KR20230174789A - 산화방지제의 제조방법 - Google Patents
산화방지제의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230174789A KR20230174789A KR1020220075653A KR20220075653A KR20230174789A KR 20230174789 A KR20230174789 A KR 20230174789A KR 1020220075653 A KR1020220075653 A KR 1020220075653A KR 20220075653 A KR20220075653 A KR 20220075653A KR 20230174789 A KR20230174789 A KR 20230174789A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- antioxidant
- weight
- tert
- phosphorus
- parts
- Prior art date
Links
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 189
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 132
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 Butyl-4-methylphenyl Chemical group 0.000 claims description 9
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical group CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GUIUQQGIPBCPJX-CLFAGFIQSA-N (z)-n-[2-[[(z)-docos-13-enoyl]amino]ethyl]docos-13-enamide Chemical group CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC GUIUQQGIPBCPJX-CLFAGFIQSA-N 0.000 claims description 3
- OXDXXMDEEFOVHR-CLFAGFIQSA-N (z)-n-[2-[[(z)-octadec-9-enoyl]amino]ethyl]octadec-9-enamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC OXDXXMDEEFOVHR-CLFAGFIQSA-N 0.000 claims description 3
- DXCHWXWXYPEZKM-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[1-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=1C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O DXCHWXWXYPEZKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(=CC=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FWRWWNIALLOHDZ-UHFFFAOYSA-N OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.C(C)(C)(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.C(C)(C)(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 FWRWWNIALLOHDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 3
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 claims description 3
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 claims description 3
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)CO GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 17
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 17
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 12
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 11
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 5
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(C)=CC=3C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 235000010603 pastilles Nutrition 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C09K15/322—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 명세서의 일 실시예는 (a) 인계 산화방지제 및 활제를 반응기에 투입하고 용해시키는 단계; 및 (b) 상기 반응기에 페놀계 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함하고, 상기 활제는 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제 총 중량 100 중량부에 대하여 2~15 중량부로 투입하는, 산화방지제의 제조방법을 제공한다.
Description
본 명세서는 산화방지제의 제조방법에 관한 것이다.
산화방지제는 고분자 수지의 산화반응으로 인한 물성 저하를 개선하기 위하여 사용되는 대표적인 첨가제로서, 기능 및 작용기구에 따라 1차 산화방지제와 2차 산화방지제로 구분된다.
1차 산화방지제는 고분자 수지 내에 생성된 라디칼과 반응하여 고분자 수지를 안정화시키는 라디칼 소거제(radical scavenger)로 기능하며, 대표적인 종류로 페놀(phenol)계와 아민(amine)계가 있다. 페놀계 산화방지제는 초기 산화방지 성능 및 외관 색상이 우수하여 광범위하게 사용되고 있으나, 고온에서 가공하거나 높은 수준의 내열성을 요구하는 제품에 적용 시 열안정성이 저하되고, 산화 후에 색상을 띠는 문제점이 있다.
2차 산화방지제는 라디칼에 의해 생성되는 과산화물을 안정된 형태의 분자로 분해하는 과산화물 분해제(peroxide decomposer)로 기능하며, 인(phosphite)계와 유황(thioester)계가 대표적으로 사용되고 있다. 기존의 인계 산화방지제는 공기 중 산화로 인해 저장 안정성이 떨어지며, 수분이 존재하는 고온 환경에서 쉽게 가수분해되어 고온 가공이 요구되는 플라스틱류 제품에 적용이 어려운 문제점이 있다. 또한 플라스틱류 제품에 적용하더라도, 고온 환경에서 가공성이 저하되고, 초기 색상은 안정적이나 시간이 지나면서 제품의 색상 변화가 급격하게 진행되어 산화방지제 성능이 저하되는 문제점이 있다.
