聚丙烯增刚成核剂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯成核剂组合物,其主要用于聚丙烯的增刚改性。
背景技术
聚烯烃树脂如聚丙烯(PP)具有优异的加工性能、耐化学性、电性能和力学性能、用途广泛的热塑性塑料。热塑性塑料指具有加热软化至于流动、冷却硬化特性的塑料,可以通过注射、挤出和吹塑加工成具有各种用途的注塑制品,如日用生活制品、医疗器具、电器、汽车以及管材管道等。聚合物熔体冷却固化结晶过程中,大分子长链由无序到有序的结晶状态,需较长的驰豫时间,结晶速率和结晶温度都低,而且会形成较大的球晶,球晶之间存在明显的界面引起不同的内应力,当受外力冲击时易产生裂纹而破裂。在聚丙烯树脂中加入成核剂时,成核剂可提供足够多的晶核,熔体冷却时生成的球晶小且多、排列规整、致密、分布均匀,相应所产生的内应力小而分散,提高了制品的力学性能和热性能,从而拓展了聚丙烯加工应用领域。
要把通用型的PP树脂改性成为具有特殊物理性能的功能材料,如高刚性、抗冲击性和热稳定性等,成核改性是实现PP高性能化最简单而有效的手段。在PP中添加成核剂可以诱导PP形成取向、排列规整并且分布均匀的小球晶,这种结晶形态决定PP的物理性能,不同成核剂将诱导PP产生不同的结晶形态而具有不同的物理性能。但是,每种分子结构的成核剂既有某种突出功能,但又可能存在某些缺点,它不能均衡提高PP的物理性能。如磷酸盐类和羧酸盐类成核剂,像2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠(NA-11),双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝(NA-21),以及对叔丁基苯甲酸羟基铝等,它们虽然可以提高PP制品的刚性,但又引起抗冲击性能下降,而且还会引起各向异性收缩而翘曲。像山梨醇类成核剂DBS突出特点是可以降低PP制品的雾度,其它性能并不突出。因此,要想均衡提高聚丙烯机械力学性能、热学性能和光学性能等,单一种成核剂是很困难的。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种聚丙烯成核剂组合物,通过该聚丙烯成核剂组合物可以显著提高PP制品的弯曲性能、抗冲击强度和热变形温度等。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
为了充分发挥各种成核剂的功能优势,达到优势互补的协同作用,均衡提高PP制品的物理性能,多种成核剂组合物是一重要的途径。经过长期科学探索实验,本发明以成核剂对叔丁基苯甲酸羟基铝或苯甲酸钠为基础,选用另一种或两种功能成核剂进行科学组合,制成二元或三元的成核剂组合物,对PP进行了改性,收到异常好的效果。例如,将两种不同的成核剂,按适宜的比例混合成二元成核添加剂组合物,它比单一成核剂对PP改性的效果好。同样地将三种不同的成核剂,按适宜的比例混合成三元成核剂组合物,它比单一成核剂或二元成核剂对PP改性的效果更好。二元或三元成核剂组合物可以显著提高PP的刚性、抗冲击性能和热变形温度,刚性和抗冲击性能平衡增长。
具体方案如下:聚丙烯增刚成核剂组合物,其特征在于该组合物是由对叔丁基苯甲酸羟基铝和苯甲酸钠混合而成,或者,该组合物是将对叔丁基苯甲酸羟基铝和/或苯甲酸钠与2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠或双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝混合而成。
上述方案一中的对叔丁基苯甲酸羟基铝和苯甲酸钠的混合比例按质量百分比计为:对叔丁基苯甲酸羟基铝10-90%、苯甲酸钠90-10%。
上述方案二中各组分的质量百分比为:对叔丁基苯甲酸羟基铝和/或苯甲酸钠10-90%、2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠或双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝10-90%。
上述方案二中的对叔丁基苯甲酸羟基铝和/或苯甲酸钠的混合比例以两者的总质量计为:对叔丁基苯甲酸羟基铝0-100%、苯甲酸钠0-100%。
根据上述技术方案,本发明具有如下七种二元或三元成核剂组合物实施例:
二元成核剂组合物:
(1)组合物-1(对叔丁基苯甲酸羟基铝+苯甲酸钠)
(2)组合物-2(苯甲酸钠+2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠)
(3)组合物-3(苯甲酸钠+双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝)
(4)组合物-4(对叔丁基苯甲酸羟基铝+2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠)
(5)组合物-5(对叔丁基苯甲酸羟基铝+双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝)
三元成核剂组合物:
(6)组合物-6(对叔丁基苯甲酸羟基铝+苯甲酸钠+2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠)
(7)组合物-7(对叔丁基苯甲酸羟基铝+苯甲酸钠+双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝)
