TWI650359B - 經改質的聚合物材料及複合式安定劑組成物 - Google Patents

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Abstract

一種經改質的聚合物材料，包含一選自於烯烴系聚合物及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中至少一者的聚合物基材，以及一複合式安定劑組成物。複合式安定劑組成物包括一含有受阻酚類抗氧化劑及含磷有機抗氧化劑的抗氧化劑組分，以及一選自於化學式1的含硫羧酸鹽。透過使用複合式安定劑組成物，使得經改質的聚合物材料在加工成型製程中具有良好的顏色穩定性及加工穩定性。

Description

經改質的聚合物材料及複合式安定劑組成物
本發明是有關於一種經改質的聚合物材料，特別是指一種透過一包括受阻酚類抗氧化劑、含磷有機抗氧化劑及特定的含硫羧酸鹽化合物的複合式安定劑組成物將烯烴系聚合物或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物改質之經改質的聚合物材料。
聚合物基材，例如烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物具有良好的化學穩定性、機械強度、電氣絕緣性及製品尺寸安定性，並具有無毒性且易於加工等優點，因而被廣泛應用作為各種產品。聚合物基材雖具有上述優點，但上述聚合物基材在熱能作用下容易被氧化降解，造成黃變以及機械性質下降。
因此，為了防止上述聚合物基材的氧化降解，可在加工成型製程中加入抗氧化劑來降低聚合物基材的氧化降解作用，以增強聚合物基材的機械性質及耐熱性；然而，抗氧化劑本身可能導致聚合物基材帶色及加工穩定性下降。此外，一般在加工成型製程中會再加入制酸劑，是為了抑制酸性物質造成聚合物基材降解，然 而，某些制酸劑的種類或者添加量較多時，也會導致聚合物基材帶色及加工穩定性下降。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種經改質的聚合物材料，其在加工成型製程中，能夠維持良好的顏色穩定性及加工穩定性。
於是，本發明經改質的聚合物材料包含：一聚合物基材，是選自於烯烴系聚合物及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中至少一者；及一複合式安定劑組成物，包括：一具有受阻酚類抗氧化劑及含磷有機抗氧化劑的抗氧化劑組分，及一選自於化學式1所示的含硫羧酸鹽，
在化學式1中，Mq+表示Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+或Al3+，q表示2或3，t表示0至6的整數，R91表示氫或C1至C18烷基，R92表示C1至C30烷基、C6至C18芳烴基或 ，其中，R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，k表示1至5的整數。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種複合式安定劑組成物，是用於改質上述的聚合物基材。
於是本發明複合式安定劑組成物包含：一包括受阻酚類抗氧化劑及含磷有機抗氧化劑的抗氧化劑組分，以及一選自於化學式1所示的含硫羧酸鹽。其中，該化學式1是如上所述，故不再贅述。
本發明之功效在於：透過在該聚合物基材中添加含有受阻酚類抗氧化劑、含磷有機抗氧化劑及特定的含硫羧酸鹽的該複合式安定劑組成物，使得該經改質的聚合物材料在加工製程中能維持良好的顏色穩定性及加工穩定性，繼而製得高品質的成型品。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[聚合物基材]
該聚合物基材是選自於烯烴系聚合物及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中的至少一者。較佳地，該烯烴系聚合物是選自於聚乙烯、聚丙烯中至少一者。
[複合式安定劑組成物]
〔抗氧化劑組分〕
該抗氧化劑組分具有受阻酚類抗氧化劑及含磷有機抗氧化劑。較佳地，該抗氧化劑組分還具有苯并呋喃酮類抗氧化劑及氧化胺類抗氧化劑中至少一者。
該受阻酚類抗氧化劑例如但不限於：四[β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下簡稱抗氧化劑1010)、二縮三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](簡稱抗氧化劑245)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯(以下簡稱抗氧化劑1330)、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯(簡稱抗氧化劑3114)、三(丁基甲酚基)丁烷(簡稱AO-30)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