인계 산화방지제를 페놀계 산화방지제와 병용하면 산화방지 성능에 있어서 상승효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제를 블렌딩하더라도 고온 가공 시 인계 산화방지제의 가수분해로 인한 가공성, 저장 안정성 및 성능 저하 문제는 여전히 존재한다. 따라서, 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제를 혼용하여 우수한 성능을 나타내면서도 인계 산화방지제의 가수분해를 억제하여 고온 가공이 요구되는 제품에 적용 가능한 산화방지제의 개발이 필요한 실정이다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 인계 산화방지제의 가수분해를 억제하여 내응집성 및 저장 안정성이 우수한 산화방지제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 다른 일 목적은 플라스틱 제품의 외관 색상, 열안정성, 가공 물성, 내가수분해성 향상 및 경시변화 억제 효과를 나타내는 산화방지제를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, (a) 인계 산화방지제 및 활제를 반응기에 투입하고 용해시키는 단계; 및 (b) 상기 반응기에 페놀계 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함하고, 상기 활제는 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제 총 중량 100 중량부에 대하여 2~15 중량부로 투입하는, 산화방지제의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 활제는 N,N'-에틸렌비스(에루카아미드), N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드), N,N'-에틸렌비스(올레아미드), N,N'-에틸렌비스(베넨아미드), 스테아린산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루카아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 베넨아미드, 탄소 수 12 내지 18의 에톡시화 지방산 아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-터트-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-터트-부틸벤질)이소시아누레이트, 폴리(디시클로펜타디엔-코-p-크레졸), 옥타데실-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제는 1:1~1:5의 중량비로 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는, (a1) 인계 산화방지제 및 활제를 반응기에 투입하는 단계; 및 (a2) 상기 인계 산화방지제 및 상기 활제를 80~160℃에서 용해시키는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 80~160℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, (c) 100~250℃에서 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 0.5~4시간 동안 수행될 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 상기 산화방지제의 제조방법으로 제조된, 산화방지제를 제공한다.
본 명세서의 일 측면에 따른 산화방지제의 제조방법은 내응집성 및 저장 안정성이 우수한 산화방지제를 제조할 수 있다.
또한 본 명세서의 다른 일 측면에 따른 산화방지제는 플라스틱 제품의 외관 색상, 열안정성, 가공 물성, 내가수분해성 향상 및 경시변화 억제 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 인계 산화방지제의 일종인 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트의 가수분해 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 의한 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 황색도 평가 결과이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 의한 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 황색도 경시변화 평가 결과이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 의한 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 내가수분해성 평가 결과이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 의한 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 황색도 평가 결과이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 의한 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 황색도 경시변화 평가 결과이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 의한 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 내가수분해성 평가 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
산화방지제의 제조방법
본 명세서의 일 측면에 따른 산화방지제의 제조방법은, (a) 인계 산화방지제 및 활제를 반응기에 투입하고 용해시키는 단계; 및 (b) 상기 반응기에 페놀계 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함한다.
상기 활제는 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제 총 중량 100 중량부에 대하여 2~15 중량부로 투입할 수 있다. 예를 들어, 2 중량부, 2.5 중량부, 3 중량부, 3.5 중량부, 4 중량부, 4.5 중량부, 5 중량부, 5.5 중량부, 6 중량부, 6.5 중량부, 7 중량부, 7.5 중량부, 8 중량부, 8.5 중량부, 9 중량부, 9.5 중량부, 10 중량부, 10.5 중량부, 11 중량부, 11.5 중량부, 12 중량부, 12.5 중량부, 13 중량부, 13.5 중량부, 14 중량부, 14.5 중량부, 15 중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값으로 투입할 수 있다. 활제를 상기 범위를 초과하여 투입하면 산화방지제의 성능이 저하되어, 이를 적용한 제품의 황색도 및 외관 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 미만으로 투입하면 산화방지제의 내응집성이 저하되어, 산화방지제 분말의 케이킹이 발생할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “케이킹(caking)”은 분말 간 고화 현상을 의미하는 것으로, 이러한 고화 현상은 산화방지제의 저장 안정성을 저하시키고, 산화방지제를 적용한 최종 제품의 외관 색상 및 가공 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 N,N'-에틸렌비스(에루카아미드), N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드), N,N'-에틸렌비스(올레아미드), N,N'-에틸렌비스(베넨아미드), 스테아린산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루카아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 베넨아미드, 탄소 수 12 내지 18의 에톡시화 지방산 아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 측면에 따른 산화방지제의 제조방법은 활제를 첨가함으로써 인계 산화방지제의 가수분해를 억제하여 산화방지제의 내응집성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있고, 인계 산화방지제 단독 사용 대비 산화방지제를 적용한 최종 제품의 외관 색상 및 가공 물성을 개선할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-터트-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-터트-부틸벤질)이소시아누레이트, 폴리(디시클로펜타디엔-코-p-크레졸), 옥타데실-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 측면에 따른 산화방지제의 제조방법은 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제를 혼합함으로써 페놀계 산화방지제 단독 사용 대비 산화방지제를 적용한 제품의 외관 색상 및 열안정성을 개선할 수 있고, 외관 색상의 경시변화 억제 효과를 나타낼 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 파스틸, 액상, 분말 등의 다양한 형태로 투입할 수 있다.
