの
重合は、既知の固体、溶液又は懸濁重合法に従って実施
することができる。溶剤又は懸濁剤としては、不活性な
脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はエ
ーテルを使用することができる。
重合は、既知の固体、溶液又は懸濁重合法に従って実施
することができる。溶剤又は懸濁剤としては、不活性な
脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はエ
ーテルを使用することができる。
トリオキサンベースのターポリマー重合は、トリオキサ
ンが結晶化しない温度すなわち約65乃至約100℃範
囲内の温度で実施すると有利である。
ンが結晶化しない温度すなわち約65乃至約100℃範
囲内の温度で実施すると有利である。
カチオン重合触媒たとえば有機又は無機の酸、酸ハロゲ
ン化物、好ましくはルイス酸を用いて該結晶性ターポリ
マーを調製することができる。ルイス酸としてはフッ化
ホウ素及びその錯化合物たとえばフッ化ホウ素のエーテ
レートを使用すると有利である。ジアゾニウムフJルオ
ロボレートは特に有利である。
ン化物、好ましくはルイス酸を用いて該結晶性ターポリ
マーを調製することができる。ルイス酸としてはフッ化
ホウ素及びその錯化合物たとえばフッ化ホウ素のエーテ
レートを使用すると有利である。ジアゾニウムフJルオ
ロボレートは特に有利である。
触媒濃度は、触媒の性質及び意図する結晶性ターポリマ
ー分子量に応じて変化する。すなわち触媒濃度は、モノ
マー混合物の合計重量を基準として、約o、ooot乃
至約1重量パーセントの範囲にわたり、約0.001乃
至約0.1重量パーセントの範囲が好ましい。
ー分子量に応じて変化する。すなわち触媒濃度は、モノ
マー混合物の合計重量を基準として、約o、ooot乃
至約1重量パーセントの範囲にわたり、約0.001乃
至約0.1重量パーセントの範囲が好ましい。
触媒は結晶性ターポリマーを分解する傾向を有するので
、例えばアンモニア又はアミンのメタノール若しくはア
セトン溶液を用いて、重合直後に触媒を中和すると有利
である。
、例えばアンモニア又はアミンのメタノール若しくはア
セトン溶液を用いて、重合直後に触媒を中和すると有利
である。
不安定な末端へミアセタール基は、他のオキシメチレン
ポリマーからの除去と同様にして結晶性ターポリマーか
ら除去することができる。ターポリマーは、約100乃
至約200″C範囲内の温度で、所望ならばメタノール
やn−プロパツール等の膨潤剤の存在下にアンモニア水
溶液に懸濁させると有利である。別法として、ターポリ
マーを100℃以上の温度でアルカリ性媒体に溶解した
あと再沈殿させてもよい、好適アルカリ、性媒体には、
アンモニア又は脂肪族アミンを含有するベンジジアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル又はメタ
ノール60重量パーセントと水40重量パーセントの混
合物が包含される。
ポリマーからの除去と同様にして結晶性ターポリマーか
ら除去することができる。ターポリマーは、約100乃
至約200″C範囲内の温度で、所望ならばメタノール
やn−プロパツール等の膨潤剤の存在下にアンモニア水
溶液に懸濁させると有利である。別法として、ターポリ
マーを100℃以上の温度でアルカリ性媒体に溶解した
あと再沈殿させてもよい、好適アルカリ、性媒体には、
アンモニア又は脂肪族アミンを含有するベンジジアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル又はメタ
ノール60重量パーセントと水40重量パーセントの混
合物が包含される。
この結晶性ターポリマーも、その鎖中の不安定分子端を
、各類の各端部に比較的安定な炭素−炭素結合が現れる
点まで分解して熱的に安定化させてもよい、熱安定化は
、溶融物中に溶剤が存在せず、熱安定剤が存在するもと
で実施することが好適であろう。
、各類の各端部に比較的安定な炭素−炭素結合が現れる
点まで分解して熱的に安定化させてもよい、熱安定化は
、溶融物中に溶剤が存在せず、熱安定剤が存在するもと
で実施することが好適であろう。
別法として、脂肪族アミン又は芳香族アミン等の触媒の
存在下又は非存在下に、ターポリマー重量基準で約1乃
至約50ffi量パーセント範囲量の水をターポリマー
溶融物に添加する不均一加水分解に結晶性ターポリマー
を付すこともできる。その結果得られる混合物を約17
0乃至250°範囲の温度に特定時間維持したあと、水
洗及び乾燥又は遠心分離する。
存在下又は非存在下に、ターポリマー重量基準で約1乃
至約50ffi量パーセント範囲量の水をターポリマー
溶融物に添加する不均一加水分解に結晶性ターポリマー
を付すこともできる。その結果得られる混合物を約17
0乃至250°範囲の温度に特定時間維持したあと、水
洗及び乾燥又は遠心分離する。
好適な結晶性オキシメチレンターポリマーは、ヘキスト
セラニーズ社からCEILCON 010アセタールポ
リマーなる名称で市販されている。これはブタンジオー
ルジグリシジルエーテル/酸化エチレン/トリオキサン
のターポリマーであって、ターポリマーの合計重量基準
で、これらターモノマー由来の繰り返し単位を夫々約o
