CN105602209A - 一种pbat树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBAT树脂组合物，包括组分：（a）聚己二酸对苯二甲酸丁二酯；(b)具有如式（I）所示结构的环状酯化物；
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种具有较长的使用寿命和优异的表面外观性能的PBAT树脂组合物。
背景技术
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性,而由于酯键的存在,促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
但PBAT树脂制得的模塑品在储存和使用过程中，由于微生物、光照、辐射、空气及所接触的物质环境的作用，导致PBAT制得的模塑品在储存和使用过程比较容易发生降解，极大的影响了产品的使用寿命。
另外，PBAT树脂制得的模塑品在95%的乙醇蒸煮条件下，膜或制件表面会有析出物析出，从而影响膜或制件的表面外观性能。
本发明经研究惊讶地发现，在PBAT树脂组合物中，通过添加微量的环状酯化物，可以极大的延长PBAT树脂组合物的使用寿命，同时可以保证PBAT树脂组合物具有优异的表面外观性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PBAT树脂组合物，通过在该组合物中添加微量的环状酯化物，可以使制备得到的PBAT树脂组合物具有较长的使用寿命和优异的表面外观性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种PBAT树脂组合物，其特征在于，包括如下组分：
（a）聚己二酸对苯二甲酸丁二酯；
(b)具有如式（I）所示结构的环状酯化物；
（I）
其中，基于PBAT树脂组合物的总重量，环状酯化物的重量含量为10ppm-2000ppm。
本发明所述环状酯化物的重量含量采用以下方法测试:所述环状酯化物的重量含量采用如下方法测试:精确称量1.2000g的PBAT树脂组合物加入25ml的容量瓶中，加氯仿溶解，待PBAT树脂组合物完全溶解后定容，通过GC-MS测试所配溶液中环状酯化物的峰面积，根据所配溶液中环状酯化物的峰面积和环状酯化物标准曲线即可计算得到PBAT树脂组合物中环状酯化物的含量；标准曲线由环状酯化物/氯仿溶液标定。
本发明所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）树脂是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。环状酯化物的添加有助于延长PBAT树脂组合物的使用寿命，但若PBAT树脂组合物中环状酯化物的含量过高，环状酯化物在95%的乙醇蒸煮条件下会从膜或制件表面析出，影响膜或制件的表面外观性能。而本发明通过研究发现，将PBAT树脂组合物中的环状酯化物的含量控制在10ppm-2000ppm，既可保证PBAT树脂组合物具有较长的使用寿命，又能保证所制得的膜或制件具有优异的表面外观性能。基于PBAT树脂组合物的总重量，环状酯化物的重量含量优选为80ppm-1250ppm，更优选为180ppm-850ppm。
本发明所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）树脂可采用本领域通用方法合成。如采用如下步骤制备：
将1,4-丁二醇、对苯二甲酸在240℃-260℃进行酯化反应2-5小时，加入已二酸在240℃-260℃进行酯化反应2-5小时,再加入催化剂和稳定剂在240℃-260℃缩聚反应3-5小时即得；其中，所述1,4丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为3-5：1。
其中，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）树脂中对苯二甲酸丁二醇酯单元的重量含量T%为35wt%-65wt%。T%小于35wt%时，做成的制品太软，不利于使用,T%高于65wt%时，制品太硬，不利于使用。
其中，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）树脂的熔融指数以GB/T3682-2000标准，在温度为190oC，负荷为5Kg条件下为8g/10min-25g/10min。熔融指数低于8g/10min,加工过程中能耗较高，不能充分利用成型设备的产能。熔融指数高于25g/10min，制品加工过程不稳定。
本发明所述环状酯化物的获得途径，可以通过在PBAT树脂组合物的共混挤出过程中直接添加环状酯化物。
根据不同的用途需要，本发明的PBAT树脂组合物还可以进一步包括其它助剂,例如抗氧化剂、光稳定剂、抗冲改性剂、阻燃剂、荧光增白剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、颜料等。基于PBAT树脂100重量份，其它助剂的加入量可以根据需要加入0-10重量份。
所述抗氧化剂选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种,具体可以列举出1010、168、1076、445、1098中的一种或者两种及以上的混合物；
所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂,具体可以列举出UV-944、UV-234、770DF、328、531中的一种或者两种及以上的混合物；
所述抗冲改性剂为PTW、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一种或者两种的混合物；
所述阻燃剂为红磷、OP1240、OP1230中的一种或者两种及以上的混合物;
所述荧光增白剂为双三嗪氨基二苯乙烯、钛白粉中的一种或者二者的混合物;
所述润滑剂为滑石粉、乙撑双硬脂酰胺EBS、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硅油中的一种或者两种及以上的混合物；
所述增塑剂为甘油、柠檬酸、柠檬酸丁酯、环氧大豆油等中的一种或者两种及以上的混合物;
所述抗静电剂为永久性抗静电剂，具体可以列举出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICOASA-2500中的一种或者两种及以上的混合物；