상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제는 1:1~1:5의 중량비로 투입할 수 있다. 예를 들어, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5, 1:3, 1:3.5, 1:4, 1:4.5, 1:5 또는 이들 중 두 비율의 사이 비율로 투입할 수 있다. 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제의 투입 비율이 상기 범위를 벗어나면 산화방지제의 성능이 저하되어 이를 적용한 제품의 색상 및 열안정성이 저하되고, 경시변화 억제 효과가 감소할 수 있다.
상기 (a) 단계는 인계 산화방지제 및 활제를 1차 투입 원료로서 반응기에 투입하고, 용해시키는 단계이다. 본 명세서의 일 측면에 따른 산화방지제의 제조방법은 반응 원료를 1차, 2차 투입 원료로 나누어 투입함으로써 고온에서의 반응 시간을 단축하고, 산화방지제의 내응집성을 향상시킬 수 있다. 인계 산화방지제, 활제 및 페놀계 산화방지제를 한 번에 투입하여 반응시킬 경우, 170℃ 이상의 높은 온도에서 5시간 이상의 장시간 반응이 요구되며, 제조된 산화방지제의 내응집성이 저하되어 산화방지제 분말의 케이킹이 발생할 수 있다.
상기 (a) 단계는, (a1) 인계 산화방지제 및 활제를 반응기에 투입하는 단계; 및 (a2) 상기 인계 산화방지제 및 상기 활제를 80~160℃에서 용해시키는 단계;를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 (a2) 단계는 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃ 또는 이들 중 두 온도의 사이 온도에서 수행될 수 있다. (a2) 단계의 온도가 상기 범위 미만이면 인계 산화방지제 및 활제가 충분히 용해되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 인계 산화방지제의 가수분해로 인해 산화방지제의 내응집성이 저하되고, 산화방지제를 적용한 제품의 색상 및 가공 물성이 저하될 수 있다.
상기 (a1) 단계는 상온에서 수행될 수 있고, 상기 (a2) 단계는 반응기 내부를 질소 가스로 치환한 후에 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계는 2차 투입 원료로서 페놀계 산화방지제를 투입하는 단계이다. 본 명세서의 일 측면에 따른 산화방지제의 제조방법은 페놀계 산화방지제를 2차 투입 원료로 사용함으로써 공정 안전성을 향상시킬 수 있다. 페놀계 산화방지제를 1차 투입 원료로 사용하고, 인계 산화방지제를 2차 투입 원료로 사용할 경우, 인계 산화방지제 투입 시에 페놀계 산화방지제 흄(fume)이 발생하여, 그에 따른 작업 위험성이 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계는 80~160℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃ 또는 이들 중 두 온도의 사이 온도에서 수행될 수 있다. (b) 단계의 온도가 상기 범위 미만이면 반응 원료가 충분히 용해되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 산화방지제의 내응집성 및 성능이 저하될 수 있다.