(簡稱AO-40)、N,N'-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼(簡稱抗氧化劑1024)、N,N'-雙-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]己二胺(簡稱抗氧化劑1098)、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(簡稱抗氧化劑2246)，以及3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯(簡稱抗氧化劑1135)等，上述受阻酚類抗氧化劑可單獨一種或混合多種使用。
該含磷有機抗氧化劑例如但不限於：3,9-雙(2,4-二異丙苯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(簡稱抗氧化劑9228)、三(2,4-二第三丁基)亞磷酸苯酯(以下簡稱抗氧化 劑168)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(簡稱抗氧化劑618)、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(以下簡稱抗氧化劑626)、2,4,8,10-四第三丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環(簡稱HP-10)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)等，上述含磷有機抗氧化劑可以單獨一種或混合多種使用。
該苯并呋喃酮類抗氧化劑例如但不限於：二甲苯基二丁基苯并呋喃酮(xylyl dibutylbenzofuranone，簡稱抗氧化劑HP-136)、5-(第三丁基)-3-[5-(第三丁基)-2-羥基苯基]苯并呋喃-2-(3H)-酮{5-(tert-Butyl)-3-[5-(tert-butyl)-2-hydroxyphenyl]benzofuran-2(3H)-one，CAS號碼為214354-68-4}、3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-2-羥基苯基]-5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-2(3H)-苯并呋喃酮{3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-2-hydroxyphenyl]-5,7-bis(1,1-dimethylethyl)-2(3H)-benzofuranone，CAS號碼為210709-72-1}等，上述苯并呋喃酮類抗氧化劑可以單獨一種或混合多種使用。
該氧化胺類抗氧化劑例如但不限於：雙(烷基氫化脂肪)氧化胺、雙(十八烷基)羥胺(簡稱抗氧化劑FS042)等，上述氧化胺類抗氧化劑可以單獨一種或混合多種使用。
以該聚合物基材的總量為100重量份，該受阻酚類抗氧化劑的含量範圍為0.01至2.5重量份，及該含磷有機抗氧化劑的含量範圍為0.01至4.5重量份。
以該聚合物基材的總量為100重量份，苯并呋喃酮類抗氧化劑的含量範圍為0至0.5重量份；氧化胺類抗氧化劑的含量範圍為0至1.0重量份。
〔含硫羧酸鹽〕
該含硫羧酸鹽是選自於化學式1。
較佳地，該化學式1中的R91表示氫，R92表示C1至C18烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC－(CH2)k─，其中，R93表示C1至C18烷基，k表示1或2。上述的芳烴基指的是芳基、烴基取代的芳基或芳基取代的烴基。更佳地，該化學式1中的R92表示十二烷基或H17C8OOCCH2─。該化學式1所示的含硫羧酸鹽例如但不限於：2-十二烷基硫基乙酸鋅、2-十二烷基硫基乙酸鈣、3-十二烷基硫基丙酸鋅、3-十二烷基硫基丙酸鈣或3-十八烷基硫基丙酸鋁。
以該聚合物基材的總量為100重量份，該含硫羧酸鹽的含量範圍為0.01至1.5重量份。
〔制酸劑及金屬鈍化劑〕
較佳地，該複合式安定劑組成物還包括制酸劑及金屬鈍化劑中的至少一者。
該制酸劑與該抗氧化劑組分併用，能夠更有助於平衡該經改質的聚合物材料的酸鹼值，並使該抗氧化劑組分與該含硫羧酸鹽更易相容。更佳地，該制酸劑是選自於脂肪酸鹽。該脂肪酸鹽例如但不限於：硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉(sodium ricinoleate)、棕櫚酸鉀(potassium palmitate)，上述脂肪酸鹽可單獨一種或混合多種使用。