本发明的有益效果是:本发明的成核剂组合物是聚丙烯(PP)树脂优良的成核添加剂,它可以显著提高PP制品的弯曲性能、抗冲击强度和热变形温度等,经改性的PP制品可以经受长时间的高温和机械应力,非常适合于日用生活制品、医疗器具、电器、汽车以及管材管道等户外专用料领域的应用。本发明的成核剂组合物突出特点是添加量少,效果显著,化学性质稳定,功能可以根据比例调节,在PP中分散性好,非常适用于聚丙烯(PP)专用料增刚改性的添加剂,物美价廉,性能优良。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是PP(F401)结晶温度与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图2是PP(1120)结晶温度与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图3是PP(F401)悬臂梁缺口冲击强度与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图4是PP(1120)悬臂梁缺口冲击强度与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图5是PP(F401)弯曲模量与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图6是PP(1120)弯曲模量与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图7是PP(F401)弯曲强度与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图8是PP(1120)弯曲强度与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图9是PP(F401)热变形温度与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图10是PP(1120)热变形温度与实施例1的成核剂添加量的关系示意图;
图11是PP(F401)结晶温度与实施例6的成核剂添加量的关系示意图;
图12是PP(1120)结晶温度与实施例6的成核剂添加量的关系示意图;
图13是PP(F401)悬臂梁缺口冲击强度与实施例6的成核剂添加量的关系示意图;
图14是PP(1120)悬臂梁缺口冲击强度与实施例6的成核剂添加量的关系示意图;
图15是PP(F401)弯曲模量与实施例6的成核剂添加量的关系示意图;
图16是PP(1120)弯曲模量与实施例6的成核剂添加量的关系示意图;
图17是PP(F401)弯曲强度与实施例6的成核剂添加量的关系示意图;
图18是PP(1120)弯曲强度与实施例6的成核剂添加量的关系示意图;
图19是PP(F401)热变形温度与实施例6的成核剂添加量的关系示意图;
图20是PP(1120)热变形温度与实施例6的成核剂添加量的关系示意图。
具体实施方式
1、原料:
羧酸盐类:对叔丁基苯甲酸羟基铝(NAA-3),苯甲酸钠(NAR-6F),广州呈和科技有限公司;磷酸盐类:2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠(NA-11),双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝(NA-21),市售;PP(F401),中国石化扬子石油化工有限公司;PP(1120),台湾塑胶工业有限公司。
2、仪器设备
2.1 SHJ-20双螺杆配料混炼挤出机,南京广达橡塑机械厂;
挤出温度:
一区 |
二区 |
三区 |
四区 |
五区 |
190 |
200 |
210 |
200 |
190 |
2.2 HTF90W1塑料注射成型机,宁波海天塑机集团有限公司,塑料注塑成型机各段温度:
一区 |
二区 |
三区 |
四区 |
五区 |
220 |
225 |
230 |
220 |
220 |
2.3 ZWK 1302-2微机控制热变形维卡软化试验机,深圳市新三思材料检测有限公司,
2.4 GMT6104微机控制电子万能试验机,深圳市新三思材料检测有限公司
2.5 ZBC 1400-2摆锤冲击试验机深圳市新三思材料检测有限公司
2.6 TGA/DSC 1 1100同步热分析仪,Mettler-Toledo
2.7 ML104/02电子天平,Mettler-Toledo
3、实施例
实施例1
按比例分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝及苯甲酸钠,然后在搅拌器中均匀混合,得到二元成核剂组合物-1。对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量百分比为10-90%,苯甲酸钠的质量百分比为10-90%。
实施例2
按比例分别准确称取苯甲酸钠及2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠,然后在搅拌器中均匀混合,得到二元成核剂组合物-2。苯甲酸钠的质量百分比为10-90%,2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量百分比为10-90%。
实施例3
按比例分别准确称取苯甲酸钠及双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝,然后在搅拌器中均匀混合,得到二元成核剂组合物-3。苯甲酸钠的质量百分比为10-90%,双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝的质量百分比为10-90%。
实施例4
按比例分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝及2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠,然后在搅拌器中均匀混合,得到二元成核剂组合物-4。对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量百分比为10-90%,2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量百分比为10-90%。
