CN102702458B - 高性能改性共聚甲醛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性共聚甲醛及其制备方法，所述改性共聚甲醛是通过三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧基团的单体进行共聚合得到的。通过本发明得到的改性共聚甲醛具有提高的热稳定性。

Description

高性能改性共聚甲醛及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料共聚改性领域，具体涉及一种改性共聚甲醛及其制备方法，所述改性共聚甲醛是通过三聚甲醛、二氧五环与具有至少两个环氧基团的单体进行共聚合制备的。
背景技术
聚甲醛学名聚氧亚甲基（简称POM），聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛，均聚甲醛是由三聚甲醛聚合而成，共聚甲醛的主要单体是三聚甲醛，它和其他共聚单体在引发剂引发下聚合而成，现在主要共聚单体有环氧乙烷、二氧五环、二氧环戊烷等。聚合催化剂一般采用阳离子催化剂作为共聚合反应的催化剂，比较常见的如三氟化硼或其醚类化合物在工业生产中广泛应用。双环氧或多环氧类化合物具有环氧化合物共有的性质，由于环张力的存在，环氧化物具有很高的反应活性，对酸和亲核试剂都很敏感，可以和多种试剂发生反应而开环。
聚甲醛是国家鼓励发展的新型合成材料类高新技术产品，具有良好的综合性能和着色性，具有较高的弹性模量，很高的刚性和硬度，比强度和比刚性接近于金属，目前已用来替代铜、锌等有色金属及合金制品；拉伸强度、弯曲强度、耐蠕变性和耐疲劳性优异，耐反复冲击，去载回复性优；摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好，表面光泽好，有较高的粘弹性，吸水性小，电绝缘性优，且不受温度影响；耐化学药品性优。但是聚甲醛冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差、阻燃性较差，遇火徐徐燃烧，氧指数小，即使添加阻燃剂也得不到满意的要求，另外耐候性不理想，室外应用要添加稳定剂。这些缺点的存在使其发展受到了很大的制约，目前市场上也有很多改性聚甲醛产品，都是通过内改性或外改性的方法对聚甲醛进行增强、增韧、耐磨、耐候、阻燃等改性，扩大其在特殊领域的应用。通过添加稳定剂、阻燃剂等共混进行改性的方法，虽然可以在某种程度上增强聚甲醛的热稳定性，但是存在共混物相容性较差，热稳定效果较差等缺点。
本发明的目的，是为了解决上述聚甲醛共混改性中出现的问题，通过共聚改性方法，在三聚甲醛和二氧五环共聚体系中添加具有至少两个环氧基团的共聚单体进行共聚合可以使聚合物内部产生交联，形成互穿网络结构，使聚合物内部分子结构上结合更紧密，从根本上解决聚甲醛的热稳定性差的问题，力学性能得到很大提高。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种改性共聚甲醛，其是通过三聚甲醛、二氧五环与具有至少两个环氧基团的单体进行共聚合制备的，其中，所述三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧基团的单体的摩尔比为96:4:0.5～96:4:3。
优选地，所述具有至少两个环氧基团的单体为具有至少两个环氧乙烷基团的单体。
作为所述具有至少两个环氧乙烷基团的单体的实例，可选自下列单体中的一种或多种：
2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷
2,2'-[氧双(亚甲基)双环氧乙烷]
2,2'-[[2,2-双[(氧杂环丙基甲氧基)甲基]-1,3-亚丙基]双(氧亚甲基)]双-环氧乙烷
2,2'-[氧杂双[(甲基-2,1-乙二基)氧杂亚甲基]]双环氧乙烷和
2,2'-[1,4-环己二基双(亚甲基氧亚甲基)]双-环氧乙烷
本发明的另一个目的是提供一种所述改性共聚甲醛的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：
在无氧无水的条件下，采用BF3或其醚类络合物为引发剂，引发三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧基团的单体进行共聚合反应，其中，三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧基团的单体的摩尔比为96:4:0.5～96:4:3。
上述制备方法可进一步包括：共聚合反应结束后，用碱液中和，终止反应；加碱液热处理，除去反应生成的热不稳定均聚物和共聚物不稳定的链端部分，得到最终产品。
其中，所述BF3的醚类络合物可为三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物等。
所述引发剂的用量按摩尔计算为单体总量的0.01%～0.15%，优选为0.03%～0.10%；共聚合温度为65℃～120℃，优选为75℃～95℃；反应时间0.4～3.0h。
所述具有至少两个环氧基团的单体优选为具有至少两个环氧乙烷基团的单体，其中，具有至少两个环氧乙烷基团的单体的实例如上所述。
中和与热处理所用的碱可为氨水、三乙胺或三乙醇胺。
所述共聚合反应为本体聚合，可以在反应瓶或聚合釜内进行间歇聚合，也可以在双螺杆聚合反应器中进行连续聚合。
