JPH05507762A - ブロックコポリエステル樹脂 - Google Patents
ブロックコポリエステル樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ブロックコポリエステル樹脂
本発明はブロックコポリエステル樹脂およびその調製法に関する。
ポリエステル樹脂の混合は一軸または二軸スクリュー押出機で樹脂を押出するこ
とにより調製できる。
押出温度はポリエステル樹脂の融点より著るしくは高くな(、滞留時間は望まし
くないエステル交換反応を避けるためできるだけ短かくする(ジャーナル・ポリ
マー・サイエンス ポリマー・フィジックスVo1.18.2299−2301
−1980)。
樹脂は実用上興味ある性質を示さない。
最終製品に望まれる性質の機能により選ばれたブロックを含み、かつ十分に高い
分子量に改質されたブロックコポリエステルが得られるなら、ブロー成形からコ
ーティング、チュービングおよびフォーミングに到るあらゆる分野への幅広い応
用の見込みが立つ。
しかしながら、この様なコポリエステルは知られていない。
二種類の異ったポリエステルブロックが有機ラジカルに結合しているブロックコ
ポリエステル類の調製が可能であることがわかった。
この調製は、異なったポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂の末端C○OHお
よびOH基と付加反応し得る化合物の存在下に溶融状態で混合し、この溶融生成
物をペレット化し、次いでこの顆粒を100℃〜220℃で固体状で改質反応に
かけることにより行なわれる。
本発明のコポリエステル組成物は式:X−A−Y(XおよびYは異なるポリエス
テルまたはコポリエステルブロック:AはポリエステルのC0OHおよびOH末
端基と付加反応し得る二官能性化合物から誘導される有機ラジカルを示す)で表
わされるブロックコポリマー類を含む。
好ましくはAは脂環式または芳香族テトラカルボン酸の二無水物から誘導される
ラジカルである。
好ましくはXおよびYはポリエチレンテレフタレート;イソフタル酸または5−
tert−ブチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸から誘導されるユニットの
樹脂20重量%までを含有するコポリエチレンテレフタレートのブロックである
。
XまたはYはポリブチレンテレフタレート、ポリシクロベンゼンジメチルテレフ
タレート、ポリカプロラクトン、またはポリエステルエラストマー類であっても
よい。コポリマー類がポリエチレンテレフタレートとコポリエチレンテレフタレ
ートのブロックを含む組成物が好ましい。
出発ポリエステル混合物の組成によって、ブロックコポリマーは出発混合物のポ
リエステルに関し比率を変えて使用してもよい。
ブロックコポリマーの他にこの組成物は出発ポリエステル類のホモポリマーを含
んでいてもよい。
固体状での重付加による改質反応はこの樹脂を改質用添加剤を混合した後の結晶
化工程と樹脂のベレット化工程を含む。
結晶化工程はポリエステルのTGより高い温度、一般には130〜180℃で実
施する。
この方法は好ましくは加熱ガス流、例えば空気、窒素または他の不活性ガス、例
えば炭酸ガスと共に向流的に供給される、連続した結晶化機と反応機を用いる連
続法で実施する。
改質添加剤は好ましくはピロメリト酸二無水物、ペンゾフエノンニ無水物、2.
2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ブロバンニ無水物、3.3’、 4
.4°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)エーテルニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)チオエーテ
ルニ無水物、ビスフェノールAビスエーテルニ無水物、2.2−ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパンニ無水物、2.3,6.7−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ス
ルホンニ無水物、1,2゜5.6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2.
2’、 3.3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノンビス
エーテルニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホキシドニ無水
物、3.4.9.10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物およびそれらの混合
物から選ばれる。
最も好ましい芳香族二無水物はピロメリト酸二無水物、および3.3°、 4.