、os重nパーセント、2.0重量パーセント及び97
.95重量パーセント含有する。
セラニーズ社からCEILCON 010アセタールポ
リマーなる名称で市販されている。これはブタンジオー
ルジグリシジルエーテル/酸化エチレン/トリオキサン
のターポリマーであって、ターポリマーの合計重量基準
で、これらターモノマー由来の繰り返し単位を夫々約o
、os重nパーセント、2.0重量パーセント及び97
.95重量パーセント含有する。
結晶性オキシメチレンポリマーを可塑剤、ホルムアルデ
ヒド掃去剤、型潤滑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、
強化剤、光安定剤及びその他の安定剤、顔料等と混合し
たものは、斯かる添加剤が結晶性ポリマーとゴム状コポ
リマーとの間の望ましい相互作用、とくに両者間の接合
強度に重大な影響を及ぼさぬ限り、本発明のゴム状弾性
体と接合可能である。斯かる添加剤を、本発明の接合樹
脂として用いるゴム状コポリマーに混合することもでき
る。
ヒド掃去剤、型潤滑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、
強化剤、光安定剤及びその他の安定剤、顔料等と混合し
たものは、斯かる添加剤が結晶性ポリマーとゴム状コポ
リマーとの間の望ましい相互作用、とくに両者間の接合
強度に重大な影響を及ぼさぬ限り、本発明のゴム状弾性
体と接合可能である。斯かる添加剤を、本発明の接合樹
脂として用いるゴム状コポリマーに混合することもでき
る。
好適なホルムアルデヒド掃去剤には、シアノグアニジン
、メラミン及びメラミン誘導体、たとえば低級アルキル
−及びアミンノー置換トリアジン、アミジン、ポリアミ
ド、尿素、金11ka化物及び水酸化物たとえば水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム等、カルボン酸塩及び
類似物が包含される。
、メラミン及びメラミン誘導体、たとえば低級アルキル
−及びアミンノー置換トリアジン、アミジン、ポリアミ
ド、尿素、金11ka化物及び水酸化物たとえば水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム等、カルボン酸塩及び
類似物が包含される。
シアノグアニジンは好適なホルムアルデヒド掃去剤であ
る。好適な型潤滑剤には、アルキレンビスステアリン酸
アミド、長鎖アミド、ワックス、オイル及びポリエーテ
ルグリシドが包含される。−好適型潤滑剤は、グライコ
ールケミカル社(Glycol Chemical 、
Urge、)からAcravax Cなる名称で市販
されており、これはエチレンビスステアリン酸アミドで
ある。好適な酸化防止剤はヒンダードビスフェノールで
ある。1.6−へキサメチレンビス−(3,5−ジー三
級ブチル−ヒドロキシヒドロシンナメート)が特に好適
であり、チバーガイギー社(Ciba−Geigy C
orp、)からrrganox 259なる名称で市販
されている。
る。好適な型潤滑剤には、アルキレンビスステアリン酸
アミド、長鎖アミド、ワックス、オイル及びポリエーテ
ルグリシドが包含される。−好適型潤滑剤は、グライコ
ールケミカル社(Glycol Chemical 、
Urge、)からAcravax Cなる名称で市販
されており、これはエチレンビスステアリン酸アミドで
ある。好適な酸化防止剤はヒンダードビスフェノールで
ある。1.6−へキサメチレンビス−(3,5−ジー三
級ブチル−ヒドロキシヒドロシンナメート)が特に好適
であり、チバーガイギー社(Ciba−Geigy C
orp、)からrrganox 259なる名称で市販
されている。
本発明のゴム状コポリマー接合樹脂と共に用いる結晶性
オキシメチレンニ成分コポリマーの一好適配合物は、ヘ
キストセラニーズ社からCELCONM90−047セ
タールボリマーなに名称で市販されている。これは、前
に述べたCELCON M90アセタールコポリマーを
1r3anox 259.0.5重量パーセント、シア
ノグアニジン0.1重量パーセント、AcrawaxC
O,2重量パーセント及び以下で説明するCELCON
UIO−01ターポリマー0.5重量パーセントで安定
化したものである。
オキシメチレンニ成分コポリマーの一好適配合物は、ヘ
キストセラニーズ社からCELCONM90−047セ
タールボリマーなに名称で市販されている。これは、前
に述べたCELCON M90アセタールコポリマーを
1r3anox 259.0.5重量パーセント、シア
ノグアニジン0.1重量パーセント、AcrawaxC
O,2重量パーセント及び以下で説明するCELCON
UIO−01ターポリマー0.5重量パーセントで安定
化したものである。
本発明のゴム状コポリマー接合樹脂と共に用いて好適な
一好適結晶性オキシメチレンターポリマーは、ヘキスト
ーセラニーズ社がらCELCON 010−01アセタ
ールポリマーなる名称で市販されている。
一好適結晶性オキシメチレンターポリマーは、ヘキスト
ーセラニーズ社がらCELCON 010−01アセタ
ールポリマーなる名称で市販されている。
これは前に述べたCELCONυ−10アセタールポリ
マーをIrganox 259.0.5重量パーセント
及びシアノグアニジン0.1重量パーセントで安定化し