聚合单体的纯度要求在99.5%以上，水含量小于300ppm。具有至少两个环氧基团的单体的环氧当量大于100Gm/Eq。
具有至少两个环氧基团的单体在反应中起交联剂的作用，添加量不能太少，否则交联度会大大降低，不能达到应有的效果。
反应对水和氧很敏感，所以反应器中可用氮气氛围保护，并在无水条件下操作。
相对于纯的均聚甲醛，本方法制备的改性共聚甲醛具有交联的互穿网络结构，热稳定性和力学性能良好，粘均分子量在12-18万左右。用热降解法测试降解温度时，根据本发明的改性共聚甲醛的起始降解温度比均聚物高出40～100℃。
根据本发明制备的改性共聚甲醛具有提高的热稳定性，因此可应用于耐高温阀门、电子电器元件、马达齿轮、聚甲醛纺织织物等高端应用领域。
附图说明
图1为比较实施例1、实施例1和实施例8得到的共聚甲醛的TGA曲线。
具体实施方式
以下为本发明的实施例及比较实施例，但是本发明不限于此，任何在本发明的基础上做出的改进都不违背本发明的精神。
聚合单体纯度大于99.5%，含水量小于300ppm。
TG测试条件：取1-10mg共聚物样品，温度以20℃/min的速度从40℃升温至650℃。
粘均分子量测试条件：将聚甲醛在120℃下溶于对氯苯酚中，在60℃下用乌式粘度计测定其特性粘数，然后按以下公式计算其粘均分子量：[η]=1.33×10-4M0.810。
比较实施例1
将经过除水纯化的三聚甲醛0.26mol加入干燥且有氮气保护的反应器中，将反应器放置在75℃的油浴中加热，加入二氧五环0.0108mol，充分搅拌20min，混合均匀后加入三氟化硼乙醚1.35×10-4mol，反应2h后，加入5.4×10-4mol三乙胺和20ml环己烷终止反应。洗涤、过滤、干燥后得到粗产物18.534g，向其中加入74mL含有7.31×10-3mol三乙胺的DMF溶液于160℃下进行后处理，1h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到9.157g白色粉末状聚合物。
实施例1
将经过除水纯化的三聚甲醛0.195mol加入干燥且有氮气保护的反应器中，将反应器放置在75℃的油浴中加热，加入二氧五环8.13×10-3mol，然后加入2,2'-[[2,2-双[(氧杂环丙基甲氧基)甲基]-1,3-亚丙基]双(氧亚甲基)]双-环氧乙烷2.03×10-3mol（以摩尔计为单体总量的1%），充分搅拌20min，混合均匀后加入三氟化硼乙醚1.026×10-4mol，反应1.5h后，加入4.1×10-4mol三乙胺和20ml环己烷终止反应。洗涤、过滤、干燥后得到粗产物16.589g，向其中加入50mL含有0.64mol三乙胺的DMF溶液于160℃下进行后处理，1h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到10.639g白色粉末状聚合物。
实施例2-4的试验过程同实施例1，只改变引发剂添加量，实验结果见表1。
实施例5-8的试验过程同实施例1，只改变2,2'-[[2,2-双[(氧杂环丙基甲氧基)甲基]-1,3-亚丙基]双(氧亚甲基)]双-环氧乙烷的添加量，实验结果见表2。
实施例8制备的共聚甲醛的分子量及物理性能见表3。
表1引发剂添加量对聚合产物热稳定性的影响
  实施例  引发剂用量（mol）   外延起始温度(℃)  95%降解温度（℃）
  2   8.206×10-5   350.9   250.1
  3   1.231×10-4   317.8   285.7
  4   1.641×10-4   207.9   186.0
表2具有至少两个环氧基团的单体添加量对聚合产物热稳定性的影响
表3实施例8制备的共聚甲醛的参数及性能
分子量（粘均） 抗张强度（MP）   抗张模量（MP）   抗张伸长率（%）
  17.6万   67.3   1096   30.3
图1为比较实施例1、实施例1和实施例8得到的共聚甲醛的TGA曲线。从图中可以看出，共聚甲醛的热稳定性能1＜2＜3，说明增加具有至少两个环氧基团的单体后，共聚甲醛的热稳定性能得到很大提高，并且加大具有至少两个环氧基团的单体的添加量热稳定性进一步提高。

Claims (4)

1.一种改性共聚甲醛的制备方法，包括以下步骤：
在无氧无水的条件下，使用BF3或其醚类络合物作为引发剂，引发三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧基团的单体进行共聚合反应，其中，所述三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧基团的单体的摩尔比为96:4:0.5～96:4:3，从而形成互穿网络结构，
其中，所述BF3的醚类络合物为三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物；按摩尔计算所述引发剂的用量为单体总量的0.01％～0.15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有至少两个环氧基团的单体为具有至少两个环氧乙烷基团的单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述具有至少两个环氧乙烷基团的单体选自下列单体：
4.根据权利要求1所述的方法，其中，共聚合温度为65℃～120℃。
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