상기 산화방지제의 제조방법은 (c) 100~250℃에서 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 (c) 단계의 반응은 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃, 210℃, 215℃, 220℃, 225℃, 230℃, 235℃, 240℃, 245℃, 250℃ 또는 이들 중 두 온도의 사이 온도에서 수행될 수 있다. (c) 단계의 온도가 상기 범위 미만이면 반응 원료가 완전히 용해되지 않아 제조된 산화방지제의 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 공정 효율성 및 안전성이 저하되고, 인계 산화방지제의 가수분해로 인해 산화방지제의 내응집성 및 산화방지제를 적용한 제품의 색상 및 가공 물성이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계는 1차 투입 원료인 인계 산화방지제 및 활제의 용해물에 2차 투입 원료인 페놀계 산화방지제를 혼합하고 반응시키는 단계로, 교반과 함께 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계는 0.5~4시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 0.5시간, 1시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간 또는 이들 중 두 시간의 사이 시간동안 수행될 수 있다. (c) 단계의 수행 시간이 상기 범위 미만이면 반응 원료의 완전 용해가 이루어지지 않아 산화방지제 적용 제품의 색상 및 열안정성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 공정 효율성이 저하되고, 인계 산화방지제의 가수분해로 인해 산화방지제의 내응집성 및 성능이 저하될 수 있다.
산화방지제
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 산화방지제는, 전술한 산화방지제의 제조방법으로 제조될 수 있다. 전술한 방법으로 제조된 산화방지제는 우수한 내응집성 및 저장 안정성을 나타낼 수 있고, 고분자 수지 조성물에 첨가되어 페놀계 산화방지제 또는 인계 산화방지제 사용 대비 최종 제품의 외관 색상, 열안정성, 가공 물성 및 내가수분해성을 향상시키고, 외관 색상의 경시변화를 억제시킬 수 있다.
상기 산화방지제는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.05~0.25 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값으로 첨가될 수 있다. 산화방지제의 첨가량이 상기 범위 미만이면 산화반응으로 인해 최종 제품의 기계적 특성, 색상 등의 물성 저하가 발생할 수 있고, 시간 경과에 따른 제품 색상 변화가 급격하게 진행될 수 있다. 산화방지제의 첨가량이 상기 범위 초과이면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 산화방지제는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PP(폴리프로필렌), PE(폴리에틸렌), PC(폴리카보네이트), PA(폴리아미드), PVC(폴리염화비닐), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 등의 플라스틱 제품에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화방지제를 플라스틱 제품에 적용할 경우, 고온에서 성형가공되는 플라스틱 특성에도 불구하고 인계 산화방지제의 가수분해가 억제되어, 최종 플라스틱 제품의 외관 색상 및 가공 물성이 향상될 수 있고, 우수한 경시변화 억제 효과를 나타낼 수 있다. 상기 산화방지제는 플라스틱 제품의 내가수분해성을 향상시켜, 수분이 존재하는 환경에서 제품 외관의 황변을 억제할 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 35중량부 및 N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드) 10중량부를 반응기에 투입하고, 반응기 내부를 질소 가스로 치환(N2 purging)하였다. 90℃에서 반응물을 용해시킨 후, 90℃의 반응기에 폴리(디사이클로펜타디엔-co-p-크레졸)(금호석유화학 社, 상품명 KUMANOX 5010L; CAS No. 68610-51-5) 65중량부를 투입하였다. 반응물을 용해시킨 후, 반응기 내부 온도를 150℃로 승온하고, 1시간 동안 교반하였다. 반응물이 완전 용해된 것을 확인한 후, 산화방지제를 수득하였다.
실시예 2
N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)를 5중량부 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화방지제를 제조하였다.
실시예 3
디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 35중량부 및 N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드) 10중량부를 반응기에 투입하고, 반응기 내부를 질소 가스로 치환하였다. 95℃에서 반응물을 용해시킨 후, 액상 폴리(디사이클로펜타디엔-co-p-크레졸) 65중량부를 투입하였다. 반응물을 용해시킨 후, 반응기 내부 온도를 200℃로 승온하고, 1시간 동안 교반하였다. 반응물이 완전 용해된 것을 확인한 후, 산화방지제를 수득하였다.
실시예 4
N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)를 5중량부 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 산화방지제를 제조하였다.