实施例5
按比例分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝及双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝,然后在搅拌器中均匀混合,得到二元成核剂组合物-5。对叔丁基苯甲酸羟基铝的质量百分比为10-90%,双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝的质量百分比为10-90%。
实施例6
按比例分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝、苯甲酸钠及2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠,然后在搅拌器中均匀混合,得到三元成核剂组合物-6。对叔丁基苯甲酸羟基铝和苯甲酸钠的质量百分比为10-90%,2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠的质量百分比为10-90%,且对叔丁基苯甲酸羟基铝和苯甲酸钠的混合比例以两者的总质量计为:对叔丁基苯甲酸羟基铝20-80%、苯甲酸钠20-80%。
实施例7
按比例分别准确称取对叔丁基苯甲酸羟基铝、苯甲酸钠及双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝,然后在搅拌器中均匀混合,得到三元成核剂组合物-7。对叔丁基苯甲酸羟基铝和苯甲酸钠的质量百分比为10-90%,双[2,2ˊ-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝的质量百分比为10-90%,且对叔丁基苯甲酸羟基铝和苯甲酸钠的混合比例以两者的总质量计为:对叔丁基苯甲酸羟基铝10-90%、苯甲酸钠10-90%。
聚丙烯样品PP(F401)和PP(1120)制备
将含量为聚丙烯0.05%、0.10%、0.15%和0.20%的成核剂组合物-1(或成核剂组合物-6)分别加入PP(F401)或PP(1120)中(PP质量以1000g为基准),在高速混合机中混合5分钟后,在双螺杆混炼挤出造粒,然后再注塑制作聚丙烯PP(F401)和PP(1120)标准样品条。挤出温度为190~210℃,注塑成型机各段温度220~230℃。在同样条件下,制备具有相同热历史的PP(F401)和PP(1120)空白标准样品条。
物理性能测试
差示扫描量热DSC分析
结晶温度TC测定。测试前先用金属铟进行温度较正和热滞后较正,在氮气保护下将样品由室温快速升至220℃,恒温5min消除热历史,以10℃/min的降温速率将样品温度从220℃降至50℃。样品质量为6~8mg。
力学性能和热学性能测试。
成核剂增刚改性PP的测试按GB 2918—1998(塑料试样状态调节和试验的标准环境)规定,在(23±2)℃,相对湿度(RH)为(50±5)%的条件下进行,试样状态调节时间48h。物理性能测试分别按国家标准进行:悬臂梁缺口冲击强度执行标准GB/T 1843-1996,弯曲模量执行标准GB/T9341-2000,弯曲强度执行标准GB/T9341-2000,热变形温度执行标准GB/T1634-2004。
本发明通过二元成核剂组合物-1和三元成核剂组合物-6分别对扬子石化PP(F401)、台塑PP(1120)改性前后的物理性能的变化进行测试对比,如冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、热变型温度和结晶温度TC等,测试结果如图1至20所示。根据测试结果,对成核剂组合物-1和组合物-6的功能进行了综合评价,评价结果如下:
从图1至图10可以看出,成核剂组合物-1对PP(1120)和PP(F401)改性效果,当添加量为500-1000ppm时,改性PP(1120)的冲击强度、弯曲模量、弯曲强度、热变形温度和结晶温度均显著提高。如添加量为500ppm时,改性PP(1120)的冲击强度提高2.1%、弯曲模量提高20.2%、弯曲强度提高12.5%、热变形温度提高14.8℃,结晶温度提高4.3℃,都比单一组分成核剂改性效果好;对于改性PP(F401),仅改性PP(F401)的冲击强度略有下降外,其它的改性效果和PP(1120)基本接近。显示出成核剂组合物-1对PP增刚改性的效果良好。
从图11至图20可以看出,成核添加剂组合物-6对PP(F401)和PP(1120)改性效果,当添加量为500-1000ppm时,改性PP(F401)和改性PP(1120)的冲击强度、弯曲模量、弯曲强度、热变形温度和结晶温度均显著提高。例如,对于改性PP(F401)来说,添加量为1000ppm时,冲击强度提高22.7%、弯曲模量提高15.8%、弯曲强度提高15.2%、热变形温度提高26.3℃,结晶温度提高9.0℃;对于改性PP(1120)来说,添加量为1000ppm时,冲击强度提高50.6%、弯曲模量提高30.9%、弯曲强度提高20.4%、热变形温度提高23.5℃,结晶温度提高8.8℃,全都比单一组分成核剂改性效果好。根据对比分析结果,显示出成核剂组合物-6比组合物-1具有更好的性能,是一种非常优良的聚丙烯增刚改性成核剂。
本发明的成核剂组合物-1和组合物-6是聚丙烯(PP)树脂优良的成核添加剂,它可以显著提高PP制品的弯曲性能、抗冲击强度和热变形温度等,说明经改性的PP制品可以经受长时间的高温和机械应力,非常适合于日用生活制品、医疗器具、电器、汽车以及管材管道等户外专用料领域的应用。本发明的成核剂组合物-1和组合物-6突出特点是添加量少,效果显著;成核剂组合物-1和组合物-6化学性质稳定,功能可以根据比例调节,在PP中分散性好,非常适用于聚丙烯(PP)专用料增刚改性的添加剂,物美价廉,性能优良。