該金屬鈍化劑能夠進一步防止該經改質的聚合物材料的性質劣化。更佳地，該金屬鈍化劑是選自於1,2-二[-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼{1,2-di[-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazide}及2,2’-草醯胺基[乙基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]{2,2’-oxamidobis[ethyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]}中的至少一者。該金屬鈍化劑的具 體商品例如但不限於：MD-1024、Naugard XL-1、Eastman Inhibitor OABH。
以該聚合物基材的總量為100重量份，制酸劑的含量範圍為0至1.5重量份；該金屬鈍化劑的含量範圍為0至1.0重量份。
[經改質的聚合物材料]
較佳地，以該聚合物基材的重量為100重量份，該複合式安定劑組成物的含量範圍為0.01至5.0重量份。
該經改質的聚合物材料的製備方法並無特別限制，例如但不限於將該聚合物基材與該複合式安定劑組成物混合即可。
該經改質的聚合物材料的加工成型方式並無特別限制，可依據後續的產品需求，採用烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物常用的加工成型方式即可。該加工成型的方式例如但不限於押出成型、射出成型等。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實驗藥品]
1.聚丙烯：購自於台化公司，品名為B8001，表1及表2中簡稱PP。
2.四[β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯：為受阻酚類抗氧化劑，表1及表2中簡稱A1。
3.1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯：為受阻酚類抗氧化劑，表1及表2中簡稱A2。
4.三(2,4-二第三丁基)亞磷酸苯酯：為含磷有機抗氧化劑，表1及表2中簡稱A3。
5.雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：為含磷有機抗氧化劑，表1及表2中簡稱A4。
6.二甲苯基二丁基苯并呋喃酮：為苯并呋喃酮類抗氧化劑，表1及表2中簡稱A5。
7.雙(十八烷基)羥胺：為氧化胺類抗氧化劑，表1及表2中簡稱A6。
8.[C12H25-S-CH2CH2COO]2Ca：為化學式1所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B1。
9.[C12H25-S-CH2CH2COO]3Al：為化學式1所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B2。
10.[H17C8OOCCH2-S-CH2CH2COO]2Ca：為化學式1所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B3。
11.硬脂酸鈣：為制酸劑。
12.1,2-二[-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼：為金屬鈍化劑，表1及表2中簡稱MD-1024。
13.硫代二丙酸雙十八酯：英文名為disteaxyl thiodipropionate，以下簡稱DSTDP。
<實施例1至13>經改質的聚合物材料
依據表1所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯與複合式安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到實施例1至13的經改質的聚合物材料E1'至E13'。
<比較例1至9>經改質的聚合物材料
依據表2所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯與安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到比較例1至9的經改質的聚合物材料CE1'至CE9'。
[評價測試]
將上述經改質的聚合物材料E1'至E13'以及CE1'至CE9'分別以雙螺桿押出機(台灣弘煜機械公司試驗機PSM20A)混合押出(溫度設定為190至230℃，螺桿轉速為200轉/分鐘，進料速 度為6轉/分鐘)，再經過冷卻、風乾、切粒、乾燥，製備出樣品E1至E13及CE1至CE9。將樣品E1至E13及CE1至CE9分別重複進行上述押出、冷卻、風乾、切粒、乾燥步驟，以評估樣品在經過多次加工成型的程序後黃色度及熔融指數的變化，黃色度的變化越小代表經改質的聚合物材料在加工成型製程中的顏色穩定性越佳，熔融指數的變化越小代表經改質的聚合物材料在加工成型製程中的加工穩定性越佳。
1.黃色色差(Δb*值)
使用色差儀(為HunterLab公司的ColorQuest XE)分別測量樣品E1至E13及CE1至CE9在第3次及第5次押出後相較於第1次押出的黃色色差(Δb*值)。
2.熔融指數變化(ΔMI)