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびそれらの混合物である。
脂肪族、脂環族およびテトラヒドロフランテトラカルボン酸の二無水物もまた適
当である。
代表的化合物は1.2.3.4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物である。
ポリエステル樹脂と添加剤の混合は好ましくは反応性押出を実施できる装置、例
えばベント付または無ベント式共回転または逆回転かみ合いもしくは非かみ合い
二軸スクリュー押出機内で、コポリマーの融点にもよるが、200〜350℃の
温度で実施する。逆回軽罪かみ合いベント付もしくは無ベント式二軸スクリュー
押出機が好ましい。
この種の押出機の使用により溶融物中の二無水物の好ましい分布が達成され添加
剤の局部的高濃度化の問題が避けられる。
この種の押出機は非常に短い滞留時間を可能にする。
この押出機には他のプラントにおいて製造されたポリエステル顆粒を供給しても
よい。
押出機は好ましくは高真空オイルシールポンプと連結し、反応性混合物の鋭部お
よびアセトアルデヒド含量の低い樹脂を得るために2torr以上の真空を維持
する。
添加剤の好ましい濃度はポリエステル樹脂に関して0.05〜1重量%である。
押出機内での滞留時間は約10〜120秒、好ましくは15〜30秒であり、溶
融物の温度はコポリエステルの融点および使用される二無水物の種類に関係する
が、好ましくは200〜350℃である。
溶融物中の添加剤の無差別な局部的高濃度化を避けるために結晶化PET粉末で
添加剤を稀釈する(PET粉末5部にPMDAI部)のが好ましい。この方法は
溶融物中でPMDAを均一に分散させ、最終生成物の固有粘度の再現性を向上さ
せ、ゲル形成を防止するであろう。
二無水物はまた、二無水物と結晶化PETチップのブレンド(PETチップ10
部に対し添加剤1部)により稀釈してもよい。
この混合物は添加剤としてポリエチレングリコールまたはポリカプロラクトン約
0. 1重量%を用いファン付ブレンダー中、約150℃の温度で混合して行な
ってもよい。
二軸スクリュー押出機からの溶融物は商業的に入手し得る水中ペレタイザーまた
は標準ペレタイザーを用いて連続的にペレット化し得る。
本発明の別の観点によるとブロックポリエステル組成物にはポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂等の
ポリマー類を約20重量%までの量加えてもよい。この添加は処理条件のみでな
(組成物の機械的性質を改良する効果を有する。
分析方法
固有粘度は、フェノールとテトラクロロエタン混合物(重量比60/40)10
0冨lにポリエステルペレット0.5gを溶解し、ASTM D4603−86
に従って25℃で測定した。
アセトアルデヒド含量は、ASTM D4526−85に従い、パーキン・エル
マー・8700クロマトグラフ(H3IOI型)を用いて測定した。
抽出条件は150℃で90分であった。
試験はASTM D2463−74に従って行なった。
以下実施例を挙げて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
比較例1
110ppmのアセトアルデヒドを含むランダムC0PET(15重量%イソフ
タル酸、融点212℃、Iv=o、75dl/g)溶融物を30kg/hで、P
ET溶融重縮合パイロットプラントのフィニシング・セクションからベント付3
0m+a二軸スクリュー押出機に連続的に供給した。
結晶化C0PET粉末(IVlo、75dl/g; 15重量%イソフタル酸)
中に20重量%のピロメリト酸二無水物を含む混合物を220g/hの速度で重
量計量供給装置を用いて押出機中に供給した。この試験条件は以下の通りである
二C0PET溶融物中ピロメリト酸二無水物= 015重量%スクリュー速度:
415RPM
長さ一直径比(L/D) + 24
平均滞留時間: 18〜25秒
バレル温度= 235℃
生成物融点: 290℃
真空度: 1〜5 torr
押出ダイとしてダブル・ホール付ダイを用いた(直径ニアmm)。