たものである。
マーをIrganox 259.0.5重量パーセント
及びシアノグアニジン0.1重量パーセントで安定化し
たものである。
以下の実施例で本発明を更に説明する。
!L!LILL
本発明で接合樹脂に用いて好適なゴム状コポリマーを、
以下のようにして調製した。
以下のようにして調製した。
乾燥した新たに蒸留した溶融トリオキサン300−量を
、予かじめ窒素で掃気、した磁気攪拌子付の1.9J
(半ガロン)反応器に窒素雰囲気下で移した。引き続き
この反応器に窒素雰囲気下で1.3−ジオキサン700
−と乾燥1.4−ブタンジオールジグリシジルエーテル
(BDGE) 1 mを添加した。混合物を放置して室
温(25℃)にした1反応用の触媒はP−二トロベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオ口ボレート(PNDB)で
あって、それを最初にニトロメタン10d中356 N
(触媒0.45X 10づMail)の乾燥溶液とし
て3d添加した0反応開始前、反応塊状物1−を湿分針
で試験したが、水を含有していなかった0次に追加PN
DBとしてニトロメタン1〇−生触媒1186+agの
溶液(触媒L x 10−’Mu ) 2−を反応器に
添加した。
、予かじめ窒素で掃気、した磁気攪拌子付の1.9J
(半ガロン)反応器に窒素雰囲気下で移した。引き続き
この反応器に窒素雰囲気下で1.3−ジオキサン700
−と乾燥1.4−ブタンジオールジグリシジルエーテル
(BDGE) 1 mを添加した。混合物を放置して室
温(25℃)にした1反応用の触媒はP−二トロベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオ口ボレート(PNDB)で
あって、それを最初にニトロメタン10d中356 N
(触媒0.45X 10づMail)の乾燥溶液とし
て3d添加した0反応開始前、反応塊状物1−を湿分針
で試験したが、水を含有していなかった0次に追加PN
DBとしてニトロメタン1〇−生触媒1186+agの
溶液(触媒L x 10−’Mu ) 2−を反応器に
添加した。
約24時間重合させたあと攪拌子を止め、700 dの
塩化メチレンプラス十分量のトリブチルアミンを添加し
て触媒を中和し、反応物を約24時間後とうした。ポリ
マーの一部が未溶解状態に留まっていた0次にこの溶液
を反応器から抜き出した。
塩化メチレンプラス十分量のトリブチルアミンを添加し
て触媒を中和し、反応物を約24時間後とうした。ポリ
マーの一部が未溶解状態に留まっていた0次にこの溶液
を反応器から抜き出した。
未溶解ポリマーに追加の塩化メチレン500−を添加し
て24時時間上うしても吃まだ一部のポリマーが未溶解
のまま残った。溶液を抜き出して冷エタノール1000
W11を添加し、機械的なシャフト攪拌機で1−2時間
攪拌した。その結果得られた二相混合物を水浴内に配し
て2時間放置すると、固体ポリマーが沈降した。エタノ
ールをデカント・除去し、ポリマーを真空乾燥器内で乾
燥した。このポリマーをNMRで分析すると、重合トリ
オキサン約32.0モル%と重合1.3−ジオキソラン
約68.0モル%とを含有していた。このポリマーの固
有粘度(IV)は2.46であった。
て24時時間上うしても吃まだ一部のポリマーが未溶解
のまま残った。溶液を抜き出して冷エタノール1000
W11を添加し、機械的なシャフト攪拌機で1−2時間
攪拌した。その結果得られた二相混合物を水浴内に配し
て2時間放置すると、固体ポリマーが沈降した。エタノ
ールをデカント・除去し、ポリマーを真空乾燥器内で乾
燥した。このポリマーをNMRで分析すると、重合トリ
オキサン約32.0モル%と重合1.3−ジオキソラン
約68.0モル%とを含有していた。このポリマーの固
有粘度(IV)は2.46であった。
前段で説明した作業手順を、重合反応器内に残存する未
溶解ポリマーに関して繰り返した。このポリマーのIV
は2.48であった。
溶解ポリマーに関して繰り返した。このポリマーのIV
は2.48であった。
本実施例に従って調製したゴム状コポリマーを用いて、
前記の結晶性アセタールポリマー組成物であるCELC
ON )490−047セタールボリマーのフィルムを
接合した。
前記の結晶性アセタールポリマー組成物であるCELC
ON )490−047セタールボリマーのフィルムを
接合した。
CELCON M2O−04結晶性アセタ一ルポリマー
組成物は、面積33.OX 15.201I (13X
6インチ)、厚み38ミクロン(1,5ミル)のフ、
イルムで、−面が光沢ある表面、他面が艶消し表面とな
るよう流延したものであった。艶消し表面間に本実施例
のゴム状コポリマー接合樹脂を一定量含有する二枚のC
ELCON 1490−04フイルムをワバッシュ(W
abash)プレスで熱プレスして試験試料を調製した
。この組成物を先ずOゲージ圧、140℃で13分間加
熱し、そのあと140℃で1分間加熱し、その間圧力を
ゲージ圧0から138MPi (20,000psig
)まで徐々に増大させ、最後にゲージ圧138MPa
(20,000psig)、140℃で更に1分間加熱
した。ゴム状コポリマー接合樹脂の厚みは0.33乃至
0.53■−(13乃至21ミル)の範囲で変化し、長
