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Hitzehärtbares Harz Die vorliegende Erfindung betrifft ein hitzehärtbares
Harz auf Basis eines Gemisches gesättigter Polyesterharze.
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Es ist bekannt, daß Polyesterlackharze mit Harnstoffharzen, Melaminharzen,
Isocyanaten, Epoxidharzen und anderen vernetzt werden können, wenn die Polyester
reaktive Gruppen wie Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten.
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Die Vernetzung mit derartigen Fremdsubstanzen hat jedoch Nachteile.
Beispielsweise verspröden Lacke sehr leicht, wenn die Polyester mit Harnstoffharzen
vernetzt werden und sie sind empfindlich gegenüber Farbstoffen, wenn die Polyester
mit Melaminharzen ausgehärtet werden. Bei der Vernetzung i Spoxidharzen werden Überzüge
mit geringer WetterbeständiglfXit erhalten und die Lacke sind nicht temperaturbestärdig.
enn idie Polyester mit Isocyanaten vernetzt werden.
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Aus der US-Patentschrift 3 499 058 sind polymere Harze bekannt, die
durch Umsetzung eines Gemisches bestimmter, freie Hydroxylgruppen tragender Polyesterharze
mit Pyromellitsäuredianhydrid, und zwar mit einem geringen Unterschuß der Anhydridgruppierungen
bezogen auf die freien Hydroxylgruppen, erhalten worden sind. Diese Harze haben
nur reaktive Jarboxylgruppen und praktisch keine Hydroxylendgruppen. Sie sind fiir
Anwendangsgebiete nicht brauchbar, bei denen unter Einbrennbedingungen eine Selbstvernetzung
erforderlich ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Harz auf der Basis von
gesättigten Polyestern aufzuzeigen, das ohne Fremdvernetzung hitzehärtbar und als
solches für versahiedelle Anwendungsgebiete brauchbar ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein hitzeEaarigarés Harz
auf Basis gesättigter Polyester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem
Gemisch aus (A) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines gesättigten Polyesters, der an
den Kettenenden freie Hydroxylgruppen trägt und (B) 70 bis 99 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes
aus (A) mit einem mindestens zwei Anhydridgruppen enthaltenden Polycarbonsäureanhydrid
besteht.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieses hitzehärtbaren
Harzes, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Zusatzstoffen, als Bindemittel zur
Herstellung von Formkörpern, Überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen.
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Über die Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen Harzgemisches ist
im einzelnen folgendes auszuführen.
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(A) Als gesättigte Polyester, die an den Kettenenden freie Hydroxylgruppen
tragen, eignen sich die üblichen Kondensationsprodukte von Polycarbonsäuren, vorzugsweise
von aromatischen und/oder 4 bis 34 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen bzw.
gesättigte cyclische Reste enthaltende Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten
mit Polyalkoholen, vorzugsweise geradkettigen und/oder verzweigten 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
enthaltenden Alkandiolen oder Oxaalkandiolen, Diolen, deren Hydroxylgruppen an alicyclische
Reste gebunden sind, oder Epoxidverbindungen. Die Dicarbonsäuren bzw. Diole können
gegebenenfalls in untergeordneten Mengen von bis zu 15 ffi der Carboxyl-bzw. Hydroxylgruppen
durch mehr als zweiwertige Carbonsäuren bzw. Alkohole ersetzt sein. Außerdem können
Hydroxycarbonsäuren mit einkondensiert werden Als aromatische Dicarbonsäuren oder
deren veresterbare Derivate eignen sich z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
3-Methylisophthalsäure, Dihydrophthalaküre, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester
sowie Gemische dieser Verbindungen.
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Als aliphatische licarbcnsäuren, die vorzugsweise im Gemisch mit
den aromatischen Dioarbonsäuren eingesetzt werden, eignen sich Adipinsäure, Sebacinsäure,
Bernsteinature, Glutarsäure,
dimerisierte Fettsäuren, Heptadecandicarbonsäure-1
.8/1.9 sowie Gemische dieser Dicarbonsäuren. Beispiel für gegebenenfalls mitzuverwendende
gesättigte cyclische Reste enthaltende Dicarbonsäuren ist Cyclohexandicarbonsäure.
Als geradkettige oder verzweigte Alkandiole bzw. Oxaalkandiole, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome
enthalten, eignen sich z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthvlenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Thiodiglykol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
Decandlol-i , i 0, Äthylenoxid- bzw. Propylenoxidaddukte des Bisphenols A, sowie
Gemische dieser Diole.