所述脱模剂为硅油、石蜡、白矿油、凡士林中的一种或者两种及以上的混合物；
所述颜料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝、荧光橙中的一种或者两种及以上的混合物。
本发明所述的PBAT树脂组合物可用于制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋、垃圾袋等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过在组合物中添加环状酯化物，将组合物中环状酯化物的含量控制在10ppm-2000ppm范围内，可以极大的延长PBAT树脂组合物的使用寿命，并且吹塑所得的膜或注塑所得的制件，经95%的乙醇40℃煮240h，表面析出物少，具有优异的表面外观性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所选用的环状酯化物、抗氧剂1010、芥酸酰胺均来源于市购。
PBAT树脂合成方法：
将计量的对苯二甲酸和1,4-丁二醇投入反应釜中，用氮气置换后升温至240℃-260℃,反应2-4小时后，加入己二酸，升温至240℃-260℃继续反应2-4小时，加入适量催化剂和稳定剂在30min内将反应釜内压力降低至50Pa以下，在240℃-260℃继续反应2-5小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、造粒，得到PBAT树脂。改变对苯二甲酸和己二酸的投料量，即可得到不同对苯二甲酸丁二醇酯单元含量的PBAT树脂。
其中对苯二甲酸丁二醇酯单元含量通过1HNMR测试，以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，结果按照下式计算：
其中：T%为对苯二甲酸丁二醇酯单元含量；
S8.1为1HNMR谱图中8.1ppm处吸收峰面积；
S2.3为1HNMR谱图中2.3ppm处吸收峰面积；
实施例1-15及对比例1-3:
按表1所示配方，将PBAT树脂、环状酯化物、抗氧剂1010、芥酸酰胺等其它助剂混匀后投入单螺杆挤出机中，于140℃-240℃挤出、造粒，得到组合物。性能测试数据见表1。
性能评价方法：
（1）模塑品使用寿命的评估方法：
将PBAT组合物所制得的模塑品置于60℃，60%湿度的恒温恒湿箱中，进行湿热老化测试，每隔3天取样，测试模塑品的纵向和横向撕裂性能；当纵向和横向撕裂性能均衰减至50%左右时，即达到样品的半衰期，半衰期越短，说明PBAT模塑品的使用寿命越短。
（2）模塑品表面外观性能的评估方法：
注塑2mm色板，放于95℃，95%乙醇溶液中，蒸煮240h后，放置于环境温度为（23±2）℃，相对湿度为45%-55%的标准实验室，调节48h后用色差仪测量色板处理前后的L值变化ΔL。ΔL越大，表面析出物越多，表面外观性能越差。
（3）环状酯化物的测定方法：
精确称量1.2000g的PBAT树脂组合物加入25ml的容量瓶中，加氯仿溶解，待PBAT树脂组合物完全溶解后定容。通过GC-MS测试所配溶液中环状酯化物的峰面积，根据所配溶液中环状酯化物的峰面积和环状酯化物标准曲线即可计算得到PBAT树脂组合物中环状酯化物的含量。标准曲线由环状酯化物/氯仿溶液标定。
表1对比例1~3和实施例1-15测试数据（重量份）
续表1
从表1中可以看出，PBAT组合物中环状酯化物的含量为10-2000ppm时，具有更长的使用寿命，且经95%的乙醇40℃煮240h后ΔL≤0.60，表明组合物具有优异的表面外观性能。而对比例1不加环状酯化物和对比例2环状酯化物含量小于10ppm时，虽然组合物的ΔL值较小，但其组合物的使用寿命较短。对比例3环状酯化物含量超出2000ppm时，ΔL达到1.0以上，表明表面析出面较多，组合物的表面外观性能较差。
Claims (8)
1.一种PBAT树脂组合物，其特征在于，包括如下组分：
（a）聚己二酸对苯二甲酸丁二酯；
(b)具有如式（I）所示结构的环状酯化物；
（I）
其中，基于PBAT树脂组合物的总重量，环状酯化物的重量含量为10ppm-2000ppm。
2.根据权利要求1所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述环状酯化物的重量含量采用如下方法测试:精确称量1.2000g的PBAT树脂组合物加入25ml的容量瓶中，加氯仿溶解，待PBAT树脂组合物完全溶解后定容，通过GC-MS测试所配溶液中环状酯化物的峰面积，根据所配溶液中环状酯化物的峰面积和环状酯化物标准曲线即可计算得到PBAT树脂组合物中环状酯化物的含量；标准曲线由环状酯化物/氯仿溶液标定。
3.根据权利要求1所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，基于PBAT树脂组合物的总重量，环状酯化物的重量含量为80ppm-1250ppm，优选为180ppm-850ppm。
4.根据权利要求1所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂中对苯二甲酸丁二醇酯单元的重量含量T%为35wt%-65wt%。
5.根据权利要求1所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂的熔融指数以GB/T3682-2000标准，在温度为190oC，负荷为5Kg条件下为8g/10min-25g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物还包括其它助剂,所述其它助剂为抗氧化剂、光稳定剂、抗冲改性剂、阻燃剂、荧光增白剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、颜料中的一种或者一种以上。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物在60℃，60%湿度的恒温恒湿箱中，进行湿热老化后的半衰期＞50天。
8.根据权利要求1-6任一项所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物经95%的乙醇40℃煮240h后的ΔL值为≤0.60。
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