標準ペレタイザーを用い、直径3 alm、長さ5 mm、固有粘度(IV)0
.85士101dl/gのシリンダー状のC0PETチツプを得た。
このC0PETチツプは、アセトアルデヒド含量5〜8 ppmであった。試験
中生成物のIVは2週間変らなかった。
生成物の融点は212℃であった。第1図はこのC0PETのDSCダイアグラ
ムを示す。
次いでC0PETチツプを、ヨーロッパ特許出願86830340.5に記載の
ごとき装置および不活性ガスの再循環条件を用いて固体状重縮合パイロットプラ
ントに連続的に供給した。
結晶化温度は150℃で、結晶化機内の滞留時間は40分であった。固体状重付
加反応機内の温度は150℃で滞留時間は12時間であった。改質生成物の■V
は094±0.02dl/gであった。生成物はゲルを有さす、アセトアルデヒ
ド含量は0. 60ppmであった。
実施例1
COPET単独に代えてC0PETと標準PET(IV=領 80dl/g)混
合物を用いる以外実施例2と同じ条件を採用した。以下の表は得られた結果を示
す。
特に改質後のIV値と異なった組成物のDSC曲線を示す。
C0PET 標準PET 押出後 改質後 ACA DSC重量% 重量% I
V IV(di/g) (ppo+) 融点50 50 0.845 0.9
14 0.70 第2図60 60 0.85 0.919 0.68 第3図
65 35 0.867 0.923 0.57 第4図70 30 0.85
3 0.918 0.61 第5図75 25 0.850 0.918 0.
61 第6図80 20 0.846 0.920 0.61 第7図ACA・
アセトアルデヒド(第1図の曲線は25.9J/gのΔH11(融点エンタル
ピー)を有する210℃の融点を示す)第2図は16.5J/gのΔHmの24
3℃におけるピークと、16.5J/gのΔHmの206℃における第2のピー
クを示す。
第3図は27J/gのΔHII+の241.4℃における一つのピークとΔHm
12゜7J/gの210℃における第2のピークを示す。
第4図はΔHm28.6J/gの236.3℃における一つのピークとΔHW5
゜IJ/gの180.5℃における第2のピークを示す。
第5図はΔHm30.4J/gの233℃におけるピークとΔHmlOJ/gの
1737℃における第2のピークを示す。
第6図はΔHm33.IJ/gの233.6℃におけるピークを示す。
第7図はΔHm29.3J/gの234.5℃における一つのピークとΔHm1
7.7J/gの198.4℃における第2のピークを示す。
実施例2
比較例1と同一の条件を用いCoPET溶融物(IV=0.75dl/g:イソ
7タル酸15重量%)を二軸スクリュー押出機中に27kg/hで連続的に供給
し、同じ二軸スクリュー押出機の別の供給ゾーンにポリブチレンテレフタレート
チップ(IV=1.2dl/g)を3kg/hで連続的に供給した。ピロメリト
酸二無水物20を量%含有P晶化C0PET粉末(IV=0.75dl/g;イ
ソフタル酸0.15重量%)混合物を重量計量供給装置を用い押出機中に220
g/hで供給した。
C0PET/PBTチツプのアセトアルデヒド含量は5〜’7 ppmであった
◇生成物のIVは0.86±0.02dl/gであった。
生成物の融点を第8図に示す。
C0PET/PBTチツプを実施例1と同じ条件で固体状重付加パイロ・ントプ
ラントに連続的に供給した。
改質生成物のIVは領 95±0.02dl/gであった。
生成物はゲルを含ますアセトアルデヒド含量は0.45ppmであった。
比較例2
下記の表に150(b/までのボトルの製造に用いた押出ブロー成形条件および
装置を示す。
モールド : 回転ディストリビュータ−/2モールドヘッド : モノパリソ
ンで被覆されたPETスクリュー直径/長さ比: 24L/Dスクリユーサイズ
: 6511110スクリユーの型 : 標準pvc
物質 : ラウンド・ボトル
容積 : 1500m/まで
アウト・プツト : 50. 4kg/h(ボトル容積に依存)パリソン長さ
: 40C薦まで
製造量 = 960ボトル/時間
サイクル =8.0秒
温度 バレル ・ 250℃
プロファイル・ヘッド = 290℃