실시예 5
디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 35중량부 및 N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드) 10중량부를 반응기에 투입하고, 반응기 내부를 질소 가스로 치환하였다. 110℃에서 반응물을 4시간 동안 용해시킨 후, 액상 폴리(디사이클로펜타디엔-co-p-크레졸) 65중량부를 투입하였다. 반응물을 용해시킨 후, 반응기 내부 온도를 200℃로 승온하고, 3시간 동안 교반하였다. 반응물이 완전 용해된 것을 확인한 후, 산화방지제를 수득하였다.
비교예 1
N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)를 1중량부 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화방지제를 제조하였다.
비교예 2
N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)를 0.5중량부 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화방지제를 제조하였다.
비교예 3
N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)를 투입하지 않은 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화방지제를 제조하였다.
비교예 4
N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)를 투입하지 않고, 폴리(디사이클로펜타디엔-co-p-크레졸)을 80중량부 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화방지제를 제조하였다.
비교예 5
N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드)를 투입하지 않고, 폴리(디사이클로펜타디엔-co-p-크레졸)을 95중량부 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화방지제를 제조하였다.
비교예 6
디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 35중량부, N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드) 10중량부 및 폴리(디사이클로펜타디엔-co-p-크레졸) 65중량부를 반응기에 투입하고, 반응기 내부를 질소 가스로 치환하였다. 반응기 내부 온도를 170℃로 승온하고, 5시간 동안 교반하였다. 반응물이 완전 용해된 것을 확인한 후, 산화방지제를 수득하였다.
비교예 7
폴리(디사이클로펜타디엔-co-p-크레졸) 65중량부 및 N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드) 10중량부를 반응기에 투입하고, 반응기 내부를 질소 가스로 치환하였다. 150℃에서 반응물을 용해시킨 후, 고상 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 35중량부를 투입하였다. 반응물을 용해시킨 후, 1시간 동안 교반하였다. 반응물이 완전 용해된 것을 확인한 후, 산화방지제를 수득하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~7의 산화방지제 제조에 사용된 원료 투입량 및 반응 조건을 나타낸 것이다.
| 구분 | 폴리(디사이클로펜타디엔-co-p-크레졸) | 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 | N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드) | 비고 |
| 실시예 1 | 65 | 35 | 10 | - |
| 실시예 2 | 65 | 35 | 5 | - |
| 실시예 3 | 65 (액상) | 35 | 10 | - |
| 실시예 4 | 65 (액상) | 35 | 5 | - |
| 실시예 5 | 65 (액상) | 35 | 10 | 110℃ 가혹조건 |
| 비교예 1 | 65 | 35 | 1 | - |
| 비교예 2 | 65 | 35 | 0.5 | - |
| 비교예 3 | 65 | 35 | - | - |
| 비교예 4 | 80 | 35 | - | - |
| 비교예 5 | 95 | 35 | - | - |
| 비교예 6 | 65 | 35 | 10 | 원료 일시 투입 |
| 비교예 7 | 65 | 35 | 10 | 원료 투입 순서 변경 |
(단위: 중량부)
실험예 1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~6에서 제조한 산화방지제의 내응집성을 평가하기 위하여 케이킹 시험(caking test)을 실시하였다. 비교를 위하여 페놀계 산화방지제 K-5010L(비교예 8), 인계 산화방지제 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트(비교예 9) 및 K-5010L과 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트를 상온에서 혼합한 혼합물(비교예 10)의 내응집성을 함께 평가하였다.
각각의 산화방지제를 분쇄한 시료 분말 60 g을 실린더에 채우고, 15 kg의 무게를 가한 상태에서 30℃ 오븐에 1시간 동안 보관하였다. 그 후, 케이킹된 시료 블록을 메쉬 간격이 2.3 mm인 체반에 올려 무게를 측정하고, 쉐이킹 머신(shaking machine)을 사용하여 100 Hz로 2분간 진동시켰다. 체반에 잔류하는 시료의 무게를 측정하여, 시료 블록 대비 잔존하는 시료의 양인 잔류 비율(%)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
잔류 비율(%)이 높은 값을 나타내는 것은 시료 블록이 체 사이를 통과할 정도의 미세한 파우더로 분해될 수 없음을 의미하고, 이는 산화방지제 분말의 케이킹 방지 특성, 즉 내응집성이 좋지 않음을 의미한다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 8 | 9 | 10 | |
| 잔류 비율(%) | 1 | 8 | 97 | 97 | 97 | 96 | 97 | 0 | 7 | 0 |
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1, 2 및 비교예 8~10의 산화방지제는 시료의 잔류 비율이 8% 이하로 낮아 산화방지제 분말의 내응집성이 우수한 것을 확인하였다. 반면, 비교예 1~5의 산화방지제는 시료의 잔류 비율이 96% 이상으로 매우 높은 값을 나타내었다.