さ23CII(9インチ)以上、幅7.63(3インチ
)のフィルム表面のセグメントを完全に被った。
組成物は、面積33.OX 15.201I (13X
6インチ)、厚み38ミクロン(1,5ミル)のフ、
イルムで、−面が光沢ある表面、他面が艶消し表面とな
るよう流延したものであった。艶消し表面間に本実施例
のゴム状コポリマー接合樹脂を一定量含有する二枚のC
ELCON 1490−04フイルムをワバッシュ(W
abash)プレスで熱プレスして試験試料を調製した
。この組成物を先ずOゲージ圧、140℃で13分間加
熱し、そのあと140℃で1分間加熱し、その間圧力を
ゲージ圧0から138MPi (20,000psig
)まで徐々に増大させ、最後にゲージ圧138MPa
(20,000psig)、140℃で更に1分間加熱
した。ゴム状コポリマー接合樹脂の厚みは0.33乃至
0.53■−(13乃至21ミル)の範囲で変化し、長
さ23CII(9インチ)以上、幅7.63(3インチ
)のフィルム表面のセグメントを完全に被った。
前記試料の三試験片(各々幅2.54CIl(1インチ
)、全長30.5CIm (12インチ)及びゴム状コ
ポリマー接合樹脂セグメント22.9CII(9インチ
)長を有する)を、八5T1401876−72試験法
を用い、インストロン(Instron)モデル420
2引張り試験機により2゜5401(1インチ)の間隔
でT−剥ぎ取り力の試験を行った。剥ぎ取り力の読みは
、接合樹脂厚みの変動のため、約35.4乃至276g
/ am (90乃至700g /インチ)の範囲で
変化し、全読み取り値の平均は約iI4g/ cm (
290g /インチ)であった。
)、全長30.5CIm (12インチ)及びゴム状コ
ポリマー接合樹脂セグメント22.9CII(9インチ
)長を有する)を、八5T1401876−72試験法
を用い、インストロン(Instron)モデル420
2引張り試験機により2゜5401(1インチ)の間隔
でT−剥ぎ取り力の試験を行った。剥ぎ取り力の読みは
、接合樹脂厚みの変動のため、約35.4乃至276g
/ am (90乃至700g /インチ)の範囲で
変化し、全読み取り値の平均は約iI4g/ cm (
290g /インチ)であった。
因みに、アクリル接着剤(Rhoplex HA−8)
で接合された2枚のセロファンフィルムの剥ぎ取り力は
55.1g/cm (140g/インチ)と報告されて
いる。
で接合された2枚のセロファンフィルムの剥ぎ取り力は
55.1g/cm (140g/インチ)と報告されて
いる。
良m
複合物を140℃及びゲージ圧0で3分間、140℃及
びゲージ圧10.314Pa (1500psig)
で1分間、並びに140℃及びゲージ圧68.9MPa
(10,000psig)で1分間加熱して接合樹
脂に面するフィルム面が一方は光沢ある、他方は艶消し
の二種の相異なる試験試料を調製したことを除き、実施
例1の手順に従った。
びゲージ圧10.314Pa (1500psig)
で1分間、並びに140℃及びゲージ圧68.9MPa
(10,000psig)で1分間加熱して接合樹
脂に面するフィルム面が一方は光沢ある、他方は艶消し
の二種の相異なる試験試料を調製したことを除き、実施
例1の手順に従った。
接合樹脂で被われたセグメントが各々12.7X3゜8
cII(5X 1.5インチ)の試験片を試料当り2
個用いて試験すると、接合樹脂に面したフィルム表面が
光沢ある際の剥ぎ取り力の平均値は6i、8g/3(1
57g /インチ)であり、7方接合樹脂に面した表面
が艶消しの際の平均値は90.9g/cm (231g
/インチ)であった。
cII(5X 1.5インチ)の試験片を試料当り2
個用いて試験すると、接合樹脂に面したフィルム表面が
光沢ある際の剥ぎ取り力の平均値は6i、8g/3(1
57g /インチ)であり、7方接合樹脂に面した表面
が艶消しの際の平均値は90.9g/cm (231g
/インチ)であった。
夾11」一
実施例1のゴム状コポリマーのフィルムをアルミニウム
箔上に流延し、箔の他シートをその上に配した。該ラミ
ネートの頂上に一定の重量を加え、それを約lOO℃の
真空乾燥器内に配置した。約24時間後に該積層物を取
り出して検査した。アルミニウム箔の両シートはどうし
ても分離せず、積層贋物は柔軟性を保っていた。
箔上に流延し、箔の他シートをその上に配した。該ラミ
ネートの頂上に一定の重量を加え、それを約lOO℃の
真空乾燥器内に配置した。約24時間後に該積層物を取
り出して検査した。アルミニウム箔の両シートはどうし
ても分離せず、積層贋物は柔軟性を保っていた。
m先
実施例1のゴム状コポリマーのフィルムをガラスシート
上に流延し、該試料を約lOO℃の真空乾燥器内に約2
4時間配置した。該コポリマーは「ゴム様」感触の透明
フィルムを形成し、該フィルムはガラス基材からどうし
ても除去できなかつた。
上に流延し、該試料を約lOO℃の真空乾燥器内に約2
4時間配置した。該コポリマーは「ゴム様」感触の透明
フィルムを形成し、該フィルムはガラス基材からどうし
ても除去できなかつた。
このことは、本発明の接合樹脂がガラス表面の相互接合
に有効なることを示している。
に有効なることを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、トリオキサンと1,3−ジオキソランとの合計量を
