JP5406569B2 - ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリグリコール酸系樹脂組成物に関し、より詳しくは、耐水性に優れ且つ熱による着色が起こりにくいポリグリコール系樹脂組成物に関する。

ポリグリコール酸系樹脂は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。しかしながら、このポリグリコール酸系樹脂は、溶融混練時や溶融成形時に長時間加熱すると、熱により解重合してグリコリドが生成して加水分解したり、熱により分解して着色するといった問題があった。そこで、耐水性（耐加水分解性）および耐熱性（熱安定性）を向上させるために、従来から、ポリグリコール酸系樹脂に熱安定剤や酸化防止剤などが添加されてきた。

例えば、国際公開第２００３／０３７９５６号パンフレット（特許文献１）には、ポリグリコール酸に、モノまたはジステアリルアシッドフォスフェートに代表される少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基を有するリン化合物などの熱安定剤を添加することによって、ポリグリコール酸の溶融安定性が改善されることが開示されている。

国際公開第２００６／０９５５２６号パンフレット（特許文献２）には、脂肪族ポリエステル樹脂に、リン酸モノステアリルエステルやリン酸ジステアリルエステルなどの特定の塩基度を有する（亜）リン酸の長鎖アルキルエステルを添加することによって、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐水性（耐加水分解性）が改善されることが開示されており、さらに、カルボジイミド化合物などのカルボキシル基封止剤を添加することによって耐水性が一層向上することも開示されている。また、国際公開第２００７／０３４８０５号パンフレット（特許文献３）には、ポリグリコール酸樹脂に、モノおよびジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物に代表される（亜）リン酸の長鎖アルキルエステルなどの熱安定剤および／またはカルボジイミド化合物などのカルボキシル基封止剤を添加することによって、ポリグリコール酸樹脂組成物から得られる成形体の耐水性、熱安定性が改善されることが開示されている。さらに、特開２００７−１２６６５３号公報（特許文献４）には、脂肪族ポリエステル樹脂に、リン酸モノステアリル約５０モル％とリン酸ジステアリル約５０モル％の混合物に代表される少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルなどの熱安定剤とカルボジイミド化合物などのカルボキシル基封止剤とを順次、加熱溶融混合することによって、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐水性および熱による着色が改善されることが開示されている。

また、特開２００７−２３０８２号公報（特許文献５）には、ポリグリコール酸樹脂に所定量のフェノール樹脂を添加することによって、ポリグリコール酸樹脂組成物の耐加水分解性および延伸性が改善されることが開示されており、リン酸または亜リン酸のアルキルエステルなどの熱安定剤も開示されている。

しかしながら、特許文献１〜３および特許文献５に記載の樹脂組成物においては、熱による着色が十分に改善されておらず、特許文献４に記載の樹脂組成物においては、熱安定剤とカルボキシル基封止剤とを順次、加熱溶融混合するといった特定の方法により製造する必要があった。

また、特開平６−８０８７２号公報（特許文献６）には、着色が少ない脂肪族ポリエステル組成物として、脂肪族ポリエステル、酸化防止剤および着色防止剤を含有する組成物が開示されており、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤やトリフェニルフォスファイトなどのリン系加工安定剤、着色防止剤としてトリブチルフォスフェートに代表されるリン酸トリアルキルエステルなどが開示されている。特開２００３−３１３４３６号公報（特許文献７）には、耐加水分解性と耐熱性を向上させ、且つ透明性を保持する生分解性プラスチック組成物として、生分解性プラスチック、カルボジイミド化合物および酸化防止剤を含有する組成物が開示されている。この特許文献７には、好ましい酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤とフォスファイト系酸化防止剤との混合物が開示されている。また、特開２００７−２９１３３６号公報（特許文献８）には、耐加水分解性を有し、長時間にわたって樹脂物性が保存されるポリエステル樹脂組成物として、ポリエステル樹脂、カルボジイミド化合物などの加水分解抑制剤、リン系安定剤およびフェノール系安定剤を含有するポリエステル樹脂組成物が開示されており、リン系安定剤としてトリオクチルフォスフェートやトリフェニルフォスフェートといったリン酸エステル、フェノール系安定剤としてはヒンダードフェノール系安定剤が開示されている。

しかしながら、特許文献６に記載の樹脂組成物においては耐水性および熱による着色の抑制が未だ十分なものではなく、また、特許文献７〜８に記載の樹脂組成物においては熱による着色の抑制が未だ十分なものではなかった。

国際公開第２００３／０３７９５６号パンフレット 国際公開第２００６／０９５５２６号パンフレット 国際公開第２００７／０３４８０５号パンフレット 特開２００７−１２６６５３号公報 特開２００７−２３０８２号公報 特開平６−８０８７２号公報 特開２００３−３１３４３６号公報 特開２００７−２９１３３６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れ且つ熱によって着色しにくいポリグリコール酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂に、ヒンダードフェノール系化合物とアシッドフォスフェート化合物とを添加することによって、耐水性を向上させるだけでなく、熱による着色が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物は、ポリグリコール酸系樹脂とヒンダードフェノール系化合物とアシッドフォスフェート化合物とを含有することを特徴とするものである。

前記アシッドフォスフェート化合物としては、下記式（１）：

（式（１）中、Ｒは炭素数７〜２４の炭化水素基を表し、Ｒが複数存在する場合にはそれぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、ｍは１また２である。）
で表される化合物が好ましく、前記式（１）中のＲは炭素数７〜２４のアルキル基であることが好ましい。

本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物において、前記ヒンダードフェノール系化合物としては、フェノール骨格のオルソ位の少なくとも一方の炭素原子にｔｅｒｔ−ブチル基が導入されたものが好ましい。また、前記ヒンダードフェノール系化合物のフェノール性水酸基換算の含有量としては、前記ポリグリコール酸系樹脂１ｇに対して０．３〜３０μｍｏｌが好ましい。

また、本発明の成形体は、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物から得られるものである。

なお、本発明のようにヒンダードフェノール系化合物とアシッドフォスフェート化合物とを併用することによって、ポリグリコール酸系樹脂組成物の耐水性が向上し、さらに熱による着色が抑制される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ポリグリコール酸系樹脂組成物には、通常、ポリグリコール酸系樹脂の合成の際に使用した触媒が残存している。このようなポリグリコール酸系樹脂組成物を加熱すると、熱によるポリグリコール酸系樹脂の直接的な解重合や分解が起こるだけでなく、加熱下での触媒の作用によってもポリグリコール酸系樹脂が解重合したり、分解する。そして、このような解重合が起こるとグリコリドが生成するため、前記組成物の耐水性が低下し、分解が起こると前記組成物は着色する。

本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物においては、ヒンダードフェノール系化合物とアシッドフォスフェート化合物とが存在するため、これらが相互に作用して上記のような熱による直接的な解重合や熱分解だけでなく、加熱下での触媒作用による解重合や分解も抑制され、耐水性が向上し、着色が発生しにくくなるものと推察される。特に、アシッドフォスフェート化合物は、触媒とキレートを形成することによって加熱下での触媒作用による解重合や分解を抑制しているものと推察される。

一方、ヒンダードフェノール系化合物のみを添加した場合や、ヒンダードフェノール系化合物とフォスファイト化合物とを添加した場合、ヒンダードフェノール系化合物とトリアルキルフォスフェートまたはトリフェニルフォスフェートとを添加した場合においては、ポリグリコール酸系樹脂の熱による直接的な解重合や分解と加熱下での触媒作用による解重合や分解とがいずれも十分に抑制されないため、耐水性は十分に向上せず、着色も発生するものと推察される。特に、トリアルキルフォスフェートやトリフェニルフォスフェートにおいては、アシッドフォスフェート化合物のような触媒とのキレートが形成されず、触媒作用による解重合や分解が十分に抑制されないものと推察される。

また、アシッドフォスフェート化合物のみを添加した場合においては、ポリグリコール酸系樹脂の熱による直接的な解重合と加熱下での触媒作用による解重合はともに抑制されるが、熱による直接的な分解と加熱下での触媒作用による分解はともに十分に抑制されないため、着色が発生するものと推察される。

本発明によれば、耐水性に優れ且つ熱によって着色しにくいポリグリコール酸系樹脂組成物を得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物について説明する。本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という。）は、ポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という。）とヒンダードフェノール系化合物とアシッドフォスフェート化合物とを含有することを特徴とするものである。

＜ＰＧＡ系樹脂＞
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）］− （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度の観点から、前記ＰＧＡ系樹脂としては結晶性のものが好ましい。

前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。

また、前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。

前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましく、１５０〜２００℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。

また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜１８時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。

本発明に用いるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると耐熱性やガスバリア性が低下する傾向にある。

前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂成形体の機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や成形加工が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。

また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２４０℃、剪断速度：１００ｓｅｃ^−１）としては、１００〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、３００〜８０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４００〜５０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や成形加工が困難となる傾向にある。

＜ヒンダードフェノール系化合物＞
本発明に用いられるヒンダードフェノール系化合物としては、従来公知のものを使用することができる。ここで、ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール骨格の両オルソ位の炭素原子に置換基が導入されており、その少なくとも一方が立体障害となり得る置換基であるフェノール系化合物である。前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基が挙げられ、立体障害となり得る置換基としては、ブチル基などの嵩高いアルキル基が挙げられ、中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、前記立体障害となり得る置換基は両オルソ位の炭素原子に導入されていることが好ましい。

このようなヒンダードフェノール系化合物としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。これらのヒンダードフェノール系化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明のＰＧＡ系樹脂組成物において、前記ヒンダードフェノール系化合物の含有量としては、ＰＧＡ系樹脂１ｇに対してフェノール性水酸基換算で０．３〜３０μｍｏｌが好ましく、０．５〜１０μｍｏｌがより好ましく、０．７〜３μｍｏｌが特に好ましい。ヒンダードフェノール系化合物の含有量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物が着色しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度が低下し、機械的強度が低下する傾向にある。

＜アシッドフォスフェート化合物＞
本発明に用いられるアシッドフォスフェート化合物としては、下記式（１）：

で表される化合物が挙げられる。このようなアシッドフォスフェート化合物を、前記ヒンダードフェノール系化合物とともに前記ＰＧＡ系樹脂に添加することによって、ＰＧＡ系樹脂組成物の耐水性が向上するだけでなく、熱による着色も抑制することができる。なお、本発明においては、このアシッドフォスフェート化合物が、ＰＧＡ系樹脂の合成時に使用した重合触媒とキレートを形成してこの重合触媒の触媒作用を抑制することによって、加熱下での触媒作用によるＰＧＡ系樹脂の解重合や分解を抑制しているものと推察される。

前記式（１）中のＲは炭素数７〜２４（好ましくは炭素数８〜２０）の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数７〜２０（好ましくは炭素数８〜２０）のアルキル基を表す。ｍは１または２である。前記式（１）中のＲは複数存在する場合にはそれぞれ同じ基であっても異なる基であってもよい。

このようなアシッドフォスフェート化合物としては、モノ（２−エチルヘキシル）アシッドフォスフェート、モノイソデシルアシッドフォスフェート、モノステアリルアシッドフォスフェート、モノラウリルアシッドフォスフェートといったモノアルキルアシッドフォスフェート；モノフェニルアシッドフォスフェートに代表されるモノアリールフォスフェート；ジ（２−エチルヘキシル）アシッドフォスフェート、ジイソデシルアシッドフォスフェート、ジステアリルアシッドフォスフェート、ジラウリルアシッドフォスフェートといったジアルキルアシッドフォスフェート；ジフェニルアシッドフォスフェートに代表されるジアリールフォスフェートなどが挙げられる。中でも、溶融混練温度での熱安定性の観点から、モノステアリルアシッドフォスフェート、ジステアリルアシッドフォスフェートが好ましい。また、これらのアシッドフォスフェート化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明のＰＧＡ系樹脂組成物中の前記アシッドフォスフェート化合物の含有量としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．００３〜３質量部が好ましく、０．００５〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部が特に好ましい。アシッドフォスフェート化合物の含有量が前記下限未満になると触媒作用による解重合や分解が十分に抑制されず、グリコリドが増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂組成物の溶融粘度が低下し、機械的強度が低下する傾向にある。

＜その他の添加剤＞
本発明のＰＧＡ系樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、末端封止剤、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加することができる。

（ＰＧＡ系樹脂組成物）
本発明のＰＧＡ系樹脂組成物は、前記前記ＰＧＡ系樹脂と前記ヒンダードフェノール系化合物と前記アシッドフォスフェート化合物とを含有するものであり、加熱下においてもＰＧＡ系樹脂の解重合が起こりにくく、グリコリドの生成が抑制されるため、耐水性に優れたものとなる。また、ＰＧＡ系樹脂の熱分解も起こりにくく、溶融混練時において着色しにくい。さらに、このようなＰＧＡ系樹脂組成物を、押出成形加工など加熱を伴う成形加工により成形しても着色が抑制された成形体が得られる。

このような本発明のＰＧＡ系樹脂組成物は、前記ＰＧＡ系樹脂と前記ヒンダードフェノール系化合物と前記アシッドフォスフェート化合物と、必要に応じてその他の添加剤とを混合することによって製造することができる。このとき、押出機などを用いて溶融混練することが好ましい。これにより、ヒンダードフェノール系化合物およびアシッドフォスフェート化合物などの添加剤の添加効果を十分に発現させることが可能となる。

溶融混練時の温度としては、２００〜３００℃が好ましく、２３０〜２８０℃がより好ましく、２４０〜２７０℃が特に好ましい。溶融混練温度が前記下限未満になるとヒンダードフェノール系化合物およびアシッドフォスフェート化合物などの添加剤の添加効果が十分に発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂組成物が着色しやすい傾向にある。

前記溶融混練においては、押出機以外にも攪拌機や連続式混練機などを用いることできるが、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程へ円滑な移行が可能であるという観点から押出機（特に、二軸混練押出機）を用いる方法が好ましい。

このような溶融混練方法のうち、着色の少ないＰＧＡ系樹脂組成物が効率的に得られるという点で、グリコリドを開環重合して部分重合体を合成し、この部分重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を得た後、この部分重合体の固体粉砕物を固相重合させ、生成した重合体に前記ヒンダードフェノール系化合物および前記アシッドフォスフェート化合物などの添加剤を添加して溶融混練する方法が好ましい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、グリコリド含有量の測定および熱安定性試験は以下の方法により実施した。

＜グリコリド含有量の測定＞
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物約１００ｍｇに、内部標準物質として４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／Ｌの濃度で含有するジメチルスルホキシド２ｍｌを添加し、１５０℃で約１０分間加熱して前記ＰＧＡ樹脂組成物を溶解させた。この溶液を室温まで冷却してろ過した後、ろ液中のグリコリド量をキャピラリガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１０」、カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ）、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器））を用いて下記条件で測定し、前記ＰＧＡ樹脂組成物中のグリコリド含有量を算出した。なお、グリコリド含有量が少ない組成物ほど加水分解されにくく、耐水性が高くなる。

（ＧＣ分析条件）
インジェクション温度：１８０℃。
カラム温度：１５０℃で５分間保持、２０℃／分で２７０℃まで昇温、２７０℃で３分間保持。
検出器温度：３００℃。

＜熱安定性試験＞
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物３ｇを、アルミニウム板で挟んだ直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの金型に入れ、２９０℃のヒートプレス機上で１分間加熱した後、この温度で２ＭＰａの圧力を加えて３０分間保持した。その後、室温まで冷却し、円板状のＰＧＡ樹脂成形物を得た。この成形物の黄色度（ＹＩ）を、分光色差計（（有）東京電色製「ＴＣ−１８００」）を用いて標準光Ｃ、２度視野および表色系の条件で反射光測定法により測定した。

（合成例）
攪拌機を備えるスチームジャケット構造の密閉可能なＳＵＳ製容器（容量：５６Ｌ）にグリコリド２２５００ｇおよび二塩化スズ２水和物０．６８ｇ（３０質量ｐｐｍ）を仕込み、容器内の全プロトン濃度が０．１３モル％となるように水１．４９ｇを添加した。なお、前記容器内の全プロトンは容器内の雰囲気中の水分（湿気）のプロトンを含むものであり、前記水の添加量はこの容器内の雰囲気中の水分量（０．１１ｇ）を考慮して決定した。その後、容器を密閉し、攪拌しながらジャケットにスチームを循環させて容器内の混合物の温度が１００℃になるまで加熱して混合物を溶融し、均一な液状混合物を得た。

次に、内径２４ｍｍの反応管（ＳＵＳ３０４製）を備えるジャケット構造の本体部とジャケット構造の金属板（ＳＵＳ３０４製）２枚とからなる反応装置を準備した。前記反応管の下側開口部に前記金属板の一方（以下、「下板」という。）を取り付けた後、前記反応管の上側開口部から、前記液状混合物を、その温度を１００℃に保持したまま移送した。移送終了後、直ちにもう一方の金属板（以下、「上板」という。）を取り付けて反応管を密閉した。その後、本体部と２枚の金属板のジャケットに１７０℃の熱媒体油を循環させて７時間保持し、ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）を合成した。

次に、前記ジャケットを循環している熱媒体油を冷却して反応装置を室温付近まで冷却した。その後、前記下板を取り外して反応管の下側開口部から前記ＰＧＡ樹脂の塊状物を取り出した。なお、この方法によりＰＧＡ樹脂を合成した場合、その収率はほぼ１００％となる。得られたＰＧＡ樹脂塊状物を粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＡ樹脂のＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は２２５０００であった。

（実施例１）
前記合成例で得たＰＧＡ樹脂１００質量部に、アシッドフォスフェート化合物としてモノおよびジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）０．０３０質量部およびヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−３３０」）０．０３０質量部を添加した。この混合物を供給部から排出部までの間に設けた４つの区間の温度を順に２２０℃、２３０℃、２５０℃、２３０℃に設定した二軸混練押出機（（株）東洋精機製作所製「ＬＴ−２０」）に供給して溶融混練押出を行い、ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（実施例２）
アシッドフォスフェート化合物としてジイソデシルアシッドフォスフェート（大八化学（株）製「ＤＰ−１０Ｒ」）０．０３０質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（実施例３）
アシッドフォスフェート化合物としてビス（２−エチルヘキシル）アシッドフォスフェート（大八化学工業（株）製「ＤＰ−８Ｒ」）０．０１７質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（実施例４）
ヒンダードフェノール系化合物としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピアナート（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」）０．０５０質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（実施例５）
ヒンダードフェノール系化合物としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバジャパン（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」）０．０５０質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（実施例６）
ヒンダードフェノール系化合物である１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの添加量を０．０１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（比較例１）
ヒンダードフェノール系化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（比較例２）
アシッドフォスフェート化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（比較例３）
アシッドフォスフェート化合物の代わりにビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）０．０３０質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（比較例４）
アシッドフォスフェート化合物の代わりにトリブチルフォスフェート（東京化成工業（株）製）０．０３０質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

（比較例５）
アシッドフォスフェート化合物の代わりにトリフェニルフォスフェート（東京化成工業（株）製）０．０３０質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量の測定結果および熱安定性試験の結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明のように、ヒンダードフェノール系化合物とアシッドフォスフェート化合物とを併用した場合（実施例１〜６）においては、ＰＧＡ樹脂組成物は、グリコール含有量が少なく、耐水性に優れたものであることが確認され、また熱による着色が少ないものであることが確認された。

一方、ヒンダードフェノール系化合物を添加しなかった場合（比較例１）においては、ＰＧＡ樹脂組成物は、グリコール含有量は少なく、耐水性に優れたものであったが、熱により着色した。また、アシッドフォスフェート化合物を添加しなかった場合（比較例２）、およびフォスファイト化合物、トリアルキルフォスフェートまたはトリフェニルフォス
フェートを添加した場合（比較例３〜５）においては、ＰＧＡ樹脂組成物は、熱により着色し、また、グリコール含有量が多く、耐水性に劣るものであった。

以上説明したように、本発明によれば、ヒンダードフェノール系化合物とアシッドフォスフェート化合物とを併用することによってＰＧＡ系樹脂組成物の耐水性が向上し、さらに熱による着色を抑制することが可能となる。特に、カルボキシル基封止剤などの耐水性向上剤を添加しなくてもＰＧＡ系樹脂組成物の耐水性を向上させることが可能となる。

したがって、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物は、耐水性に優れ、熱による着色が起こりにくいため、延伸成形加工、押出成形加工、射出成形加工など加熱や溶融を伴う成形加工方法により製造されるフィルムやシート、繊維、容器の原材料などとして有用であり、特に、無色透明性が要求されるものの原材料として有用である。

Claims (6)

1. ポリグリコール酸系樹脂とヒンダードフェノール系化合物とアシッドフォスフェート化合物とを含有することを特徴とするポリグリコール酸系樹脂組成物。
2. 前記アシッドフォスフェート化合物が、下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒは炭素数７〜２４の炭化水素基を表し、Ｒが複数存在する場合にはそれぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、ｍは１また２である。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
3. 前記式（１）中のＲが炭素数７〜２４のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
4. 前記ヒンダードフェノール系化合物が、フェノール骨格のオルソ位の少なくとも一方の炭素原子にｔｅｒｔ−ブチル基が導入されたものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
5. 前記ヒンダードフェノール系化合物のフェノール性水酸基換算の含有量が前記ポリグリコール酸系樹脂１ｇに対して０．３〜３０μｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物から得られたものであることを特徴とする成形体。