인계 산화방지제 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트와 서로 다른 종류의 페놀계 산화방지제를 고온 환경에서 혼합한 비교예 3의 산화방지제에서 케이킹이 발생한 반면, 고온 환경에 놓이지 않은 비교예 8~10의 산화방지제에서는 케이킹이 발생하지 않은 것을 확인하였다. 이는 인계 산화방지제 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트의 가수분해에 의한 것으로, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트는 수분이 존재하는 고온 환경에서 가수분해되어 스테아릴알코올, 인산 및 펜타에리트리톨을 생성할 수 있으며, 그 중 스테아릴알코올은 산화방지제 분말의 케이킹을 유발할 수 있다.
비교예 3~5의 산화방지제는 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제의 배합 비율을 1:2~1:3으로 변경하여 제조한 것으로, 비교예 3~5의 산화방지제 모두 케이킹이 발생하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 산화방지제는 활제를 첨가하여 제조한 것으로, 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 총 중량 100 중량부에 대하여 0.5~1 중량부의 활제를 첨가한 비교예 1, 2의 산화방지제에서 케이킹이 발생한 반면, 5~10 중량부의 활제를 첨가한 실시예 1, 2의 산화방지제에서는 케이킹이 발생하지 않아 내응집성이 우수한 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1, 2의 산화방지제를 적용한 제품의 외관 특성을 평가하기 위하여, 각각의 산화방지제를 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 첨가한 ABS 수지 조성물을 제조하였다. 비교를 위하여 비교예 3의 산화방지제, 인계 산화방지제 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트(비교예 9) 및 페놀계 산화방지제 옥타데실-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](비교예 11)을 각각 0.2 중량부 첨가한 ABS 수지 조성물을 제조하였다.
각각의 ABS 수지 조성물을 사출하여 제조한 시편의 황색도(Yellow Index, YI)를 ASTM D1925에 의거하여 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 시편의 색이 황색에 가까울수록 YI 값이 높게 나타나며, YI 값이 높을수록 ABS 수지의 외관 특성이 좋지 않은 것으로 평가할 수 있다.
도 2를 참고하면, 실시예 1, 2 및 비교예 3의 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 YI 값이 비교예 11의 산화방지제를 적용한 경우에 비하여 1.13 내지 1.31 낮은 값을 나타내었다. 이를 통해, 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제를 혼합하여 제조한 산화방지제가 페놀계 산화방지제 대비 수지의 황색도 및 외관 특성 개선 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 3
상기 실시예 1의 산화방지제를 적용한 제품의 열안정성을 평가하기 위하여, 실시예 1의 산화방지제를 ABS 베이스 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.2, 0.15, 0.1 중량부 첨가한 ABS 수지 조성물을 제조하였다. 비교를 위하여 페놀계 산화방지제 옥타데실-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](비교예 11)을 0.2 중량부 첨가한 ABS 수지 조성물을 제조하였다.