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Beispiele für Diole, die die Hydroxylgruppen an alicyclische Reste
gebunden enthalten, sind Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A und Äthylenoxid-
bzw. Propylenoxidaddukte des hydrierten Bisphenol A sowie Gemische mit den oben
genannten Polyalkoholen.
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Geeignete Epoxidverbindungen sind z. B. Äthylenoxid und Propylenoxid;
anstelle des Äthylenoxids kann beispielsweise auch Glykolcarbonat eingesetzt werden.
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An gegebenenfalls in untergeordneten Mengen mitzuverwendenden mehr
als zweiwerbigen Carbonsäuren, bzw. Alkoholen kommen in Betracht: Benzoltricarbonsäure,
Bicyclo/ 2Z2,2 J-octen-(7)-2,3,5-tricarbonsäure-2 ,3-anhydrid, Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Trimethyloläthan.
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Zur Herstellung der Komponente (A) wird die Veresterung der Polycarbonsäurekomponenten
mit einem über die zur Veresterung nötigen, äquivalenten Menge hinausgehenden Überschuß
an Polyalkohol - bzw. Epoxidkomponente durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man
einen Überschuß von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 15 % der Polyalkohole bzw. Epoxide
huber die zur Veresterung notwendige äquivalente Menge. Wenn als Säurekomponente
Dimethylterephthalat eingesetzt werden soll, verwendet man zur Umesterung im allgemeinen
einen Überschuß von 70 bis 120 % der Polyalkohole.
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Die an den Kettenenden freie Hydroxylgruppen tragenden Polyester (A)
können durch thermische Veresterung der Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen in der
Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 160 bis 270 OC, zweckmäßigerweise in
Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Triphenylphosphit,
Zink- und/oder Antimonacetat oder gegebenenfalls unter Mitverwendung von unterphosphoriger
Säure hergestellt werden. Soll Terephthalsäure als Säurekomponente eingesetzt werden,
so geht man zweckmäßigerweise anstelle der sehr schwer löslichen Terephthalsäure
vom löslichen Terephthalsäuredimethylester aus.
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Als Komponente (A) geeignete Polyester können auch durch Reaktion
von Epoxiden mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bei Temperaturen von 220 bis
270 0 hergestellt werden, wie dies z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band 14/2, Seite 21 beschrieben ist.
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Die Komponente (A) kann auch ohne die bei der Kondensation von Terephthalsäurepolyestern
im allgemeinen notwendige Vakuumapparatur besonders vorteilhaft dadurch hergestellt
werden, daß die Glykole, die während der Kondensation der Polyester abgespalten
und normalerweise im Vakuum abdestilliert werden, mit organischen Lösungsmitteln
wie Octan, Decan, Toluol oder Xylol, die man kontinuierlich in den Veresterungsansatz
einleitet bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei vermindertem Druck azeotrop abdestilliert
werden. Die Menge des Lösungsmittels kann 30 bis 150 Gew.-% des Polyesters betragen.
Die Komponente (A) weist im allgemeinen bei einer Säurezahl von < 5 eine OH-Zahl
von 30 bis 150, vorzugsweise 40 bis 80 auf.
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Als Komponente (A) eignen sich auch Gemische verschiedener an den
Kettenenden freie Hydroxylgruppen tragender gesättigter Polyester. Zur Herstellung
der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze eignen sich besonders solche Komponenten
(A), die ein Molekulargewieht von 1000 bis 3000 und eine OH-Zahl von 40 bis 80 haben.
Die Komponente (A) ist im wesentlichen linear, kann jedoch auch leicht verzweigt
sein.
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Besonders vorteilhafte Komponenten (A) sind Polykondensate aus Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und C2- bis C6-1)iolen.
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Ist die Komponente (A) durch den Einbau von Triolen wie Glycerin oder
Trimethylolpropan verzweigt, so kann man Polyesterlackharze mit besonders guter
Bewitterungsbeständigkeit und guter Lösungsmittebeständigkeit erhalten.
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Die Komponente (A) ist in dem erfindungsgemäßen Gemisch in einer Menge
von 1 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% enthalten.
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(B) Zur Herstellung der Komponente (B) wird Komponente (A), also mindestens
ein gesättigter Polyester, der an den Kettenenden freie Hydroxylgruppen trägt, mit
einem mindestens zwei Anhydridgruppen enthaltenden Polycarbonsäureanhydrid umgesetzt.
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Als mindestens zwei Anhydridgruppen enthaltende Polycarbonsäureanhydride
eignen sich insbesondere Tetracarbonsäuredianhydride, die die Anhydridgruppen an
cyclische Reste gebunden enthalten, wie z. B. Verbindungen folgender Formeln:
wobei X = SO2, CO oderCH2 sein kann.
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Sollen besonders bewitterungsbeständige UberzUge erhalten werden,
so werden die Polyesterlackharze bevorzugt durch Reaktion mit Pyromellitsäuredianhydrid
hergestellt. Bei Verwendung von Perylen-tetracarbonsäureanhydrid können besonders
lösungsmittelbeständige Überzüge erhalten werden. Bei der Verwendung der anderen
Tetracarbonsäuredianhydride werden etwas elastischere Überzüge erhalten.
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Die Umsetzung der Komponente (A) mit den Tetracarbonsäuredianhydriden
wird im allgemeinen bei Temperaturen von 90 bis 220 0C, vorzugsweise in der Schmelze
bei 150 bis 200 0C durchgeführt. Die Reaktion kann jedoch auch in inerten Lösungsmitteln
erfolgen, die später als Lacklösungsmittel verwendet werden können. Hierfür eignen
sich beispielsweise Isophoron, Cyclohexanon oder Äthvlglykolacetat sowie deren Mischungen
mit aromatischen Lösungsmitteln. Die Reaktion erfolgt zweckmäßigerweise bei Rückflußtemperaturen
von 120 bis 200 °C.
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harzgemisches
kann besonders vorteilhaft auch in einem einzigen Verfahrensschritt erfolgen, indem
die Komponente (A) mit einem Unterschuß, bezogen auf die freien Hydroxylgruppen
der Komponente (A), an Polycarbonsäuredianhydrid umgesetzt, und somit direkt ein
Gemisch der Komponenten (A) und (B) erhalten werden. Hierbei werden die Ausgangskomponenten
-Komponente (A) und Dianhydrid - in solchen Mengen miteinander eingesetzt, daß das
Verhältnis der Anhydridgruppen zu Hydroxylgruppen 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,3
bis 0,5 beträgt.
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Die Menge des eingesetzten Tetracarbonsäuredianhydrids kann auch verändert
werden. Die daraus erhaltenen hitzehärtbaren Harze bleiben selbstvernetzend, Jedoch
wird die Härte der Lackfilme dadurch geringfügig beeinflusst.
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Beispielsweise werden die Harze etwas härter, wenn das Verhältnis
der Anhydridgruppen zu Hydroxylgruppen anstelle von 0,5 bei 0,7 liegt.
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Die aus der Komponente (A) durch Umsetzung mit Dianhydriden erhaltenen
Komponenten (B) weisen im allgemeinen eine Hydroxylzahl zwischen 20 und 40 und eine
Säurezahl zwischen 20 und 80, vorzugsweise 30 und 40 auf.
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Die Komponente (B) ist in dem erfiadungsgemäßen Gemisch in einer Menge
von 70 bis 99 %, vorzugsweise 80 bis 85 s enthalten.
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Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze eignen sich als Bindemittel
zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen, wobei
sie sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit bleichen 2usatzstoffen,wis Pigmenten,
Füllstoffen, Aparbst3 fen, Verlaufshilfsmitteln, Lösungsmitteln, Verschnittmit-'elll
sowie anderen üblichen Bindemitteln, wie Melamin-, Harnstoff- oder Epoxidharzen
angewandt werden können.
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Die gegebenenfalls in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Harz mitzuverwendenden
anderen üblichen Bindemittel werden zweckmäßigerweise in Mengen von bis zu 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf das erfindungsgemäße Harz, eingesetzt.
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Für sich allein ist das erfindungsgemäße Harz auch sehr gut als Schmelzkleber
geeignet.
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Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze werden durch 1 bis 40 Minuten
langes Erhitzen auf 180 bis 230, vorzugsweise 200 bis 220 °C eingebra.1nt und eignen
sich besonders gut als Lackharze, zur Beschichtung vcn Substraten wie Tiefziehblech,
verzinktem Blech, Aluminium und Kupfer.
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Die erfindungsgemaßen hitzehärtbaren Harze zeichnen sich insbesondere
dadurch aus daß sie selbstvernetzend sind und nicht mit Melamin-, Harnstof<-
oder Epoxidharzen sowie mit Isocyanaten verarbeitet werden müssen. Sie zeigen demzufolge
nicht die Nachteile, die sich aus der Fremdvernetzung ergeben Die erfindungsgemäßen
hitzehärtbaren Harze können als Klarlack und auch als pigmentierte Lacke angewendet
werden.
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Sie lassen sich gut pigmentieren, ergeben auch bei hoher Pigmentierung
Überzüge mit gutem Glanz und haften gut auf metallischen Oberflächen.
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Gegenüber Mischungen von üblichen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern
und üblichen carboxylgruppenhaltigen Polyestern zeigen sie den Vorteil, daß sie
relativ kurze Einbrennzeiten zur Vernetzung benötigen.
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Die Lacke können durch Spritzen, Tauchen oder über rotierende Walzen
aufgetragen werden.
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Die im Beispiel angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht
anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 7,6 Mole Dimethylterephthalat, 0,4 Mole Dimethylphthalat,
7,2 Mole Äthylenglykol, 0,5 Mole Diäthylenglykol, 5,6 Mole Neopentylglykol und 4
Mole 1,6-Hexandiol werden in Gegenwart von Zn-Acetat und Sb-Acetat bei 180 0C unter
N2 umgesetzt. Anschließend wird das Glykolgemisch bei Normaldruck und 260 0C abdestilliert.
Das gegen Ende der Kondensation entstehende Glykol wird durch kontinuierliche Zugabe
von 2 1 Xylol azeotrop abdestilliert. Der Polyester hat eine OH-Zahl von ca 50,
eine Säurezahl von ca 1 und eine Viskositätszahl bei 25 OC (nach DIN 53 726 l-%ig
in Phenol/Tetrachloräthan 60 40) von 20 bis 25 ml/g Dieser Polyester wird in der
Schmelze bei 200 °C mit 6 GewO-% Pyromellithsäureanhydrid umgesetzt Die OH-Zahl
des Reaktionsproduktes ist suf ca. 30 abgesunken und die Säurezahl auf ca. 30 angestiegen.
Die Viskositätszahl hat sich von ca. 20 ml/g auf ca. 50 ml/g erhöht. Das Polyesterlackharz
kann in Äthylglykolacetat/Solvesso 100 1 : 1 50 sig gelöst werden.
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a) Das Polyesterlackharz wird als Klarlack 40 Minuten bei 200 OC eingebrannt
und ergibt Überzüge mit guter Härte und Elastizität, die in Dioxan/Xylol unlöslich
sind.
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b) Das Polyesterlackharz wird 1 0 1 mit TiO2 pigmentiert, 9 : 1 mit
einem handelsüblichen Melamin/Formaldehydharz (z. B. Luwipal 030) abgemischt und
30 Minuten bei 200 0C auf Tiefziehbleeh eingebrannt. Die Lacke haben eine Pendelhärte
von ca. 120 Sekunden. Das elastische Verhalten (Schlagtiefung nach Gardner 160 ilb,
T-bend-Prüfung 3T) und das Tiefziehverhalten sind gut.
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Beispiel 2 6,4 Mole Isophthalsäure, 1,6 Mole Adipinsäure, 3,14 Mole
Äthylenglykol, 6,28 Mole Neopentylglykol und 0,13 Mole Trimethyloaro4an werden in
Gegenwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure und 2 g unterphosphoriger Säure bei 160 bis
220 OC im Laufe von 5 Stunden verestert, bis die Säurezahl auf 4 angesunken ist.
Anschließend werden bei 270 OC im Laufe von 3 Stunden 2 1 Xylol in die Polyesterschmelze
eingeleitet, um das Spaltglykol bei der Kondensation durch azeotrope Destillation
zu entfernen.
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Die Ausbeute an Polyesterharz (A) beträgt ca. 1,9 kg. Die OH-Zahl
des Harzes liegt bei 40, die Säurezahl bei 3.
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1,5 kg dieses Harzes werden mit 55 g Pyromellithsäuredianhydrid bei
170 0C 90 Minuten umgesetzt.
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1555 g dieses Harzes (B) werden zusammen mit 400 g des Ausgangsharzes
(A) 50 Xig in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat
und einem Aromatengemisch, z. B. S°lvesso der Fa. Esso 100 gelöst.
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Die Harzlösung wird 1 : 1 mit TiO2 (Typ RN 59) pigmentiert und zur
Fremdvernetzung im Verhältnis 9 : 1 mit Hexamethoxymethylmelamin abgemischt. Nach
einer Einbrennzeit von ca.
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60 Sekunden, bei der eine Objekttemperatur von -220 0C erreicht wird,
werden hochglänzende, harte und zugleich sehr elastische Überzüge erhalten. (T-bend-Prüfung:
OT, Tiefziehfähigkeit: gut, Erichsen-Prüfung: 8mm, Bleistifthärte: HB-F, Pendelhärte
ru120 sec).