ダイ : 290℃
融点−30℃から一40℃の乾燥空気を用い水分0.005%以下までに材料を
よく乾燥することが要求される。
本実施例では比較例1のC0PETを用いた。
以下の表にブロー条件および得られた結果を示す。
ACA:アセトアルデヒド
実施例3〜8
これらの実施例は実施例1のブロックコポリマ−C0PET/PET組成物の押
出ブロー成形を示す。
ブロック・コポリマー組成物を乾燥し、比較例2の一般的な記載に従ってブロー
成形した。
以下の表はブロー条件と得られた結果を示す。
実施例9
本実施例はブロックコポリマーC0PET/PLCの押出ブロー成形を示す。
このブロックコポリマーは、PBTに代えてポリカプロラクトン(PLC)15
重量%を用いる以外実施例2の条件で調製した。
以下の表にブロー条件と得られた結果を示す。
実施例10〜12
本実施例は実施例1に従って調製されたブロックコポリマーC0PET/PET
=70/30の押出ブロー成形に関し、このポリマーはブロー前に、実施例10
ではPBT(IV=1.’220dl/g)3.5重量%と:実施例11ではポ
リカーボネート(PC)5重量%と;実施例12ではフェノキシ樹脂5重量%と
混合した。
混合物を次いで比較例2の一般的方法に従って乾燥しブロー成形した。
ルの;フェノキシ樹脂はユニオン・カーバイドの製品である。
以下の表はブロー条件と得られた結果を示す。
ν1
特表千5−507762 (5)
要約書
ポリエステル樹脂のC0OHおよび/またはOH基と反応性の基を含み2官能性
化合物の存在下に異なったポリエステル樹脂を固体状での重付加反応により反応
させて得られるポリエステル樹脂のブロックコポリマー。このコポリマーは式X
−A−Yを有し、XおよびYは異なったポリエステル樹脂のブロックであり、A
は特に芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される有機ラジカルである。
Claims (9)
- 1.固体状種付加条件下に、異ったポリエステル樹脂をポリエステル樹脂の末端 OHおよび/またはCOOH基と付加反応し得る基を含む2官能性化合物と反応 させることにより得られるポリエステル樹脂のブロックコポリマーを含むポリエ ステル樹脂組成物。
- 2.2官能性化合物が芳香族テトラカルボン酸の二無水物である請求項1記載の 組成物。
- 3.ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレートとテレフタル酸とは異な る2価の酸から誘導されるユニットを25%まで含むコポリアルキレンテレフタ レートからなる群から選ばれる請求項1および2記載の組成物。
- 4.樹脂が酸ユニット全量に対し25%までのイソフタル酸から誘導されるユニ ットを含むコポリエチレンテレフタレートである請求項3記載の組成物。
- 5.2官能性化合物が0.05〜1重量%使用する前項いずれかに記載の組成物 。
- 6.式:X−A−Y [式中、XおよびYは異なったポリエステルのブロックであり、Aはポリエステ ル樹脂の末端OHおよび/またはCOOH基と付加反応し得る基を有する2価化 合物から誘導される有機ラジカルを示す]で表わされるブロックコポリマーを含 むポリエステル樹脂組成物。
- 7.Aがピロメリト酸二無水物から誘導される請求項6記載のポリエステル樹脂 組成物。
- 8.XとYがポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸から誘導されるユニッ トを酸ユニット全量に対し25%まで含有するコポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレートおよびポリカプロラクトンから選はれる樹脂のブロ ックである請求項6または7いずれかに記載の組成物。
- 9.ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂から 選ばれるポリマーを約20重量%まで含む請求項1〜9いずれかに記載の組成物 。
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