각각의 ABS 수지 조성물을 사출하여 제조한 시편의 초기 황색도(YI0)를 측정하고, 시편을 250℃에서 10 분 동안 체류시킨 후의 황색도(YI1)를 측정하였다. 상기 측정된 값을 이용하여 ABS 수지의 황변도(ΔYI)를 하기 식 1에 따라 구하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 1]
황변도(ΔYI) = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 시편의 초기 황색도이고, YI1은 시편을 250℃에서 10 분 동안 체류시킨 후에 측정한 황색도이다. 각각의 황색도는 ASTM D1925에 의거하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 11 | ||
| 0.2 중량부 | 0.15 중량부 | 0.1 중량부 | 0.2 중량부 | |
| YI0 | 18.0 | 17.7 | 18.3 | 18 |
| YI1 | 18.3 | 17.9 | 18.2 | 19 |
| ΔYI | 0.3 | 0.2 | -0.1 | 1.0 |
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1의 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 황변도(ΔYI)가 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용한 비교예 11에 비하여 0.7 내지 1.1 개선된 값을 나타내었다. 이를 통해, 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제를 혼합하여 제조한 산화방지제가 페놀계 산화방지제 대비 수지의 열안정성 개선 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 4
상기 실시예 1에서 제조한 산화방지제의 경시변화 억제 효과를 평가하기 위하여 실시예 1에서 제조한 산화방지제를 ABS 베이스 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.1 중량부, 0.2 중량부 첨가한 ABS 수지 조성물을 제조하였다. 비교를 위하여 페놀계 산화방지제 옥타데실-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](비교예 11)를 0.2 중량부 첨가한 ABS 수지 조성물을 제조하였다.
각각의 ABS 수지 조성물을 사출하여 제조한 컬러 칩(color chip)의 사출 직후, 1달 후, 2달 후, 3달 후 황색도(Yellow Index, YI)를 ASTM D1925에 의거하여 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 실시예 1의 산화방지제를 ABS 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 첨가하였을 때, 페놀계 산화방지제를 단독으로 동일한 양으로 첨가한 경우에 비하여 제품 외관의 경시변화 억제 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 5
제조방법 변경에 따른 산화방지제의 내응집성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1~5 및 비교예 6에서 제조한 산화방지제의 케이킹 시험을 실시하였다.
각각의 산화방지제를 분쇄한 시료 분말 60 g을 실린더에 채우고, 15 kg의 무게를 가한 상태에서 30℃ 오븐에 1시간 동안 보관하였다. 그 후, 케이킹된 시료 블록을 메쉬 간격이 2.3 mm인 체반에 올려 무게를 측정하고, 쉐이킹 머신(shaking machine)을 사용하여 100 Hz로 2분간 진동시켰다. 체반에 잔류하는 시료의 무게를 측정하여, 시료 블록 대비 잔존하는 시료의 양인 잔류 비율(%)을 계산하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 6 |
| 잔류 비율(%) | 8 | 1 | 0 | 1 | 2 | 45 |
상기 표 4를 참고하면, 실시예 1~5에서 제조한 산화방지제는 시료의 잔류 비율이 8% 이하로 낮아 산화방지제 분말의 내응집성이 우수한 것을 확인하였다. 반면, 비교예 6의 산화방지제는 시료의 잔류 비율이 45%로, 케이킹이 발생하였다. 이를 통해, 공정의 간소화를 위하여 원료를 일시에 투입하고, 170℃ 이상으로 장시간 가열할 경우 산화방지제 분말의 내응집성이 저하되는 것을 확인하였다.
비교예 7의 제조방법은 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트의 투입 시 흄(fume)이 발생할 가능성이 있으며, 그에 따른 작업 위험성이 존재하여 부적합한 제조방법인 것으로 평가하였다.
실험예 6
상기 실시예 1의 산화방지제를 적용한 제품의 내가수분해성을 평가하기 위하여, 실시예 1에서 제조한 산화방지제를 ABS 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 첨가한 ABS 수지 조성물을 제조하였다. 비교를 위하여 인계 산화방지제 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트(비교예 9)를 0.2 중량부 첨가한 ABS 수지 조성물을 제조하였다.
각각의 ABS 수지 조성물을 사출하여 제조한 시편을 수분 50%, 온도 23 ℃의 오븐에 투입한 후, 6일 동안 각 시편의 황색도(Yellow Index, YI)를 ASTM D1925에 의거하여 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 수분이 존재하는 환경에서 ABS 수지는 가수분해되어 황변 현상을 나타낼 수 있으며, 황변 정도가 낮은 경우, 내가수분해성이 높은 것으로 평가할 수 있다.