基準としてトリオキサン約15乃至45モルパーセント
と1,3−ジオキソラン約55乃至85モル%及びコポ
リマー合計量基準で、二官能性モノマーとしての1,4
−ブタンジオールジグリシジルエーテル又はブタジエン
ジエポキシド約0.005乃至0.15重量%のゴム状
コポリマーである、接合樹脂で表面を互いに接合した要
素を含む物品。 2、前記のゴム状コポリマーが、トリオキサンと1,3
−ジオキソランとの合計量を基準としてトリオキサン約
25乃至35モル%、1,3−ジオキソラン約65乃至
75モル%及びコポリマー合計重量基準で二官能性モノ
マーとしての1,4−ブタンジオールジグリシジルエー
テル又はブタジエンジエポキシド約0.05乃至0.1
2重量%を含有する請求項1記載の物品。 3、前記のゴム状コポリマーが、二官能性モノマーとし
て1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルを含有
する請求項1記載の物品。 4、前記のゴム状コポリマーが、二官能性モノマーとし
てブタジエンジエポキシドを含有する請求項1記載の物
品。 5、前記のゴム状コポリマーが、約25℃で0.2重量
パーセントヘキサフルオロイソプロパノール溶液で測定
した値として約0.7乃至2.75の固有粘度を有する
請求項1記載の物品。 6、前記のゴム状コポリマーが、室温の未延伸状態で実
質上非結晶性である請求項1記載の物品。 7、前記表面の一以上が、重合オキシメチレン単位を8
5モル%以上含有する結晶性アセタールポリマーの表面
である請求項1記載の物品。 8、前記の接合樹脂で接合された前記表面の二以上が、
重合オキシメチレン単位を85モル%以上含有する結晶
性アセタールポリマーの表面である請求項7記載の物品
。 9、前記表面の一以上が金属表面である請求項1記載の
物品。 10、前記の接合樹脂で接合された前記表面の二以上が
、金属表面である請求項9記載の物品。 11、前記の金属がアルミニウムである請求項9記載の
物品。 12、前記の金属がアルミニウムである請求項10記載
の物品。 13、前記表面の一以上がガラス表面である請求項1記
載の物品。 14、前記の接合樹脂で接合された前記表面の二以上が
ガラス表面である請求項1記載の物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/255,569 US4954400A (en) | 1988-10-11 | 1988-10-11 | Articles utilizing acetal copolymer bonding resins |
US255569 | 1988-10-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02166184A true JPH02166184A (ja) | 1990-06-26 |
Family
ID=22968900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1270541A Pending JPH02166184A (ja) | 1988-10-11 | 1989-10-11 | アセタールコポリマー接合樹脂を用いた物品 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4954400A (ja) |
EP (1) | EP0364207A3 (ja) |
JP (1) | JPH02166184A (ja) |
CA (1) | CA1328804C (ja) |
Cited By (5)
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---|---|---|---|---|
JP2002138185A (ja) * | 2000-02-02 | 2002-05-14 | Asahi Kasei Corp | 熱可塑性樹脂接合構造体 |
JP2003040956A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Polyplastics Co | 新規ポリアセタール(共)重合体 |
WO2008069182A1 (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料の接着方法および構造体 |
WO2008069183A1 (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料の接着方法および構造体 |
JP2009108228A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非ハロゲン系高分子化合物の製造方法 |
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CA2020375A1 (en) * | 1989-07-20 | 1991-01-21 | George L. Collins | Acetal polymer compositions of high impact strength |
US5156913A (en) * | 1989-12-11 | 1992-10-20 | Hoechst Celanese Corp. | Glass reinforced acetal polymer products |
JP3017376B2 (ja) * | 1993-06-18 | 2000-03-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 高重合度ポリオキシメチレン3元共重合体の製造方法 |
US6936651B2 (en) * | 2002-12-17 | 2005-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compatibility improvement in crystalline thermoplastics with mineral fillers |
US20080047504A1 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-28 | Guido Benvenuto | Fan shroud ring and method for its manufacture |
US20120129976A1 (en) | 2010-11-24 | 2012-05-24 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Polyoxymethylene Polymer Compositions Having Improved Creep |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1303485C2 (de) * | 1962-11-30 | 1979-07-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des trioxans |
BE647354A (ja) * | 1963-04-30 | |||
CH315369D (ja) * | 1968-03-05 | 1900-01-01 | ||
US4816107A (en) * | 1987-09-14 | 1989-03-28 | Hoechst Celanese Corp. | Acetal polymer bonded articles and method of making same |
US4788258A (en) * | 1987-09-14 | 1988-11-29 | Hoechst Celanese Corporation | Low Tg non-crystalline acetal copolymers |
US4898925A (en) * | 1988-09-12 | 1990-02-06 | Hoechst Celanese Corporation | Elastomeric acetal polymers |
-
1988
- 1988-10-11 US US07/255,569 patent/US4954400A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-09-25 CA CA000612963A patent/CA1328804C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-10 EP EP19890310339 patent/EP0364207A3/en not_active Withdrawn
- 1989-10-11 JP JP1270541A patent/JPH02166184A/ja active Pending
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JPWO2008069182A1 (ja) * | 2006-12-04 | 2010-03-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料の接着方法および構造体 |
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US8617345B2 (en) | 2006-12-04 | 2013-12-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for bonding resin materials containing oxymethylene polymer and structures |
JP2009108228A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非ハロゲン系高分子化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1328804C (en) | 1994-04-26 |
EP0364207A3 (en) | 1991-10-02 |
US4954400A (en) | 1990-09-04 |
EP0364207A2 (en) | 1990-04-18 |
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