使用實驗室熔融指數儀(為Dynisco公司的Laboratory Melt Indexer LMI D4004)分別測量樣品E1至E13及CE1至CE9在第3次及第5次押出後相較於第1次押出的熔融指數變化。
黃色色差(Δb*值)及熔融指數變化(ΔMI)的評價測試結果如表3。
由表3得知，由實施例1至13製得的樣品E1至E13，經第3次押出的Δb*值在2.29至2.97，經第5次押出的Δb*值在4.12至5.36，然而，由比較例1至9製得的樣品CE1至CE9，經第3次押出的Δb*值在3.51以上，經第5次押出的Δb*值在6.27以上。顯示相較於比較例1至10使用安定劑組成物，實施例1至13經改質的聚合物材料透過使用該複合式安定劑組成物，使得經改質的聚合物材料具有較佳的顏色穩定性，進而使得所製得的樣品具有較低的黃色色差(Δb*值)，黃變較不明顯。
根據熔融指數變化(ΔMI)的結果，由實施例1至13製得的樣品E1至E13，經第3次押出的ΔMI在103.33%至160.92%，經第5次押出的ΔMI在185.86%至265.46%，然而，由比較例1至9製得的樣品CE1至CE9，經第3次押出的ΔMI值在188.76%以上，經第5次押出的ΔMI值在362.62%以上。顯示相較於比較例1至10使用安定劑組成物，實施例1至13經改質的聚合物材料透過使用該複合式安定劑組成物，使得經改質的聚合物材料具有較佳的加工穩定性(物性)，進而使得所製得的樣品具有較低的熔融指數變化(ΔMI)。
綜上所述，本發明透過在該聚合物基材中添加含有受阻酚類抗氧化劑、含磷有機抗氧化劑及特定的含硫羧酸鹽的該複合 式安定劑組成物，使得該經改質的聚合物材料在加工製程中能維持良好的顏色穩定性及加工穩定性，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種經改質的聚合物材料，包含：一聚合物基材，是選自於烯烴系聚合物及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中至少一者；及一複合式安定劑組成物，包括：一具有受阻酚類抗氧化劑及含磷有機抗氧化劑的抗氧化劑組分，及一選自於化學式1的含硫羧酸鹽，在化學式1中，Mq+表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+或Al3+，q表示2或3，t表示0至6的整數，R91表示氫或C1至C18烷基，R92表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基；其中，該受阻酚類抗氧化劑包含四[β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及當化學式1的Mq+表示Al3+，q表示3時，該複合式安定劑組成物還包括制酸劑。
  2. 如請求項1所述的經改質的聚合物材料，其中，該複合式安定劑組成物還包括制酸劑及金屬鈍化劑中至少一者。
  3. 如請求項1或2所述的經改質的聚合物材料，其中，該制酸劑是選自於脂肪酸鹽。
  4. 如請求項2所述的經改質的聚合物材料，其中，該金屬鈍化劑是選自於1,2-二[-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼及2,2’-草醯胺基[乙基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]中至少一者。
  5. 如請求項1所述的經改質的聚合物材料，其中，該抗氧化劑組分還具有苯并呋喃酮類抗氧化劑及氧化胺類抗氧化劑中至少一者。
  6. 如請求項1所述的經改質的聚合物材料，其中，以該聚合物基材的重量為100重量份，該複合式安定劑組成物的含量範圍為0.01至5.0重量份。
  7. 一種複合式安定劑組成物，包含：一包括受阻酚類抗氧化劑及含磷有機抗氧化劑的抗氧化劑組分；及一選自於化學式1的含硫羧酸鹽；在化學式1中，Mq+表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+或Al3+，q表示2或3，t表示0至6的整數，R91表示氫或C1至C18烷基，R92表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基；其中，該受阻酚類抗氧化劑包含四[β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及當化學式1的Mq+表示Al3+，q表示3時，該複合式安定劑組成物還包括制酸劑。
  8. 如請求項7所述的複合式安定劑組成物，其中，該化學式1中的R91表示氫，R92表示C1至C18烷基或C6至C18芳烴基。
  9. 如請求項7所述的複合式安定劑組成物，還包括制酸劑及金屬鈍化劑中至少一者。
  10. 如請求項7所述的複合式安定劑組成物，其中，該抗氧化劑組分還包括苯并呋喃酮類抗氧化劑及氧化胺類抗氧化劑中至少一者。
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