도 4를 참고하면, 비교예 9의 인계 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 YI 값이 6일 동안 2.4 증가한 반면, 실시예 1의 산화방지제를 적용한 ABS 수지의 경우 0.85 증가하여, 수분이 존재하는 환경에서의 황변 정도가 낮은 것을 확인하였다. 이를 통해, 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제를 혼합하여 제조한 산화방지제가 인계 산화방지제 대비 수지의 내가수분해성 향상 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- (a) 인계 산화방지제 및 활제를 반응기에 투입하고 용해시키는 단계; 및
(b) 상기 반응기에 페놀계 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함하고,
상기 활제는 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제 총 중량 100 중량부에 대하여 2~15 중량부로 투입하는, 산화방지제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 산화방지제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 활제는 N,N'-에틸렌비스(에루카아미드), N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드), N,N'-에틸렌비스(올레아미드), N,N'-에틸렌비스(베넨아미드), 스테아린산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루카아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 베넨아미드, 탄소 수 12 내지 18의 에톡시화 지방산 아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 산화방지제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 페놀계 산화방지제는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-터트-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-터트-부틸벤질)이소시아누레이트, 폴리(디시클로펜타디엔-코-p-크레졸), 옥타데실-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 산화방지제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제는 1:1~1:5의 중량비로 투입하는, 산화방지제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a1) 인계 산화방지제 및 활제를 반응기에 투입하는 단계; 및
(a2) 상기 인계 산화방지제 및 상기 활제를 80~160℃에서 용해시키는 단계;를 포함하는, 산화방지제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 80~160℃에서 수행되는, 산화방지제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
(c) 100~250℃에서 반응시키는 단계;를 더 포함하는, 산화방지제의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (c) 단계는 0.5~4시간 동안 수행되는, 산화방지제의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 산화방지제.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220075653A KR20230174789A (ko) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | 산화방지제의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220075653A KR20230174789A (ko) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | 산화방지제의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230174789A true KR20230174789A (ko) | 2023-12-29 |
Family
ID=89334413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220075653A KR20230174789A (ko) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | 산화방지제의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230174789A (ko) |
-
2022
- 2022-06-21 KR KR1020220075653A patent/KR20230174789A/ko not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2904201C (en) | Stabilized polymer compositions and methods of making same | |
| JP5916710B2 (ja) | 熱可塑性及び熱硬化性ポリマー用の難燃剤−安定化剤の組み合わせ | |
| CN102417611B (zh) | 稳定剂组合物 | |
| JP2013538926A (ja) | 熱可塑性ポリマーのための難燃剤−安定化剤の組み合わせ | |
| US11242445B2 (en) | Resin additive composition and synthetic resin composition using same | |
| TWI503326B (zh) | 螺環雙亞磷酸酯系化合物及其應用 | |
| EP1972653A1 (en) | Thermoplastic resin composition and method for stabilizing thermoplastic resin | |
| KR102003595B1 (ko) | 개질된 중합체 조성물 및 이를 제조하기 위한 안정화제 혼합물 | |
| EP3176212B1 (en) | Flame-retardant resin composition and article molded from same | |
| KR20230174789A (ko) | 산화방지제의 제조방법 | |
| KR20220029685A (ko) | 난연성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품 | |
| JPH09291180A (ja) | 安定化された熱可塑性ポリマー組成物並びに方法 | |
| KR102590319B1 (ko) | 난연성 투명 폴리카보네이트 조성물 | |
| KR102310406B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 | |
| JP2018203864A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物及び成形品 | |
| KR101140516B1 (ko) | 열가소성 난연수지 조성물 | |
| JPS6114240A (ja) | 線状低密度ポリエチレン樹脂組成物 | |
| KR102429679B1 (ko) | 스티렌 공중합체 함유 조성물 | |
| WO2018123563A1 (ja) | ポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形体 | |
| EP1985652B1 (en) | Process for Producing Thermoplastic Resin Composition | |
| EP3284779B1 (en) | Modified polymer composition and stabilizer mixture for making the same | |
| JP6676591B2 (ja) | 変性ポリマー組成物及びそれを製造するための安定剤混合物 | |
| KR0149045B1 (ko) | 색상안정성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물 | |
| JP2017190440A (ja) | オレフィン系樹脂組成物の製造方法および成形品 | |
| KR20150075918A (ko) | 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드의 고전단 가공방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |